JPH01500131A - ボリアリーレート及びポリアミドから成る配合物へのヒドロキシエーテルの添加 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアリ−レート及びポリアミドから成る配合物哀のとドロキシエーテルの添加 本発明はポリアリ−レート及びポリアミドの配合物へポリヒドロキシエーテルを 添加することに関する。生じた配合物は極限伸び率、引張シ強さ、ノツチ付アイ ゾツト衝撃強さ、引張り衝撃強さ及び射出成型した物質の均一性に於いて著しく 増加した物品を形成することが可能である。

ポリアリ−レートは二価フェノール、特にビスフェノールＡとも呼ばれる２、２ −ビス（４−ヒドロキシフェノール）−プロパンと、芳香族ジカルボン酸、特に テレ１゛フタル酸とインフタル酸の混合物から誘導される芳香族ポリエステル類 である。これらのポリアリ−レート類は熱的、機械的特性の良い組合せを持った 高温高性能の熱可塑性ポリマー類である。ポリアリ−レート類は種々の物品を形 成することができる。

特定の最終用途へ応用するためにポリアリ−レートの特性を高めるためにポリア リ−レートを多くの他のポリマー類と配合させた。

ナイロン６及びナイロン６．６の様な、ポリアリ−レートとポリアミド類の配合 物は技術的によく知られておシ、いくつかのものは商業的に入手できる。これら の配合物かしながら、これらの配合物は多くの最終使用目的に於性しか持ってい ない。

さて、ポリヒドロキシエーテルをポリアリ−レート及びポリアミドの配合物に添 加すると、極限伸び率、引張り強さ、ノツチ付アイゾツト衝撃強さ、引張り衝撃 強さ、及び射出成形物質の均一性の様な機械的特性に著しい増加が得られること が発見された。

ポリアリ−レート類 本発明の用途に適当なポリアリ−レート類は二価フェノール及び少なくとも１つ の芳香族ジカルボン酸から誘導され、５℃でクロロホルム（０，５ｆ／１００１ ｄクロロホルム）中でるるいは別の適当な溶媒中で測定した場合に約０．４〜約 １．０以上の、好ましくは約０．６〜約０．８　ｄｊ？／ｇｍの速算粘度を持っ ている。

特に好ましい二価フェノールは次式のものである。

式中Ｙはそれぞれ独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、塩素、臭素でろり 、各ｄはそれぞれ独立して０〜４の値をとり、Ｒ１１は二価の飽和るるいは不飽 和脂肪族炭化水素基であり、特に炭素数１〜６のフルキレンあるいはアルキリデ ン基、又は９個の炭素原子を含んだシクロアルキリデン又はシクロアルキレン基 又はｏ、ｃｏ２、Ｓｏ、　６るいはＳである。二価フェノールは独立して又は組 合わせで用いることが可能である。

本発明で用いることのできる二価のフェノールは次のものを包含する。

２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フロパン、２．２−ビス−（３，５ −ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル） メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，６−シメチルー３−メトキシフェニル） メタン、 １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．２−　ヒス−（４−ヒ ドロキシフェニル）エタン、１．１−　ヒス−（４−ヒドロキシ−２−／ロロフ ェニル）エタン、 １．３−　ｔ？スス−３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、 １．３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）　□プロ／ｅノ、 ２．２−　ヒス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロノｑン、 ２．２−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 ２．２−ビス−（２−イノゾロビル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）インタン、３．３−ビス−（４−ヒ ドロキシフェニル）ペンタン、２．２−　ヒ、ｚ、　−（４−ヒドロキシフェニ ル）　ヘｉ　ｐ　ｙ、１．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）１，２−ビス −（フェニル）プロ／にン、 ４．４’−（ジヒドロキシフェニル）エーテル、４．４’−（ジヒドロキシフェ ニル）スルフィド、４．４’−（ジヒドロキシフェニル）スルホン、４．４’− （ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、４．４’−（ジヒドロキシベンゾフェ ノン）及びナフタレンジオール類。

