JPH0156108B2

JPH0156108B2 -

Info

Publication number: JPH0156108B2
Application number: JP55083404A
Authority: JP
Inventors: Maratesuta Aruberuto
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1979-06-22
Filing date: 1980-06-19
Publication date: 1989-11-28
Also published as: ES8105758A1; DE3062002D1; EP0021642B1; ES492628A0; EP0021642A1; GB2052529A; US4292221A; CA1167597A; JPS565810A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、改質石油樹脂を含むオフセツト印刷
用インキに関する。石油樹脂は、石油精製から得
られる供給原料をフリーデル・クラフツ又は熱重
合させて得られる。この両種の樹脂を、印刷イン
キ樹脂の製造原料として使用できることがすでに
提案されている。すべての場合にこの樹脂はイン
キ用に改質される。本発明者らは熱重合により得
られる樹脂にかかわりを持つている。それはこれ
らが一般に高度の不飽和を有するからである。

改質熱重合石油樹脂をロートグラビア印刷イン
キの印刷インキ樹脂として使用することはすでに
提案されて普通の手段である。例えば、英国特許
第1369370号は、かかる改質樹脂の製造方法及び、
ロートグラビアインキに適する樹脂に必要とされ
る特性を開示している。前記特許に記載されてい
るように、このインキ樹脂はトルエンのような溶
剤に可溶性で、粘度100〜500センチポアズの溶液
を与えるものでなければならない。オフセツト印
刷インキに要求される条件は、オフセツトインキ
がより高沸点の溶剤を使用すること、及び約300
ポアズ以下又はこれにより高い粘度が必要とされ
るという点において異なつている。

オフセツト加工は又、ロートグラビア加工とは
極めて異なり、オフセツト加工では、印刷版の或
る領域は印刷インキ受容性に形成され、或る領域
は水受容性に形成されている。この印刷加工で
は、版をまず水で被覆して、水受容性領域にのみ
水を保持せしめ、次にインキで被覆して、インキ
受容性部分にのみインキを保持せしめる。

そのため、この印刷版は水領域に隣接したイン
キ領域を含んでおり、良好な印刷を得るには、２
つの領域の境界が明瞭に定められ、水もインキも
この境界を越えて移動しないことが重要である。
この移動が起こると印刷がにじみ、汚れるからで
ある。ここに、ロートグラビア印刷用のインキ樹
脂として提示された改質石油樹脂は、極性化合
物、特にカルボン酸及び無水カルボン酸により改
質されていて、大量の自由カルボキシル基又は酸
無水物基を含み、その一部は英国特許第1369370
号記載のとおり、金属塩で中和されている。これ
らの方法ではすべて、自由極性基又は金属カチオ
ンが存在するために樹脂及びしたがつて印刷イン
キを親水性ならしめ、かくして、これをオフセツ
ト印刷用として不適当なものとしている。

英国特許第1379037号明細書及びオランダ国特
許出願第7514901号には、オフセツト印刷インキ
にバインダーとして使用できる樹脂が記載されて
いる。これら両方法では、カルボキシル改質樹脂
をエステル化する必要があるが、これは、操作を
一層高価にするだけでなく、場合によつては、オ
フセツト印刷インキ用として満足な樹脂が得られ
ないこともある。オランダ国特許出願第7514901
号の方法は、酸の混合物を使用し、ポリオールで
エステル化するのみであるが、複雑で高価であ
る。

英国特許第1379037号、第1437966号及び第
1492701号明細書、米国特許第3984381号、第
4002585号、及びオランダ国特許出願第7514901号
は又、カルボキシル基によるオフセツト印刷用イ
ンキ樹脂の製造に関連している。これらの技術に
おいては、樹脂と反応する酸の少なくとも一部
は、不飽和を含み無水マレイン酸の如きα―β不
飽和酸又はその誘導体であり、“エン（ene）”反
応を導き、処理樹脂に自由カルボキシル基を残
す。このカルボキシル基は、この樹脂がインキ樹
脂として使用される前に中和される。

