JPH11120843A

JPH11120843A - 超電導材料の製造方法

Info

Publication number: JPH11120843A
Application number: JP9286427A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Abe; 良弘阿部
Original assignee: Showa Electric Wire and Cable Co
Current assignee: SWCC Corp
Priority date: 1997-10-20
Filing date: 1997-10-20
Publication date: 1999-04-30

Abstract

(57)【要約】【課題】任意の形状の超電導セラミックスをきわめて容
易に製造する。【解決手段】原料粉末を所定の割合いで混合して溶融
し、溶融物を銅容器に注入して急冷し、溶融急冷物の入
った銅容器を用意する。所望形状の銅製コア材料を、そ
の少なくとも一部が前記銅容器に接触するように配置
し、これらを酸素存在下で約８５０℃に加熱する。この
温度で溶融急冷物は高速流動を示すようになり、流動に
より銅製コア材料表面にクローリングし超電導薄膜を形
成する。好適にはコア材料表面に形成された超電導薄膜
を再加熱処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】この発明は、超電導材料の製
造方法に関し、特に複雑な形状の超電導材料を容易に製
造できる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Bi-Sr-Ca-Cu-O（以下、ＢＳＣＣＯと略
記する）系の超電導材料は、ＹＢＣＯ系の超電導材料と
並んで８０Ｋ級の高温超電導セラミックスとして広く実
用化されている。これら高温超電導セラミックスの課題
の一つは、所望の形状の超電導体を製造することであ
る。

【０００３】従来これら高温超電導セラミックスの薄膜
化技術としては、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法
があり、また線材化技術としては金属シース法が広く採
用されている。金属シース法は、酸化物セラミックスの
仮焼結体粉末あるいは溶融後急冷したものを金属シース
の中に詰め込み、減径加工した後、さらに十分な酸素が
供給されうる状態で、焼結温度程度の温度で再加熱す
る。この再加熱工程で焼結体中のＣｕ（I）はＣｕ（I
I）に変化し、２２１２相結晶の超電導体が形成され
る。金属シースの材料としては、十分な酸素の供給を可
能にするために酸素透過性のある銀が用いられている。

【０００４】またこれらの方法とは別に、本発明者は、
ＢＳＣＣＯ系の超電導材料において、銀シースの代わり
に銅管を用いた場合、銅管内に充填した溶融急冷した超
電導前駆体が再加熱時に銅管の外側に滲み出し、結果と
して銅管の外側に超電導セラミックスの薄膜が形成され
るという興味深い事実を発見し、これに基づき管状の超
電導体を製造する方法を提案している（米国特許第5,58
3,094号、特願平5−243016号、特願平5−288136号）。
この方法により、管状、中空状、ハニカム状などの超電
導体を容易に製造することが可能となった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし超電導体の多方
面での実用化のためにはさらに多様な形状の超電導体を
容易に製造することが望まれる。本発明は、任意の形状
の超電導セラミックスをきわめて容易に製造することが
できる方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、BSCCO系超
電導体の製造方法について研究した結果、この系の融液
を銅容器中にキャストした後、酸素存在化で再加熱した
ときに、８５０℃付近においてきわめて流動性の高い状
態を示し、この状態において溶融急冷物は容器から流れ
出し、容器の壁面を高速で這う（クローリング）ように
広がる現象を示すことを見出し、本発明に至ったもので
ある。本発明は、この高速流動により溶融急冷物が任意
の形状の銅の表面にクローリングしながら広がって膜を
形成し、超電導性を獲得することを利用したものであ
る。

【０００７】すなわち、本発明の超電導体の製造方法で
は、まず原料粉末を所定の配合比で混合して溶融する。
原料粉末としては、超電導材料を構成する金属元素の酸
化物、炭酸化物等の化合物を用いる。超電導材料がBi-S
r-Ca-Cu-O系の場合、 Bi₂O₃、CaCO₃、SrCO₃、CuOが用い
られる。これら原料粉末を、最終生成物の組成、例えば
Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O_xとなるような割合で混合し、溶融する。
一般にBi-Sr-Ca-Cu-O系超電導材料を溶融-急冷−再加熱
により製造する場合、溶融温度は、高いほど、溶融物内
のCu(I)イオン／Cu(II)イオンが増加することが知られ
ている。従って、溶融温度は１０００℃以上、好適には
１２００℃程度とする。溶融は酸素雰囲気でも非酸素雰
囲気でもよい。