本発明で用いることができる芳香族ジカルボン酸類はテレフタール酸、イソフタ ル酸、任意のナフタレンジカルボン酸類及びそれらの混合物、並びにそれらのカ ルボン酸類のアルキル置換同族体類を包含し、この場合アルキル基は１〜約４個 の炭素原子を含み、酸はハロゲン化物、アルキル又はアリールエーテル等の様な 別の不活性置換基を含んでいる。アセトキシ安息香酸も又使用できる。好ましく はイソフタル酸とテレフタール酸の混合物が用いられる。混合物中のテレフター ル酸に対するイソフタル酸比は約０　：　１００〜約１００　：　０でるる。− 万歳も好ましい酸比は約７５　＋２５〜約５０：５０である。又、特表昭６４− ５００１３１（３） 子を含有する約０．５〜約２０％の脂肪族の二価の酸も更に重合反応で用いるこ とが可能である。

本発明のポリアリ−レートは芳香族ジカルボン酸の酸塩化物と二価フェノールと の反応、芳香族ジカルボン酸の）アリールエステルと二価フェノールとの反応、 あるいは芳香族の二価の酸と二価フェノールのジエステル誘導体との反応、の様 なよく知られた先行技術ポリエステル形成反応のいずれかによって調製できる。

これらの方法は例えば米国特許３，３１７，４６４号、３．９４８．８５６号、 ３　、７８０　、１４８号、３，８２４，２１３号及び３，１３３，８９８号に 記載されている。

ポリアリ−レートは米国特許第４　、３２１　、３５５号に示された製法により 調製されるのが好ましい。この製法は次の段階から成る。

（ａ）２〜８個の炭素原子を含む酸から誘導される酸無水物を少なくとも１つの 二価フェノールと反応させて対相するジエステルを形成し、 （ｂ）　上記ジエステルを少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸とポリアリ−レ ートを形成するのに十分な温度で反応させ、この場合二価フェノールジエステル を形成したぁと残留する酸無水物を濃度が約ｔｓｏｏ　ｐｐｍ未滴になるように 取勺除くことを特徴とする。

適当な酸無水物は２〜８個の炭素原子を持つ酸から誘導される。好ましい酸無水 物は無水酢酸である。

二価フェノールは上記の通りでるる。

一般に二価フェノールは通常のエステル化条件下で酸無水物と反応して二価フェ ノールジエステルを形成する。

反応は溶媒の存在下でも非存在下でも起シうる。更に反応は通常のエステル化触 媒の存在下でもめるいはそれらがなくとも行ないうる。

ポリアミド類 ここで用いているポリアミド重合体類はこの技術でよく知られている。本発明に 用いる適当なポリアミド類の型は無定形及び半結晶性物質の両方を含んでｈる。

ポリアミド重合体類はホモポリマー類並びに共重合体を包含する。これらの重合 体は、三官能単量体類の縮合からの通常の方法によって、ジアミン類及び二塩基 酸類の縮合によって並びに付加重合によって形成される。炭酸、しゆう酸、グル タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ド デカンジオ／酸、インフタル酸、テレフタル酸等の二価の酸類、ヒドラジン、エ チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１．８−オクタンジアミン、ピペラ ジン、等のようなジアミン類及びアミノ酸類等の多数の組合せが可能である。

反応体中の官能基間の鎖は直鎖状又は分岐状脂肪族炭化水素、あるいは脂環式又 は芳香族環から成っている。これらは又、酸素、イオウ、窒素の様なヘテロ原子 を含んでいてもよい。第二級ジアミン類はＮ−置換ポリアミド類を形成する。

又、ここで含まれるものはジアミン及び二塩基酸の両方とも芳香族でろる芳香族 ポリアミド重合体でるる。二塩基の酸はテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸 等を含む。芳香族ジアミンは０−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエ フ、４．４’−メチン／ジアニリン等を含む。

ポリアミド重合体類はアミノ基をカルボキシルと反応させて水を離脱することに よシ成し遂げられる直接アミド化；ジアミン類とジ酸塩化物との低温縮重合、開 環重合、活性二重結合へのアミン類の付加、インシアナート類の重合及びホルム アルデヒドとジニトリル類の反応、の様なこの技術でよく知られた方法によｐ調 製される。

ポリアミド重合体は次のものを包含する。

ポリへキサメチレン−アジボアミド−ナイロン６．６、ポリ（ε−カプロラクタ ム）−ナイロン−６、ポリプロピオラクタム−ナイロン−３、ポリ（ピロリジン −２−オン）−ナイロン−４、ポリ（ω−エナントアミド）−ナイロン−７、ポ リカプリルラクタム−ナイロン−８、ポリ（ω−ペラルゴンアミド）−ナイロン −９、ポリ（１１−７ミノデカノン酸）−ナイロン−１０゜ポリ（ω−ウンデカ ンアミド）−ナイロン−１１、ポリヘキサメチレンテレフタルアミドーナイロン ６．Ｔナイロン６．１０、等。

