JPH01502977A - 超伝導セラミック材料の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 超伝導セラミック材料の製造 本発明は、一般に超伝導化合物および超伝導化合物の製造方法に関する。さらに 詳しくは、本発明は極めて高い臨界温度を有する超伝導セラミック材料の製造に 関し、この材料は酸化反応により選択される超伝導装置の形状を製作するにあた り最初に予め定められた基本形状を余興合金から調製されるものである。

近年、高い極めて臨界温度（Ｔｃ−）、を示す超伝導材料の開発にかなりの進歩 が見られる。Ｙ−Ｂａ−ＣＵから成る若干のペロブスカイト材料は液体Ｎ２の沸 点より高いＴＯを持つ。そのような材料の商業的な価値は美大なものがある。し かし、このセラミック材料はセラミックに特有の機械的性質を示し、超伝導化合 物の装置の製作と調製を全く困難なものにしている。現在、これらの材料は、酸 化物と炭素塩の機械的混合物を焼結させるか、シュウＭｊｇと炭酸塩を共沈（Ｃ ＯＤｒｅＣｉｐｉｔａｔｉｎｇ）させ、次にか焼（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ　）およ び焼結を行うことによってＩ製される。この種の調製および製作法は、実施が極 めて困難であり、超伝導装置の形状を適切に選択して作り出すことを実行するに は費用がかかる。

発明の要約 従って、本発明の目的は、特定の形状をなすように超伝導装置における超伝導セ ラミック材料を製造する改良法を提供することにある。

本発明めもう一つの目的は、特定の形状の超伝導装置を製造するために、予め定 められた基本形状の一部として初期組成物（ｓｔａｒｔｉｎｇ　ｃｏｍｐｏｓｉ ｔｉｏｎ　）を製作する新規な方法を提供することにある。

本発明のさらにもう一つの目的は、通常の電動体の一部として初期金属組成物の 基本形状を予め成形し、初期金属組成物を酸化して予め決定された基本形状から 所望の超伝導装置の形状を製造する改良法を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、基本金属または通常の伝導体超伝導セラミック材料 に接合する種々の転移的または介在的な構造層を有する特定の超伝導装置を製作 することにある。

本発明によれば、°初期金属組成物で始まって、初期金属組成物の予め決められ た基本形状を成形し、例えば初期金属組成物を選択されたカルコゲニドまたはハ ロゲンと反応させて初期金属組成物を化学的に一般的な酸化反応に付して予め決 められた基本形状から特定の装置形状になるように超伝導化合物を製造すること によって超伝導化合物の特定の装置形状を調製する方法が提供される。

他の実施例では、この方法は初期金属組成物を受金風構造を容易にし、次に初期 金属組成物を一般的な酸化反応により、超伝導化合物にて充填された一組の溝を 備えた銅ブロックのような特定の装置形状を有する超伝導化合物を形成すること を含む。

本発明のその他の目的および利点は、その構成および操作方法とともに、添付図 面と関連して下記の発明の詳細な説明から明らかとなろう。全図面を通じて同一 番号は同一要素を示す。

図面の簡単な説明 第１図は、芯の部分に初期金属組成物を有し、超伝導化合物の外層を有、する電 線を示し、第２図は、基本金属の芯と超伝導化合物の外層を有する電１線を示し 、 第３図は、初期金属組成物を受ける基本金属構造と初期金属組成物を組み立てる 二つの方法を示し、（ａ　）は基本金属構造の開放されたの溝に初期金属組成物 の棒を置くものであり、（ｂ　）は基本金属構造の一部閉鎖された溝に溶けた初 期金属組成物を流し込むものであり、 第４図は溶融状態で酸化されるべき溶けた初期金属組成物を受承するための基本 金属容器を示し、第５図は基本金属ブロックと初期金属組成物の薄い上層を示し 、 第６図は溶けた金属浴を通る基本金属の電線を被覆するための初期金属の溶融浴 を示し、第７図は初期金属組成物を酸化反応により超伝導化合物を成形させる回 分加工法に使用する炉およびこれに結合したガス源を示すものである。