【０００８】次に溶融物を銅容器に注入し、室温で急冷
する。銅容器の形状は特に限定されないが、容器の材料
は銅であることが必要である。容器として銅以外の金
属、例えば銀、プラチナ、鉄、その他合金を用いた場合
や、銅やアルミニウムの酸化物を用いた場合には上述し
た高速流動は生じない。

【０００９】このように溶融急冷物が充填された銅容器
を用意した後、この銅容器に、銅製コア材料を、少なく
とも一部が接触するように配置する。コア材料は、この
材料表面に溶融急冷物が超電導性に変化した膜を形成す
るためのコアとなる材料で、容器と同様に金属銅である
ことが必要である。本発明の方法によってコア材料の表
面に超電導膜を形成するためには、コア材料は溶融急冷
物に直接触れていなくてもよい。形状は目的に応じた所
望形状とすることができ、管、線材、板材或いはそれら
を組み合わせたものであってもよい。

【００１０】溶融急冷物を含む銅容器および銅製コア材
料を、酸素存在下で加熱処理する。この加熱温度は、溶
融急冷物が高速流動を示す温度であり、BSCCO系超電導
材料の場合、８００〜９００℃、好適には８５０℃であ
る。このような温度に加熱されると、溶融急冷物は容器
から這い出しコア材料の表面を伝って高速で流れ、コア
材料表面を覆う。このとき十分な酸素が存在することに
より、溶融急冷物内のCu(I)が酸化され、結果として銅
製コア材料を覆う超電導薄膜が形成される。この超電
導膜は、酸素存在下で加熱する間に金属銅表面に形成さ
れた酸化銅と化学的に強く結合している。

【００１１】本発明の方法によって製造された超電導材
料は、中心材料としてコア材料である銅を含み、その外
層にCuOの層が形成され、さらに最外層にCuO層と化学的
に強く結合した２２１２相の超電導膜が形成されてい
る。

【００１２】加熱時間は、特に限定されないが、数時間
〜数１０時間程度とする。

【００１３】この高速流動に基づく超電導膜の形成の機
構は、以下のようであると考察される。

【００１４】溶融急冷物を銅容器内で再加熱するとき、
下式（１）に示すように、溶融急冷物内のCu(II)イオン
は容器の金属銅Cu(0)により還元される。同時に、溶融
急冷物と接触する境界にある容器の金属銅は、溶融急冷
物内のCu(II)イオンによってCu(I)イオンに酸化され
る。 Cu²⁺ _b ＋ Cu⁰ _v → Cu¹⁺ _b ＋ Cu¹⁺ _v （１）式中、下付き文字bおよびvは、それぞれ溶融急冷物内の
銅イオンであること、および容器の銅（イオン）である
ことを示す。

【００１５】このように溶融急冷物が這い出す（クロー
リングする）とき、銅容器と接触している溶融急冷物の
内層の銅は、容器の金属銅によって還元されながら、容
器の金属銅を酸化する。このCu(I)イオンを含む溶融急
冷物は、８５０℃付近で非常に低粘度を示し、その高い
ぬれ性とキャピラリ動作によって、溶融急冷物は容器か
ら這い出し、広がり、銅容器表面に形成されたCu₂Ｏ層
の上を移動する。このとき、移動する溶融急冷物の外層
は空気によって酸化され、結晶化して超電導性の２２１
２相を形成する。

【００１６】この溶融急冷物のクローリングは、容器お
よびコア材料の中心まで完全に酸化された場合には、起
こらないか或いは停止する。すなわちクローリングは表
面のみに酸化銅膜が形成され、中心（内部）が金属銅の
状態であるときに生じる。

【００１７】本発明の製造方法によれば、溶融急冷物の
入った銅容器に接触するように銅製のコア材料を配置
し、所定の温度で加熱処理することにより、コア材料の
表面にコア材料と強く結合した超電導材料を得ることが
できる。

【００１８】尚、加熱処理の後にさらに再加熱処理を行
ってもよい。再加熱処理を行うことにより、得られる超
電導材料の転移温度Ｔcをさらに向上することができ
る。一般にＴcを最適化する再加熱処理温度は820℃付近
であることが知られており、この温度で再加熱すること
が好ましい。また再加熱時間は５〜５０時間程度であ
る。