ポリヒドロキシエーテル類 ここで用いられる熱可塑性ポリヒドロキシエーテル類式中人は二価フェノールの 残基であシ、Ａ′はモノ−及びジ−エポキシドから選ばれ１〜２個の水酸基を含 むエポキシドの残基で６９、Ｊ′は重合度を表わす整数でろシ、少くとも約２、 好ましくは約（資）以上である。

一般に、熱可塑性ポリヒドロキシエーテル類は技術的によく知られた方法で二価 のフェノールと１〜２個のエポキシド基を含有するエポキシドを本質的に等モル 量で重合条件下で接触させることによシ調製される。

どんな二価のフェノールでもポリヒドロキシエーテル類を形成するのに用いるこ とができる。二価のフェノール類の例はヒドロキノン、レゾルシノール等の様な 単核二価のフェノール並びに多核フェノール類である。二価の多核フェノール類 は次の一般式 式中−はそれぞれ独立してナフチレン及びフェニレン、６Ｄ、Ｇはそれぞれ同じ でも違っていてもよく、メチレン、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、 ｎ−オクチル、等の様なアルキル基、好ましくは１〜４個の炭素原子をもつアル キル基、ハロゲン原子、即ち、塩素、臭素、ヨウ素、又はフッ素あるいはメトキ シ、メトキシメチル、エトキシ、エトキシエチル、ｎ−ブチロキシ、アミロキシ 等の様なアルコキシ基、好ましくは１〜４個の炭素原子を持つアルコキシ基、か ら選ばれ、ｋはそれぞれに独立してθ〜４の整数であ〕、現はそれぞれ独立して 、二価の飽和脂肪族炭化水素基、特に炭素数１〜８個のアルキレン又はアルキリ デン、とりわけＣ（ＣＨ３）１シクロアルキレン、シクロアルキリデン、　又ｕ Ｏ１ｓ、　ｓｏ。

ｓｏ２、ＣＯ１化学結合等その他の二価の基から選ばれる。

特に好ましいのは、一般式 を待った二価の多核フェノール類であシ、式中Ｇ及びｋは前に定義したとおシで あシ、丸は好ましくは１〜３個の炭素原子を持つアルキレン又はアルキリデン基 、６〜１２個の炭素原子を持つシクロアルキレン又はシクロアルキリデンでるる 。

ポリヒドロキシエーテル類を調製するために用いられるジエポキシド類は次式の 繰返し単位にょシ表わされる式中＆は隣の炭素原子間の結合、あるいは脂肪族、 芳香族、脂環式、複素環式又は、非環式の原子の配列の二価の有機の基を表わし ている。

記載できる別のジエボキシド類は二つのオキシラン基る。即ち原子団 を待った化合物でるり、Ｒ６はニーの有機性の基で、ｌ）、Ｊは二価フェノール 類の記載で前にめげられた様な二価のフェノールの二価の芳香族残基でアシ、ｍ はθ〜１の整数でるる。

更に別のジエポキシド類として、オキシラン基が並んでいる（　ｖｉｃｉｎａｌ 　）炭素原子に連結されていて、それらの対のうちの少なくとも一対が環状脂肪 族を形成している。エーテル類をも包含する。

これらのポリヒドロキシエーテル類は例えば米国特許第３　、２３８．０８７号 、第３．３０５．５２８号、第３，９２４，７４７号及び第２，７７７．０５１ 号に記載されている様なこの技術でよく知られた方法により調製される。

ポリアリ−レートは約１５〜約５重量パーセント、好ましくは約５〜約７５重量 パーセントで用いられ、ポリアミドは約１５〜約め重量パーセント、好ましくは 約５〜約７５重量パーセントで用いられ、ポリヒドロキシエーテルは約０．５〜 約１５重量パーセント、好ましくは約２〜約１０重量パーセントで用いられる。