好ましい、施態様の詳細な説明 図面を参照して、超伝導化合物１２の特定される装置形状１０を調製する種々の 状況が説明されている。超伝導化合物１２は一般に化学式ＭＸを有し、Ｍは少な くとも一つの金属であり、Ｘは超伝導化合物１２を形成するための適切な成分で ある。本実施例においては、超伝導化合物１２は化学式ＭＮＸを有し、Ｍはラン タニド稀土類元素、またはＩＩＩＢ族金属（例えばＹおよびＳｃ　）から本質的 に成る群から選ばれた金属であり、Ｎはアルカリ土またはアルカリ元素から本質 的に成る群から選択された金属であり、Ｘは○、ｓ、ｓｅのようなカルコゲニド 元素および／またはＦ、ＣＩまたはＩのようなハロゲン元素と結合した３ｄ、４ ｄまたは５ｄ金属から成る群から選ばれた錯塩である。

第１図、第２図及び第６図の実施例においては、超伝導化合物１２の特定の装置 形状を調製する方法は、以下のものを含む：（ａ）初期金属組成物１４を調製す る（ｂ　）初期金属組成物１４のために予め定められた基本形状１６を形成する （Ｃ）予め定められた基本形状１６に調製された初期金属組成物１４を化学的に 一般的な酸化反応に付する。この酸化反応は選択された装置形状１０の超伝導化 合物１２を生成し、予め決定された基本形状１６から誘導されたものとなる。こ の調製法は、超伝導化合物１２のために選択された装置形状１０の構造を非常に 簡、易化する。

超伝導化合物１２の調製の一例を第２Ａ図に示す。この場合、初期金属組成物１ ４は銅またはアルミニウムのような基本金属の芯１８の外周の電線層１７として 製作される。予め定められた基本形状１６の一例を形づくるのは初期組成物１４ を有するこの外側の電線層１７である。超伝導化合物部１２の調製を完了するた めに、電線層１７をつぎに化学的に一般的な酸化反応（金属原子が反応して正の 原子が増す。以下「酸化反応」と言う）に付する。第２Ａ図の例では、この酸化 反応は連結されたガスタンク２２を有する炉２０（第７図参照）中で加工済みの 電線のコイル（図示せず）を加熱することによって行われる。この第７図に示し たシステムは制御された温度と、好ましくは酸素または他のカルコゲニドの気体 雰囲気を与え、超伝導化合物１２を得るために、ｃｏ２．ｓｏ２゜ト１□Ｓ、Ｃ ＩｚおよびＦ２．のような適当な酸化成分を使用することができる。

初期金属組成物１４は好ましくはランタニド、アルカリ±１および銅、またはＹ やＳｃのような■Ｂ族の金属、アルカリ土金属および銅の組み合せである。例え ば、組成物１４は（ａ　）Ｌａλ−Ｘ　ＭｘＣｕ　（ただしＭはｌａのうち若干 を置き換えるＳｒおよび／またはＢａ　）または（ｂ　）　Ｙ’ｙ、　Ｍ　Ｍ　 ＣＵＸ（ただしＭは例えばＢａ　）であってもよい。これらの初期金属組成物１ ４をつぎに酸化してＬａ２−ＸＭＸ　Ｃｕ　０４　（実施例参照）またはＹＢａ 　ｚＣＵｓＯワＪ’（ただしδは約０．１ないし０．３）から成る好ましい結晶 構造を製造する。

選択された装置形状１０の超伝導化合物１２を得るために酸化反応を行う調製法 において、初期金属組成物１４をまず予め定められた基本形状１６に調製する。

鋳造、圧延および粉末焼結のような代表的な金属加工技術が使用され得る。前記 のように第２Ａ図は初期金属組成物］４が基本金属の芯１８の上に外側の電線層 １７を備えた予め定められた基本形状１６を有する一つの実施例を示している。

