JPH0145461B2 - - Google Patents

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JPH0145461B2
JPH0145461B2 JP4472481A JP4472481A JPH0145461B2 JP H0145461 B2 JPH0145461 B2 JP H0145461B2 JP 4472481 A JP4472481 A JP 4472481A JP 4472481 A JP4472481 A JP 4472481A JP H0145461 B2 JPH0145461 B2 JP H0145461B2
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JP
Japan
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methoxycarbonylindole
solution
methylene chloride
water
minutes
Prior art date
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JP4472481A
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English (en)
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JPS57159765A (en
Inventor
Masanori Somei
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Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 （式中ＸはＦ，Cl，Br，Ｉ又はハロゲン又は
N2BF4で表わされるテトラフルオロホー酸ジア
ゾニウム基を表わす）で表わされる４―置換―１
―メトキシカルボニルインドール類に関する。一
般式〔〕で表わされる本発明化合物は新規化合
物であるが、４―置換インドール類を製造する為
の中間体として非常に重要である。
４―置換インドール類は農薬、医薬及びアルカ
ロイド類の合成原料として有用である。
例えば次に示すように、本発明化合物である４
―クロロ―１―メトキシカルボニルインドール
〔Ａ〕は、カセイソーダメタノール液で処理しメ
トキシカルボニル基をはずし、〔Ｂ〕の４―クロ
ロインドールとし、これにホルムアルデヒド、酢
酸、ジメチルアミンを用い、マンニツヒ反応を行
い〔Ｃ〕を得た後、ジメチルホルムアミド、水、
シアン化カリウムによりシアノ化し、〔Ｄ〕を得、
更に、カセイソーダメタノール液中で加水分解す
ることで〔Ｅ〕の４―クロロ―３―インドリル酢
酸に導くことが出来る。このものは、植物の成長
作用を有することが知られている。
更に、塩素に変えて、フツ素、臭素、沃素も同
様に反応する。
又、４―ヨード―１―メトキシカルボニル―イ
ンドール〔Ｆ〕と、２―メチル―３―ブテン―２
―オールを酢酸パラジウムを用いてヘツク
（Heck）反応させ、〔Ｇ〕を得、ホルムアルデヒ
ド、ジメチルアミンを用いマンニツヒ反応を行い
〔Ｈ〕を得た後、トリノルマルブチルホスフイン
を触媒とするニトロメタンでのアルキル化で
〔Ｊ〕を得、塩化亜鉛、トリエチルアミン、テト
ラヒドロフランを用い、閉環体〔Ｋ〕を得、沃化
メチルマグネシウムを用いメチル化したヒドロキ
シアミン〔Ｌ〕を得、更に三塩化チタン水溶液、
メタノール、酢酸アンモニウムを用いて還元し、
セコアグロラビン〔Ｍ〕なる麦角アルカロイドが
得られる。
本発明化合物である４―ハロゲノ―１―メトキ
シカルボニルインドール類は、４―アミノ―１―
メトキシカルボニルインドールのサンドマイヤー
反応（Sandmeyer反応）によつて容易に得るこ
とが出来る。
更に、４―テトラフルオロホー酸ジアゾニウム
塩は、４―フルオロ１―メトキシカルボニルイン
ドールを得る為の中間体として得ることが出来
る。
又、４―アミノ―１―メトキシカルボニルイン
ドールは本発明者等が出願中である方法、即ち４
―ニトロインドールをクロルギ酸メチルと反応さ
せた後、還元反応を行なうことによつて、容易に
かつ高収率で得ることが出来る。以下本発明方法
を実施例によつて詳細に説明する。
実施例１ 〔４―クロロ―１―メトキシカルボニ
ルインドールの製造〕 ４―アミノ―１―メトキシカルボニルインドー
ル49.6mgを水２mlにけんだくした後、２規定塩酸
0.45mlを加え氷冷下撹拌しながら亜硝酸ナトリウ
ム42.3mgを水１mlに溶解した溶液を加え、塩化メ
チレン10mlと振とうした後水層を分離する。
塩化第１銅600.2mgを濃塩酸２mlに溶解し氷冷
しておいた液中に氷冷撹拌下に、先のジアゾニウ
ム塩を加え、室温下３時間放置する。さらに沸と
う水浴上５分間煮沸後氷冷し塩化メチレン―メタ
ノール（95：5V／Ｖ）で抽出し、乾燥後溶媒を
留去すると、50mlの油状物質が得られる。
シリカゲルを用いたクロマト分離により４―ク
ロロ―１―メトキシカルボニルインドールを43mg
得る。（収率78％） ４―クロロ―１―メトキシカルボニルインドー
ルの物性を示せば次の通りである。
融点：43.5〜44℃ IR（KBr）：1754，743（cm-1） NMR（CDCl3）δ： 4.03（3H，ｓ） 6.67（1H，ｄ，Ｊ＝4.0Hz） 7.18（1H，ｄ，Ｊ＝5.0Hz） 7.19（1H，ｄ，Ｊ＝5.4Hz） 7.57（1H，ｄ，Ｊ＝4.0Hz） 8.03（1H，dd，Ｊ＝5.4，5.0Hz） 実施例２ 〔４―ヨード―１―メトキシカルボニ