本発明者のヨーロツパ特許出願第79300434号に
おいて、本発明者は、カルボン酸と求電子的に反
応したシクロペンタジエンの熱重合により得られ
るカルボキシル改質、金属不含石油樹脂を特許請
求したが、この改質樹脂は、酸価20以下、酸素含
有率1wt.％〜5wt.％、軟化点120℃〜200℃であ
る。又、樹脂をカルボン酸と一定の条件のもとに
加熱することによりかかる樹脂を製造する方法、
及び、このカルボキシル改質樹脂を特にオフセツ
ト印刷用の印刷インキに使用することも請求され
ている。

本発明者は、ヨーロツパ出願第79300434号で請
求されている型の改質樹脂が、シクロペンタジエ
ン及び／又はメチルシクロペンタジエン及び／又
はそれらの誘導体を熱重合する際にカルボン酸を
混合することによつて容易に得られることを見出
した。本発明者は、この方法が、オフセツト印刷
用として必要な性質を備えた樹脂を製造するだけ
にとどまらず、ヨーロツパ出願第79300434号記載
の方法より迅速且つ効果的であることを見出し
た。

すなわち本発明は、(A)シクロペンタジエン及
び／又はメチルシクロペンタジエン及び／又はそ
れらの誘導体と、(B)α，β不飽和カルボン酸以外
のカルボン酸を(A)に対して１〜15wt.％からなる
混合物とを、270℃〜290℃において、前記混合物
を液相に保持するのに充分な圧力下で加熱するこ
とにより製造される改質石油樹脂５〜30wt.％、
(b)乾性油５〜30wt.％、(c)顔料20〜40wt.％、(d)加
工助剤０〜10wt.％及び(e)溶剤からなるオフセツ
ト印刷用インキに関する。

本発明者は、改質石油樹脂がオフセツト印刷イ
ンキ用のインキ樹脂として特に有用であることを
見出した。樹脂のカルボキシル改質が、顔料の固
着を良好にし、一方、カルボキシル価が低く、金
属カチオンが存在しないことが樹脂を疎水性にし
ている。

この樹脂は又、オフセツト印刷インキによく使
用されている石油蒸留溶剤を溶解して所望の粘度
の溶液を与える。

混合物の成分(A)はジシクロペンタジエン、メチ
ルジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、
メチルシクロペンタジエン、シクロペンタジエン
―メチル―シクロペンタジエン共二量体を含み、
一般に不飽和成分濃度は10〜90wt.％、好ましく
は40〜80wt.％であり、そのうち、好ましくは50
〜95wt.％がシクロペンタジエン誘導体である。
不飽和単量体の重合性芳香族化合物、スチレン、
ビニルトルエン、インデン及びメチルインデンの
如きその他の炭化水素を、この熱重合供給原料に
加えることもできる。混合物中にこのような芳香
族成分が存在すると、インキに使用したときの湿
潤力が改善された樹脂が得られ、供給原料の総重
量に対して、不飽和芳香族化合物１〜50wt.％、
好ましくは10〜30wt.％を含ませるのが望ましい。

熱重合中の圧力は混合物を液体に保持するのに
充分なものでなければならない。この圧力は一般
に、10〜20Kg／cm²で充分である。この樹脂がイン
キ樹脂として使用される場合には、その数平均分
子量は、気相浸透圧法（VPO）で測定して、900
〜1200であるのが好ましい。分子量がこれより低
いと、オフセツトインキに必要に粘度と粘着力を
得るのが困難である。このため、混合物は少なく
とも2.5時間加熱するのが好ましい。

α，β不飽和酸以外のカルボン酸であれば、ど
れでも本発明プロセスに使用できる。飽和のもの
でも不飽和のものでもよい。その酸の使用量は、
その酸の分子量及び、樹脂のカルボキシル又はエ
ステルの必要量によつて決められる。好適な酸の
例としては、酢酸、ネオデカン酸、トール油酸の
如き高級酸があり、インキ樹脂用として好まし
い。