【００１９】尚、以上の説明ではBSCCO系の超電導材料
について説明したが、本発明の製造方法はこれに限定さ
れるものではなく、所定の温度で高速流動と名付けた現
象を生じる超電導材料であれば適用できる。例えば原料
組成としてCuを含まない、Br₂Sr₂Ca₁O_x(2210)でも同様
に高速流動を利用した超電導膜の形成が可能である。こ
の場合の銅は、溶融物を注入する銅容器から供給され
る。

【００２０】

【実施例】

実施例１原料としてBi₂O₃、CaCO₃、SrCO₃、CuOの粉末を用い、こ
れらを組成がBi₂Sr₂Ca₁Cu₂O_xとなるような割合で配合
し、プラチナ製るつぼに入れ、電気炉内で１１５０度で
２０分加熱して溶融した。溶融物を、真空引きしながら
外径４mm、厚さ０.5mmの銅管に注入し、室温まで急冷し
た。銅管内で急冷したガラス状試料は、少量のBi₂Sr₂Cu
₁O_x（2201相）、 Bi₂Sr₂Ca₁O_x（2210相）およびCu₂Oの
結晶相を含んでいた。

【００２１】この溶融急冷物（以下、Biフラックスとい
う）が充填された棒状の銅管を数センチメートルずつに
カットして、複数の銅管試料を作成した。これらカット
した銅管の、それぞれ一方の端部を押しつぶして閉じ、
他方の端部は閉じないように屈曲して開口部を狭くし
た。

【００２２】このように用意した銅管試料に図１に示す
ように銅線13と銅板14をセットした。即ち、銅管試料11
の屈曲した開口部に、直径１mmの銅線13の一端を接触す
るようにセットし、銅線13の他端を厚さ0.5mm、大きさ
３ｃｍ×３ｃｍの銅板１４に接触させた。図中、１５は
銅板を支持するセラミックス製の支持台である。このよ
うにセットされた銅管11、銅線１３、銅板１４および支
持台１５を電気炉16内に入れ、空気中で850℃で約8時間
加熱した。

【００２３】約850℃に加熱すると、銅管11内のBiフラ
ックスは自然に銅管11から流れ出し、広がり銅管11およ
び銅線13の表面に沿って、図１に矢印で示す方向にクロ
ーリングした。このときのBiフラックス12の移動速度は
約50mm／時間（線形成長）であった。

【００２４】銅管11、銅線13および銅板14を炉16中で室
温まで冷却した後、炉16から取り出し、その表面に形成
された膜の特性をＸ線回折法により調べた。また線材お
よび板材の各電気抵抗の温度特性を測定した。一部の試
料は、炉16から取り出した後、さらに820℃で50時間さ
らに再加熱した。この再加熱処理後の膜についても同様
に特性を調べるとともに、試料の電気抵抗を測定した。

【００２５】クローリングによって膜が形成された銅板
14について、膜の厚さ方向の各位置（断面）からサンプ
リングしてＸ線回折法により分析した結果、この銅板
は、表面層（2212相＋CuO）／Cu₂O層／コア層（金属C
u）から成る多層構造であることがわかった。尚、空気
中での加熱時間を延長することにより、金属銅のコア層
は酸化されCu₂O層に変化した。コア層が完全に酸化され
るとクローリングは生じなかった。

【００２６】表面層（厚さ〜0.5ｍｍの層）のＸ線回折
パターンを図２に示した。図中、（a）は850℃で8時間
加熱処理後炉から取り出した試料のＸ線回折パターン
を、（b）は炉から取り出した後、さらに820℃で8時間
再加熱した試料のＸ線回折パターンをそれぞれ示す。ま
た○はBi₂Sr₂Ca₁Cu₂O_x（2212相）を、△はCuOを示す。
図からも明らかなように、これら試料は相当量のCuOを
含む超電導2212相から成っていた。

【００２７】図3に、再加熱処理前および再加熱処理後
の試料の電気抵抗−温度曲線を示す。図中13−aは再加
熱処理をしていない銅線、13−bは再加熱処理後の銅線
の曲線を表し、それぞれＴcは69.0Ｋ、77.1Ｋであっ
た。また14−aは再加熱処理をしていない銅板、14−bは
再加熱処理後の銅板の曲線を表し、それぞれＴcは68.4
Ｋ、71.5Ｋであった。820℃で再加熱処理をした場合に
は、線材、板材いずれもＴcが向上した。

【００２８】尚、図3の抵抗値は、銅線および銅板の表
面に形成された膜自体の抵抗値ではなく、その下層に形
成された酸化銅を含む材料全体としての抵抗値である。
銅線および銅板の表面に形成された膜自体としては、さ
らに高温で超電導を示すと推定される。