その他の添加剤 本発明の配合物はポリ（エチレンテレフタレート）又はポリ（ブチレンテレフタ レート）のようなポリエステル類、あるいは脂環式ジオール及び芳香族ジカルボ ン酸から、特に１．４−シクロヘキサンジメタツールのシスー又ハトランスー異 性体とイソフタル酸及びテレフタル酸の混合物との反応、るるいは１．４−シク ロヘキサンジメタツールとエチレングリコールとテレフタル酸との反応から誘導 されルポリエステル類を包含する別のポリマー類を含有していてもよい。これら のポリエステル類はこの技術でよく知られておシ、例えば米国特許第２，９０１ ，４６６号に記載されている。

配合物は又不飽和ニジストマー主鎖上にグラフトされたビニル芳香族、アクリレ ート、不飽和ニトリルるるいはそれらの混合物のグラフト共重合体であり、Ｚｏ ｏ、０００ｐｓｉ未満の引張り弾性率（ＡＳＴＭ　Ｄ　−６３８）を持っている ような衝撃性改良剤をも含んでいてよい。この衝撃性改良剤については米国特許 第４，２３１，９２２号に十分記載されている。

本発明の配合物は安定剤即ち酸化亜鉛の様な金属酸化物、酸化防止剤、難燃剤、 顔料、補強繊維、無機充てん剤等の様なその他の成分を含有してもよい。好まし くは組成物は繊維及び／又は無機充てん剤を含有している。

補強繊維はガラス繊維、炭素繊維等、及びそれらの混合物を包含している。用い ることができる微粒状の無機光てん剤はケイ灰石、炭酸カルシウム、ガラスピー ズ、タルク、雲母等、あるいはそれらの混合物を包含する。

実施例　− 次の実施例は本発明の実施にあたり特定の実例を与えるものであるが本発明の範 囲をいかなる方法においても限定するものではな−。

対照例Ａ ポリアリーレー）５０重量−Ｒ−セント（ビスフェノールＡと、４９℃でｐ−ク ロロフェノール中で測定した時０．６４ｄ７　／　ｔの還元粘度を持ちテレフタ ル酸クロライド及びイソフタル酸クロライドの各恥モルパーセントの混合物とか らつくられたもので、ユニオンカーバイト社から入手されるＡｒｄｅｌ　Ｄ　− １００）及びナイロン６．６、艶重量パーセント〔（イ　アイ　デュポン　ドウ 　ネムルスアンドカ：ｙ　／ｅ　ニー　（Ｅ＋Ｉ＋ＤｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍ ｏｕｒｓ　＆　Ｃｏｍｐａｎｙ　）から入手されるＺｙｔｅｌ　４２　）、融点 ２５５°Ｃ（ＡＳＴＭ　Ｄ　−７８９により測定）、比重１．１４　（ＡＳＴＭ 　Ｄ　−７９２により測定）、及び曲げ弾性率４１０，０００　ｐｓｉ、（乾Ｚ ３　℃）　（ＡＳＴＭ　Ｄ　−７９０により測定）を持っているものを２４Ｌ／ Ｄの１インチ実験室押出機中で２７０〜２９０℃で啄レッド化した。次すで生じ た配合物は１−３ＡオンスＮｅｗｂｕｒｙ射出成型機を用いて試験片に射出成型 した。試料の次の機械的性質を試験した。

ＡＳＴＭ　Ｄ　−６３８引張シ弾性率、引張り強さ、伸長率（百分率）ＡＳＴＭ 　Ｄ　−２５６ノツチ付アイゾツト衝撃強さＡＳＴＭ　Ｄ−１８２２引張り衝撃 強さＡＳＴＭ　Ｄ　−６４８加熱撓み温度 結果を表Ｉに示す。

実施例１ 対照Ａのポリアリ−レート４５重量パーセントを対照Ａのナイロン６．６４５重 量重量−セント、及びビスフェノールＡとエビクロロヒドリンの反応生成物でる るポリヒドロキシエーテル１０重量／に一セント（２５℃でテトラヒドロフラン 中０．２　ｔ　／　１００　ｔｎｌとして測定して０．４３　ａｔ／ｆの還元粘 度を持つ、ユニオンカーバイト社より販売、　ＰＫＨＦＩ　）と配合することを 除いて、対照Ａの手順を繰り返す。

結果を表■に示す。

実施例２ 対照Ａのポリアリ−レート４０重量−ξ−セントを、対照Ａのナイロ７６，６４ ０重量／ｑ−セント、実施例１のポリヒドロキシエーテル１０重量、４１−セン ト、及びスチレン／アクリレート／ブタジェンターポリマー（４３，０００ｐｓ ｉ　）引張シ弾性率（ＡＳＴＭ　Ｄ　−６３８）を持つロームアンドハース社（ Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）販売のＫＭ−６１１）１０重量、 ｅ−セントを配合することを除いては対照Ａの手順をくり返した。