予め定められた基本形状１６を酸化反応によって選択された装置形状１０が得ら れる。

第２Ｂ図に示すように、この選択された装置形状１０は超伏１導化合物１２の外 側の電線層１７、初期金属組成物１４の中間層および基本金属の芯１第１Ａ図は 電線全体が初期金属組成物１４であり、予め定められた基本形状１６を備えたも う一つの実施例である。従って、選択れさた装置形状１０は、酸化反応によって 容易に達成され、超伝導化合物の所望の外層２３を得ることができる（第１Ｂ図 参照）。

第３図に二つの追加の実施例を示す。（Ｉ）第一の実施例では、初期金属組成物 １４を有する棒または電線２４を銅のような基本金属ブロック２６に入れる位置 に置く。酸化反応を行う前に、棒２４をブロック２６に対して（蝋付けまたは冷 溶接で）電気的に接続して予め定められた基本形状１６を形成する。次に、棒２ ４が選択的に酸化される条件で酸化反応を行って特定の装置形状１０を達成する 。（ＩＩ）第３図の第二の実施例では、初期金属組成物１４を溶融して受け具２ ８に流し込む。初期金属組成物１４がまだ溶けた状態にある間に酸化反応が行わ れる。溶けた状態では反応性が高いの１で、初期金属組成物１４は急速に変成さ れ、固形の超伝導化合物１２を形成する。溶融物が完全に酸化すると、所望の超 伝導化合物１２がブロック２６の中で選択され装置形状１０になるように固化す る。

第３図の第二の実施例で超伝導化合物１２とブロック２６の間の電気的接続は固 体のブロック中への原子成分の拡散によって達成される。この拡散は、ブロック ２６が溶けた初期金属組成物１４を含み、超伝導化合物１２が固形状で高温にあ るとき急速に起こる。この元素の拡散の結果、ブロック２６の組成物と超伝導化 合物１２との間に中間層の選択された装置形状１０が形成される。そのような中 間移転層は電気的接続を与えるだけでなく、超伝導化合物１２とブロック２６の それとの中間の熱膨張係数を与える。この中間の熱膨張係数は、二つの材料の熱 膨張係数が余りにも違うことから起こり得る超伝導化合物１２とブロック２６と の分離または破砕を防ぐことができる。原子の拡散によって生成されるこの中間 層は、酸化反応とは異なるか、またはその酸化反応の一部としての適当な熱処理 によって第３図の第一の実施例においても製造できる。

第３図の実施例の成る形では、ブロック２６は同じ基本金属組成物のカバーブロ ック（図示せず）と連結している。このカバーブロックは、ブロック２６の露出 した平らな端２９がカバーブロックに結合するスェージ操作でブロック２６に連 結できる。この最後の組立てにおいて超伝導化合物１２が一部分離する。

第３図における第二の実施例の別個を第４図に示す。初期金属組成物１４は溶け た状態にあり、基本金属構造３０に流し込まれる。初期金属組成物１４の酸化反 応に伴う容積の膨張ができた超伝導化合物１２と基本金属構造３０の間の良好な 熱的および電気的接触を確実にする。さらに、初期金属組成物１４が溶けた状態 にあり、固体の超伝導化合物１２がまだ高温である間に相当な拡散が起こり、第 ３図の第二の実施例に述べたような付随的長所を持つ中間組成層ができる。

体３４の上に皮膜層３２として付着した別の実施例を示す。この皮ｍ層３２は蒸 着、スパッタリング、電気メッキ、クラッド、プラズマ噴射によるか、また初期 金属組成物１４の溶融浴の中に基体３４を浸漬することによって従来の方法で付 着させることができる。生成された基体３４と皮膜層３２の複合体は、次に、酸 化反応により、皮ｉｌｌ　１１３２の少なくとも一部を超伝導化合物１２に変え て所望の装置形状１０に形成される。