【００２９】実施例２実施例１と同様の原料を用いて、実施例１と同様にBiフ
ラックスが充填された銅管試料を作成した。一方の端部
を押しつぶして閉じ、他方を開放した銅管試料11の開放
した端部に、中空の銅管18を接するように配置し（図４
（a））、実施例１と同様に炉中で空気存在下850度で8
時間加熱した後、室温まで冷却した。

【００３０】この加熱処理により、中空の銅管18の内側
と外側の両方に、Biフラックスのクローリングによる超
電導2212相の黒い膜が形成された。

【００３１】この銅管18をさらに820℃で50時間、再加
熱した後の超電導膜試料について電気抵抗を測定したと
ころ、そのＴcは79.4Ｋであった。

【００３２】実施例3 実施例２の銅管18の代わりに銅線19を用い、図４（ｂ）
に示すように銅管試料11に接するように配置し、その他
は実施例２と同様に炉中で空気存在下850度で8時間加熱
した後、室温まで冷却した。

【００３３】この加熱処理により、銅線19の表面に、Bi
フラックスのクローリングによる超電導2212相の黒い膜
が形成された。

【００３４】比較例１銅線および銅板をあらかじめ空気中で850℃で長時間（1
00時間以上）加熱し、金属銅を酸化物に変換した。この
ような酸化銅線および酸化銅板を用いて実施例１と同様
にしてBiフラックスが入った銅管試料にセットし（図
１）、同様に電気炉に入れ空気中で850℃に加熱した。
しかし、この場合にBiフラックスは銅管容器から流れ、
その壁面をクローリングしたが、酸化銅線と酸化銅板に
は移動しなかった。この比較例から、本発明の方法で
は、コア材料として金属銅の材料を用いることが必要で
あることがわかる。

【００３５】比較例２銅管（銅容器）の代わりに、 CuO、Al₂O₃、Ag、Pt、F
e、ブロンズおよびステンレスからなる管状容器を用い
て、実施例１と同様の溶融物を注入し、室温まで急冷し
て試料を作成した。

【００３６】これらBiフラックスが入った容器試料に銅
線および銅板を実施例１と同様にしてセットし（図
１）、同様に電気炉に入れ空気中で850℃に加熱した。
しかし、この場合にはまったく高速流動状態は見られな
かった。すなわち容器として金属銅以外の材料を用いた
場合には、Biフラックスは容器にも銅線にもクローリン
グしなかった。

【００３７】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明の製造方法によれば、任意の形状の銅製の材料を溶
融急冷物（Biフラックス）が入った銅管試料に接するよ
うに設置し、所定の温度で加熱することにより、高速流
動によって、材料の表面に超電導膜を形成することがで
きる。材料が管状のような複雑な形状を有する場合で
も、まったく同様に超電導膜を形成することが可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法の１実施例を示す図

【図２】本発明の製造方法により製造された超電導体の
Ｘ線回折パターンを示す図

【図３】本発明の製造方法により製造された超電導体の
電気抵抗値の温度特性を示す図

【図４】(a)及び(b)はそれぞれ本発明の製造方法の他の
実施例を示す図

【符号の説明】

11……銅製容器（銅管） 12……溶融急冷物（Biフラックス） 13、19……線材 14……板材 18……銅管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１）原料粉末を所定の割合いで混合して溶
融し、２）溶融物を銅容器に注入して急冷し、溶融急冷物の
入った銅容器を作製し、３）所望形状の銅製コア材料を、その少なくとも一部
が前記銅容器に接触するように配置し、４）前記溶融急冷物を含む銅容器および前記銅製コア
材料を、酸素存在下で前記溶融急冷物が流動を示す温度
に加熱処理し、５）前記溶融急冷物の流動によって前記銅製コア材料
表面に超電導薄膜を形成することを特徴とする超電導材
料の製造方法。
【請求項２】前記超電導薄膜は、Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O_xからな
ることを特徴とする請求項１記載の超電導材料の製造方
法。
【請求項３】前記工程４）における加熱温度が、８００
〜９００度の範囲であることを特徴とする請求項１記載
の超電導材料の製造方法。
【請求項４】前記コア材料が、線材、板材或いは管材で
ある請求項１記載の超電導材料の製造方法。
【請求項５】前記工程５）の後、表面に超電導薄膜が形
成された銅製コア材料を再加熱処理することを特徴とす
る請求項１記載の超電導材料の製造方法。