ルインドールの製造〕 ４―アミノ―１―メトキシカルボニルインドー
ル48.0mgを、メタノール2.0mlに溶解し、氷冷下
２規定塩酸0.45mlを加える。
氷冷撹拌下亜硝酸ナトリウム43.3mgを水１mlに
溶解した液を加え、５℃以下で10分間反応を行な
う。
更に沃化カリウム６ｇを水８mlに溶解した液を
１ml加えた後沸とう水浴上60分間放置する。塩化
メチレン50mlで抽出し、溶媒を留去すると、64.6
mgの油状物質を得る。シリカゲルを用い塩化メチ
レン―ヘキサン（１：1V／Ｖ）を展開溶媒とし
てクロマト分離を行ない58mgの４―ヨード―１―
メトキシカルボニルインドールを得る。（収率
76.2％） ４―ヨード―１―メトキシカルボニルインドー
ルの物性を示せば次の通りである。
融点：63〜64℃ MSm／ｅ：301（M+）、242，130 IR（KBr）：1730，752（cm-1） Ｎ，Ｍ，Ｒ（CDCl3）δ： 3.97（3H，ｓ） 6.44（1H，ｄ，Ｊ＝3.5Hz） 6.92（1H，ｔ，Ｊ＝8.0Hz） 7.51（1H，ｄ，Ｊ＝8.0Hz） 7.61（1H，ｄ，Ｊ＝3.5Hz） 8.04（1H，ｄ，Ｊ＝8.0Hz） 実施例３ 〔４―テトラフルオロホー酸―１―メ
トキシカルボニルーインドリルジアゾニウムの
製造〕 ４―アミノ―１―メトキシカルボニルインドー
ル100mgを水４mlにけんだくし２規定塩酸0.9mlを
加えて氷冷下撹拌する。この溶液に亜硝酸ナトリ
ウム88.0mgを水２mlに溶かした液を加えて、20分
間５℃以下で撹拌する。この溶液にテトラフルオ
ロホー酸ナトリウム飽和水溶液を１ml加えると、
黄色沈澱が生成する。氷冷下20分間、更に室温下
30分間撹拌後生生成した沈澱を取し、塩化メチ
レンで充分沈澱を洗浄し、119mgの目的物を得る。
（収率78.3％）４―テトラフルオロホー酸―１―
メトキシカルボニル―インドリルジアゾニウムの
物性を示せば次の通りである。
融点：161〜163℃ IR（KBr）：2260，1763（cm-1） NMR（DMSO−d6）δ： 4.06（3H，ｓ） 7.33（1H，ｄ，Ｊ＝4.0Hz 7.77（1H，ｔ，Ｊ＝8.0Hz） 8.30（1H，ｄ，Ｊ＝4.0Hz） 8.60（1H，ｄ，Ｊ＝8.0Hz） 8.85（1H，ｄ，Ｊ＝8.0Hz） 実施例４ 〔４―フルオロ―１―メトキシカルボ
ニルインドールの製造〕 実施例３で得られたジアゾニウム塩49.1mgをシ
リカゲル300mgと混合し冷却器を装着した反応器
中で撹拌しながら170〜185℃にて20分間加熱す
る。冷却器に付着した油状物を塩化メチレンで反
応器中に洗い出し塩化メチレン層をシリカゲルと
共に飽和重曹水で洗浄する。溶媒を乾燥後留去す
ると、26.3mgの油状物質を得る。シリカゲルを用
い、塩化メチレン―ヘキサンを展開溶媒としてク
ロマト分離を行ない４―フルオロ―１―メトキシ
カルボニルインドールを16.6mg（収率50.6％）得
る。
IR（film）：1748，750（cm-1） MSm／ｅ：193（M+） NMR（CDCl）δ： 4.00（3H，ｓ） 6.61（1H，ｄ，Ｊ＝4.0Hz） 6.82（1H，ｔ，Ｊ＝8.0Hz） 7.24（1H，dt，Ｊ＝8.0、5.4Hz） 7.47（1H，ｄ，Ｊ＝4.0Hz） 7.87（1H，ｄ，Ｊ＝8.0Hz） 融点：30.5〜31.5℃

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中ＸはＦ，Cl，Br，Ｉ又はN2BF4で表わ
    されるテトラフルオロホー酸ジアゾニウム基を表
    わす）で表わされる４―置換―１―メトキシカル
    ボニルインドール類。
JP4472481A 1981-03-28 1981-03-28 4-substituted-1-methoxycarbonylindole compound Granted JPS57159765A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4472481A JPS57159765A (en) 1981-03-28 1981-03-28 4-substituted-1-methoxycarbonylindole compound

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4472481A JPS57159765A (en) 1981-03-28 1981-03-28 4-substituted-1-methoxycarbonylindole compound

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS57159765A JPS57159765A (en) 1982-10-01
JPH0145461B2 true JPH0145461B2 (ja) 1989-10-03

Family

ID=12699376

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4472481A Granted JPS57159765A (en) 1981-03-28 1981-03-28 4-substituted-1-methoxycarbonylindole compound

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JPS57159765A (en) 1982-10-01

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