本発明の別の態様では、第５図の皮ｍ層３２を一連の化学組成の違った層を形成 することにより段階的に生成することができる。基本金属基体３４に隣接したこ れらの層の最初のものは、エピタキシー的成長（ｅｐｉｔａｘｉａｌ　ｏｒｏｗ ｔｈ）のような強い接着を保証するように組成を変えている。接着層または組成 変化層を与えるために、金属セラミック組成物を使って、なおかつ超伝導化合物 １２を選択された装置形状１０に形成することもできる。

第６図には、初期金属組成物１４の予め定められた基本形状１６を調製する別の 方法が示されている。銅のような基本金属から成る供給電線３６を初期金属１組 成物１４の溶けた浴に通して供給電線３６をコーティングし、予め定められた基 本形状１６を形成する。この基本形状１６の電線はつぎに別の場所に移し、連続 工程の一部としての酸化反応により選択された装置形状１０を形成することがで きる。

なお、下記の実施例は単に例示的なものであり、本発明の範囲を限定することを 意図したものでは適当なモル量のＣｕ、ｌ−ａ及びＳｒをヘリウムの雰囲気下に モリブデン坩堝中で一緒に溶融させて、Ｌａ６２原子％、Ｓｒ５原子％及びＣｕ ３３原子％の組成の合金を生成させた。これは、好まシイヘロアスカイト酸化物 ：　Ｌａ／ＪＫＳ　ｒｏ、ｔｒｃｕ　０４に相当する金属初期組成物である。溶 融物の滴は冷板の上で急冷して相の分離を防いだ。この方法で作った合金を空気 中で２４時間かけてゆっくり８００℃まで温度を上昇させて加熱したのち、空冷 した。Ｘ線回折分析で確認されるように、しａ２−ｘＳｒえＣＵＯ牛型のペロブ スカイト層が形成された。

実施例２ この実施例では、５原子％のＬａと０．５原子％のＳｒの適当なモル量をモリブ デン坩堝中で銅のショットに加え、約９７０℃の溶融温度に上げた。この液体を 窒化硼素の坩堝に流し込み、つぎに再溶融した。これにより生成されたインゴッ トを窒化硼素の坩堝から取り出し、２マイクロメートルの厚さのウェーハに切断 した。そして、つ工−ハのいくつかを１０分から１８時間までの種々の時間８０ ０℃で暴気させた。１０分間にわたって暴気させた試料を後方散乱電子影像およ びＸａ回折分析で検査し、Ｃｕ合金に接着された８０マイクロメートルの厚さの ペロブスカイト酸化物層を検出した。より長時間酸化させた試料では、２００マ イクロメートルより厚い層は金属基本層から分離する傾向があった。