本発明者は、カルボン酸が存在すると、シクロ
ペンタジエン及び／又はメチルシクロペンタジエ
ンの熱重合速度が大きくなることを見出したが、
これは本発明に使用する改質樹脂の製造方法のも
う１つの利点である。更に本発明者は、ヨーロツ
パ出願第79300434号の方法におけるが如き樹脂の
冷却及び予備加熱の必要なしに、満足な樹脂が得
られることを見出した。本発明者は、熱重合後に
必要な工程は、残留モノマー、反応中に形成され
る低分子量オリゴマー及び使用されたプロセス溶
剤をストリツプして除去する工程だけであること
を見出した。このストリツプ処理をしないと、樹
脂の軟化点が、オフセツト印刷用としては低くな
りすぎる傾向がある。

本発明者は又、加熱を開始するときにカルボン
酸を存在させておくことは必ずしも必要でないこ
とを見出した。例えば、カルボン酸の一部を始め
から存在させておき、その残部を加熱の任意の時
期に加えてもよいし、又、カルボン酸を存在させ
ずに加熱を開始し、加熱サイクル中にこれを加え
てもよい。

本発明者は、この混合物が加熱されると２つの
反応が起こると考えている。すなわち、シクロペ
ンタジエンのデイールス・アルダー重合反応と、
ヨーロツパ出願第79300434号記載のカルボン酸の
求電子的反応であつて、次のようにカルボキシル
改質樹脂を与える。

かくしてエステル基が形成される。

この求電子的カルボキシル改質は不飽和又は飽
和のモノー又はポリ―カルボン酸を用いて行われ
るが、エチレン系不飽和が使用される場合には、
この不飽和は、カルボキシル又は酸無水物基の如
き活性酸素官能基に対してα―βの位置にあつて
はならない。その理由は、それが、本発明で使用
する改質石油樹脂を製造するプロント化反応より
もむしろ、ビシクロヘプテンの二重結合とエン付
加反応をする傾向があるためである。したがつ
て、マレイン酸、フマール酸及びその酸無水物は
適当でない。しかし、α―β型でない不飽和酸を
使用すると樹脂中に存在する不飽和量を制御する
ことができ、このことは、一般にナフテン酸コバ
ルトのような乾燥触媒を使用している樹脂中の不
飽和の空気酸化により印刷後、インキが極めて急
速に乾燥する場合に特に有用である。飽和酸と不
飽和酸の混合物を使用して、この乾燥を制御し、
又、所望の粘度と軟化点を有する樹脂を与えるこ
ともできる。好ましい酸には、C₇及びこれより
高級のネオ酸の如き合成飽和又は不飽和の脂肪
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、リノール酸、及びリノレン酸、
及び、トール油酸、亜麻仁油酸、魚油酸及びひま
わり油酸の如き天然に存在する酸がある。

本発明者は、改質石油樹脂がオフセツト印刷用
インキ用の樹脂として特に有用であること、及び
この樹脂を使用するインキは従来の方法により調
製できることを見出した。

例えば、まず次の配合を有するインキビヒクル
を調製する。

インキビヒクルの組成樹脂５〜80 好ましくは 10〜50 乾性油０〜100 好ましくは 10〜50 加工助剤０〜10 好ましくは 1〜５溶剤残部好ましくは 70〜150計（重量部） 100重量部これらの成分を室温又は高温（200〜300℃）で
溶解させた。樹脂は本発明で使用する樹脂単独で
も、又他の天然もしくは合成の樹脂と組み合せて
もよい。乾性油は一般に亜麻仁油、キリ油又は脱
水ヒマシ油が用いられる。加工助剤を加えて、例
えば、加工性（インキの粘度、弾性又は可塑性を
調節することにより）、乾燥性（油性インキの乾
燥を改良するため又はスキンニングや増粘を防止
するため）又仕上（例えば粘着を防止し、引掻抵
抗を改良し又は色濃度を調整するための）を改良
することもできる。典型的な溶剤は沸点が210〜
330゜〜290℃のC₁₂〜C₁₆の炭化水素を含んでいる
石油蒸留物である。