結果は表■に示しである。

対照例Ｂ 対照例Ａのポリアリ−レートとコポリエステル（ＰＥＴ（）−６７６３、シクロ ヘキサンジメタツール及びエチレングリコールをテレフタル酸とモル比１：２： ３で反応させることによって得られるポリエステルで、数平均分子量Ｍｎ約２６ ０００を持ち、テネシーイーストマン　カンパニー（Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ　Ｅａ ｓｔｍａｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）よシ市販されている。）の配合物　父型量パー セントを対照例Ａのナイロン６．６、父型量パーセントと配合させたこと以外は 対照例Ａの手順をくり返した。

結果を表■に示す。

実施例３ 対照例Ｂのポリアリ−レート及びコポリエステルの配合物＄４５重量、ｅ−セン トを対照例Ａのナイロン６．６．４５重量パーセント及び実施例１のポリヒドロ キシエーテル１０重量、ｅ−セントを配合させ、他は対照例Ａの手順をくシ返し た。

結果を表■に示す。

表■のデータよシポリヒドロキシエーテルを配合物に添加することによシ機械的 性能が改善される方向にあるのがわかる。

９注　ポリアリ−レートのコポリエステルに対する重量比・・・６７　／　３３ 国際調査報告 ＋＋＋＋ａ′″′ａｕｅ＋ｗｌａｅｅ−−−ＰＣＴ／ＵＳ８７１０１４８２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）二価フエノールと少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸から誘導され るポリアリーレート、（ｂ）ポリアミド、及び （ｃ）ポリヒドロキシエーテルを含む配合物。 ２．（ａ）の二価フェノールが次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる特許請求の範囲１に定義した配合物。（この場合式中Ｙはそれぞれ独立 して水素、１〜４個の炭素原子をもつアルキル基、塩素、又は臭素であり、各ｄ はそれぞれ０から４の値をとり、Ｒ１１は１〜６個の炭素原子をもつ二価の飽和 あるいは不飽和脂肪族炭化水素基、又は、９個までの炭素原子を含むシクロアル キリデンあるいはシクロアルキレン、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ２又はＳを表わしている。 ） ３．（ａ）の芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタリンジ カルボン酸の任意のもの及びそれらの混合物、並びにそれらのカルボン酸のアル キル置換同族体である、（この場合のアルキル基は１〜約４個の炭素原子を含み 、酸はハロゲン化物、アルキル又はアリールエーテル類の様な別の不活性置換基 を含んでいる）特許請求の範囲１に定義した配合物。 ４．ポリアリーレートがビスフェノールＡ、及びテレフタル酸、イソフタル酸又 はそれらの混合物から誘導される特許請求の範囲１に定義した配合物。 ５．ポリアミドがナイロン６、ナイロン６，６又はナイロン６，１０から選ばれ る特許請求の範囲１に定義した配合物。 ６．ポリヒドロキシエーテルが式−（Ａ−Ｏ−Ａ′−Ｏ）ａ−である特許請求の 範囲１に定義した配合物。 （式中Ａは二価フェノール残基であり、Ａ′はモノ−、及びジエポキシド類から 選ばれたエポキシド残基であり、それらは１〜２個の水酸基を含有し、ａは重合 度を表わす整数であり少くとも約２０である。）７．ポリヒドロキシエーテルが 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲６に定義した配合物。 ８．ポリアリーレートを約１５〜約８５重量パーセントの量で用いる特許請求の 範囲１に定義した配合物。 ９．ポリアミドを約１５〜約８５重量パーセントの量で用いる特許請求の範囲１ に定義した配合物。 １０．ポリヒドロキシエーテルを約０．５〜約１５重量パーセントの量で用いる 特許請求の範囲１に定義した配合物。 １１．ポリ（エチレンテレフタレート）又はポリ（ブチレンテレフタレート）あ るいはそれらの混合物から選ばれるポリエステルを含有する特許請求の範囲１に 定義の配合物。 １２．脂環式ジオール及び芳香族ジカルボン酸から誘導されるポリエステルを含 有する特許請求の範囲１に定義の配合物。