ＦＩＧ、ＩＡ　Ｆｌに、ＩＢ　ＦＩＣ，２１ＦＩＧ、２Ｂ国際調査報告

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．初期金属組成物を調製し、 前記初期金属組成物で予め定められた基本形状を形成し、 前記初期金属組成物を化学的に一般的な酸化反応により前記予め定められた基本 形状から発展される選択された装置形状に超伝導化合物を形成する 工程から成る化学式ＭＸ（ただし、Ｍは少なくとも一つの金属であり、Ｘはその 金属Ｍと反応して超伝導化合物を形成できる適当な成分である）を有する超伝導 化合物を選択した装置形状に形成する方法。
2. ２．前記金属組成物を化学的に一般的な酸化反応に付する工程が部分反応から成 ることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．前記予め定められた基本形状がその初期金属組成物の外層を備えた導電性の 金属線から成ることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の方法。
4. ４．前記導電性の金属線が銅から成ることを特徴とする請求の範囲第３項に記載 の方法。
5. ５．前記予め定められた基本形状が初期金属組成物の電線から成ることを特徴と する請求の範囲第１項に記載の方法。
6. ６．前記予め定められた基本形状が銅のブロック及び初期金属組成物の接着され た層から成ることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
7. ７．初期金属組成物を調製し、 前記初期金属組成物で予め定められた基本形状を形成し、 前記初期金属組成物を化学的に一般的な酸化反応により予め定められた基本形状 から発展される選択された装置形状に超伝導化合物を形成する工程から成る化学 式ＭＸ（ただし、Ｍは少なくとも一つの金属であり、Ｘはカルコゲニドまたはハ ロゲン元素と結合した３ｄ，４ｄまたは５ｄの金属から本質的に成る群から選択 された錯塩である）を有する超伝導化合物を選択した装置形状に形成する方法。
8. ８．初期金属組成物を調製し、 前記初期金属組成物により予め定められた基本形状を形成し、 前記初期金属組成物を化学的に一般的な酸化反応により予め定められた基本形状 から発展される選択された装置形状に超伝導化合物を形成する工程から成る化学 式ＭＮＸ（ただし、Ｍはランタニド稀土類元素、またはＩＩＩＢ族の金属から本 質的に成る群から選択れた金属であり、Ｎはアルカリ土またはアルカリ元素から 本質的に成る群から選択された金属であり、Ｘはカルゲニドまたはハロゲン元素 と結合した３ｄ，４ｄまたは５ｄの金属から本質的に成る群から選択された錯塩 である）を有する超伝導化合物の選択された装置形状を形成する方法。
9. ９．初期金属組成物を調製し、 前記初期金属組成物で予め定められた基本形状を形成し、 前記初期金属組成物を化学的に一般的な酸化反応により予め定められた基本形状 から発展される選択れた装置形状にその超伝導化合物を形成する工程から成る化 学式ＭＸ（ただしＭは少なくとも一つの金属であり、Ｘはカルコゲニドまたはハ ロゲン元素と結合した遷移金属から本質的に成る群から選択される）を有する超 伝導化合物の選択れた装置形状を成形する方法。
10. １０．前記基本金属構造が導電性金属の溶融浴から成ることを特徴とする請求の 範囲第９項に記載の方法。
11. １１．前記導電性金属が銅から成ることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載 の方法。
12. １２．前記初期金属構造が固体の導電性金属から成り、初期金属組成物が溶融し ていることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の方法。
13. １３．前記金属が初期金属組成物を受承するための溝を備えた銅ブロックである ことを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の方法。
14. １４．前記基本金属構造が固体の導電性金属から成り、初期金属組成物が固体の 電線で受承されたとき溶融していることを特徴とする請求の範囲第９項記載の方 法。
15. １５．前記初期金属組成物を固体の導電性金属に拡散させてその導電性金属と初 期金属組成物との問に中間組成層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする 請求の範囲第１２項記載の方法。
16. １６．Ｍが本質的にランタニド稀土類金属、ＩＩＩＢ族金属及びアルカリ土金属 から成ることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の方法。
17. １７．前記初期金属組成物を調製する工程がＸの溶融物を形成することから成り 、Ｍの溶融物がＸの溶融物を受けて、そのＭの溶融物の上にＸの溶融物の表面層 を形成することを特徴とする請求の範囲第９項に記載の方法。
18. １８．前記酸化反応がその初期金属組成物の形成に始まり、選択され装置形状の 形成に至る連続工程操作の一部であることを特徴とする請求の範囲第９項に記載 の方法。
19. １９．化学式ＭＮＸ（ただし、ＭはＩＩＩＢ族金属から本質的に成る群から選択 された金属であり、Ｎはアルカリ土またはアルカリ金属から本質的に成る群から 選択さた金属であり、Ｘはカルコゲニドまたはハロゲン元素と結合した３ｄ、４ ｄまたは５ｄの金属から本質的に成る群から選択された錯塩である）を備えた超 伝導セラミック材料。
20. ２０．前記化学式がＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−６から成り、そのδが０．１ないし０ ．３であることを特徴とする請求の範囲第１９項記載の超伝導セラミック材料。
21. ２１．請求の範囲第１項の方法で形成された超伝導セラミック材料。
22. ２２．初期金属組成物が超伝導セラミック材料のための所望の組成を造るのに適 切な化学組成を備えたことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法で形成さ れた超伝導セラミック材料。