かくして調製したインキビヒクルをミキサー中
で顔料と混合し、次にこの予備混合物をさらに混
練する。

通常使用されるどの顔料も使用できる。

この混練混合物に加工助剤と溶剤を加え、三本
ロール練り機で混合する。

インキ調製用の代表的な処方は次のとおりであ
る。：インキビヒクル 40〜80 好ましくは 50〜60 顔料 10〜60 好ましくは 20〜40 加工助剤 0〜15 好ましくは 1〜10 溶剤残部計 100重量部加工助剤の例としては、加工性調整剤（例えば
高粘度ワニス、ゲルワニス又は希釈ワニス）、乾
燥性調整剤（例えば乾燥剤又は抑制剤）又は使用
適性調整剤（例えば耐引掻性ワツクス）がある。

したがつて、本発明の態様は、(a)本発明の樹脂
５〜30wt.％、(b)乾性油５〜30wt.％、(c)顔料20〜
40wt.％、(d)加工助剤０〜10wt.％、及び(e)溶剤残
部から成るオフセツト印刷用インキが提供され
る。成分(a)、(b)、(c)、(d)及び(e)の割合は、組成物
の全重量に対するものである。

本発明を以下実施例により説明するが、これら
は本発明を何ら限定するものではない。

実施例１ジシクロペンタジエン1500ｇ及びトール油脂肪
酸100ｇを10Kg／cm²の圧力に保つた加圧反応器に
導入する。この混合物を280℃に160分間加熱し、
次に150℃まで冷却し、蒸気ストリツピング容器
に排出しそこで250℃の過熱蒸気によりストリツ
プする。

酸価2.8の樹脂1285ｇが得られ、酸価6.4のオリ
ゴマー291ｇと溶剤34ｇがストリツプ除去された。
従つて樹脂の収率は80.3％であつた。

得られた樹脂はヨウ素価167、数平均分子量
（VPO）1100、ガードナーカラー（50/50wt.トル
エン中）13及び軟化点（キヤピラリー）145℃で
あつた。この樹脂はオフセツト印刷用の油に溶解
し（10％溶液を与える）、この樹脂を含む速硬性
インキを用いて、優れた品質の印刷が得られた。

実施例２ジシクロペンタジエンの79.5％トルエン溶液
2000ｇとトール油脂肪酸104ｇを16Kg／cm²の加圧
容器中撹拌しながら280℃で300分加熱する。次に
この反応器を冷却し圧力をガス抜きして下げ、反
応物を蒸気ストリツピング容器に排出する。溶剤
を120℃〜150℃で除去し、250℃の過熱蒸気を導
入して未反応モノマーと低分子量オリゴマーを除
去する。酸価2.3の樹脂1389ｇ、酸価2.5のオリゴ
マー201ｇ及び溶剤514ｇが得られた。樹脂の収率
は82％、ヨウ素価157、ガードナーカラー（50/50
wt.トルエン中）15及びキヤピラリー軟化点142℃
であつた。

この樹脂は、オフセツト印刷に一般に使用され
ている油に可溶性であつた。

実施例３ジシクロペンタジエンの79.5wt.％トルエン溶
液2000ｇを、19Kg／cm²の加圧溶器中撹拌しながら
280℃で160分間加熱した。次にトール油脂肪酸
104ｇを同一条件下に導入し、更に120分間加熱を
続けた。

次に実施例２の如く生成物をストリツプして、
酸価2.2、ヨウ素価163、ガードナーカラー（50/5
０wt.トルエン中）14及びキヤピラリー軟化点153
℃の樹脂1375ｇを得た。酸価26.0のオリゴマー
377ｇがストリツプ除去された。この樹脂は、オ
フセツト印刷に一般に用いられている油に可溶性
であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (a)(A)シクロペンタジエン及び／又はメチルシ
クロペンタジエン及び／又はこれらの誘導体と、
(B)α―β不飽和酸以外のカルボン酸を(A)に対して
１〜15wt.％からなる混合物とを、270℃〜290℃
において、前記混合物を液相に保持するのに充分
な圧力下で加熱することにより製造される改質石
油樹脂５〜30wt.％、(b)乾性油５〜30wt.％、(c)顔
料20〜40wt.％、(d)加工助剤０〜10wt.％及び(e)溶
剤からなるオフセツト印刷用インキ。