JPH0144729B2

JPH0144729B2 -

Info

Publication number: JPH0144729B2
Application number: JP11162880A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Maki; Daisuke Atobe; Hidemitsu Takizawa
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1980-08-15
Filing date: 1980-08-15
Publication date: 1989-09-29
Also published as: JPS5736112A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は熱硬化性樹脂の製造方法に関するもの
である。更に詳しくは、イミド基含有不飽和ポリ
エステルと重合性単量体とから成る熱硬化性樹脂
の製造方法に関するものである。

イミド基を含有する不飽和ポリエステルと重合
性単量体とから成る熱硬化性樹脂は、電気特性に
優れており、電気絶縁材料として使われている。
そしてイミド基を含有する不飽和ポリエステルの
製造方法としては、従来、まずアルカノールアミ
ンと無水二塩基酸とを等モルで反応させてイミド
基含有アルコールを得、これに不飽和二塩基酸及
び多価アルコールを添加して反応させてイミド基
を含有する不飽和ポリエステルを得る方法（特公
昭45−28509号明細書）が知られている。しかし
ながらこの方法では、アルカノールアミンと無水
二塩基酸とを反応させる第１段階において発熱が
大きく、反応のコントロールが困難である。ま
た、得られるイミド基含有アルコールの融点が高
く、常温では固化してしまう。更に、重合性単量
体と混合して熱硬化性樹脂とした場合に着色が著
しく安定性も悪いため、用途が大巾に制限されて
いるのが現状である。

本発明者らは、従来のイミド基を含有する不飽
和ポリエステルと重合性単量体とから成る熱硬化
性樹脂の有する種々の欠点を改良すべく鋭意研究
を重ねた結果、本発明に到達したものである。

従つて本発明は、電気絶縁材料としてだけでな
く、浄化槽、漁船、バスタブ等のFRP製品にも
使用可能な、着色が少なく安定性の良好な熱硬化
性樹脂を製造する方法を提供するものである。

即ち本発明の熱硬化性樹脂の製造方法は、イミ
ド基含有不飽和ポリエステル（）と重合性単量
体（）とから熱硬化性樹脂を製造するに当たつ
て、該イミド基含有不飽和ポリエステル（）を
下記使用比率の原料を用いて下記工程(1)及び工程
(2)を経て得ることを特徴とするものである。

（記）原料使用比率：ポリオール(A)……飽和二塩基酸及
び／又は無水飽和二塩基酸(B)並びに不飽和二塩
基酸及び／又は無水不飽和二塩基酸(D)の合計モ
ル数（以下、全酸成分モル数という。）を1.0モ
ルとして0.50〜1.20モル範囲内飽和二塩基酸及び／又は無水飽和二塩基酸(B)
……全酸成分モル数を1.0モルとして0.15〜0.85
モルの範囲内第１級アルカノールアミン(C)……飽和二塩基
酸及び／又は無水飽和二塩基酸(B)のモル数より
少なく且つ全酸成分モル数を1.0モルとして
0.15〜0.40モルの範囲内不飽和二塩基酸及び／又は無水不飽和二塩基
酸(D)……全酸成分モル数を1.0モルとして0.15
〜0.85モルの範囲内工程(1)：ポリオール(A)、飽和二塩基酸及び／又は
無水飽和二塩基酸(B)並びに第１級アルカノール
アミン(C)を縮合反応せしめて該第１級アルカノ
ールアミン(C)のアミノ基の20モル％以上に相当
する水を留去せしめる工程。

工程(2)：反応系に不飽和二塩基酸及び／又は無水
不飽和二塩基酸(D)を添加して縮合反応せしめて
イミド基含有不飽和ポリエステル（）を得る
工程。

本発明では、工程(1)でポリオール(A)、飽和二塩
基酸及び／又は無水飽和二塩基酸(B)並びに第１級
アルカノールアミン(C)を縮合反応せしめる。ポリ
オール(A)としては、一般に不飽和ポリエステルを
製造する際に使用されるポリオールを用いること
ができる。このようなポリオールとしては、例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，３−プロピレングリコール、水素化ビスフエ
ノールＡ、１，６−ヘキサンジオール、１，４−
ブチレングリコール、ビスフエノールＡとプロピ
レンオキシド及び／又はエチレンオキシドとの付
加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン等を挙げることができ、これ
らの中から１種又は２種以上を選んで用いること
ができる。

ポリオール(A)の使用量は、用いられる飽和二塩
基酸及び／又は無水飽和二塩基酸(B)並びに不飽和
二塩基酸及び／又は無水不飽和二塩基酸(D)の合計
モル数（以下、全酸成分モル数という。）を1.0モ
ルとして0.50〜1.20モルの範囲内であることが好
ましい。

本発明で(B)成分として用いられる飽和二塩基酸
及び無水飽和二塩基酸としては、一般に不飽和ポ
リエステルを製造する際に使用されるものを用い
ることができる。このようなものとしては、例え
ばコハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、
ナジツク酸、ヘツト酸、テトラブロモフタル酸、
テトラクロロフタル酸、メチルテトラヒドロフタ
ル酸等及びこれらの酸の無水物を挙げることがで
き、これらの中から１種又は２種以上を選んで用
いることができる。

飽和二塩基酸及び／又は無水飽和二塩基酸(B)の
使用量は、全酸成分モル数を1.0モルとして0.15
〜0.85モルの範囲内であることが好ましい。0.15
モル未満の量では得られる熱硬化性樹脂の着色が
著しくなつたり安定性が悪くなることがある。ま
た、0.85モルを超える量では得られる熱硬化性樹
脂を硬化させた硬化物の機械的強度が充分でなく
なる。

第１級アルカノールアミン(C)としては、例えば
モノエタノールアミン、モノプロピルアミン、モ
ノブチルアミン、β−アミノエチルシクロヘキシ
ルアルコール等を挙げることができ、これらの中
から１種又は２種以上を選んで用いることができ
る。

第１級アルカノールアミン(C)の使用量は、飽和
二塩基酸及び／又は無水飽和二塩基酸(B)のモル数
より少なく且つ全酸成分モル数を1.0モルとして
0.15〜0.40モルの範囲内である。使用量が飽和二
塩基酸及び／又は無水飽和二塩基酸(B)のモル数を
超えると、得られる熱硬化性樹脂の着色が著し
く、また保存安定性が悪くなる。また、全酸成分
モル数を1.0モルとして0.15モル未満の量では得
られる不飽和ポリエステル中のイミド基の含有濃
度が低くなり、イミド基を含有していることに基
づく特性が充分発揮されていない。また逆に、
0.40モルを超ある場合には得られる熱硬化性樹脂
の着色が著しくなる。

本発明では工程(1)でポリオール(A)、飽和二塩基
酸及び／又は無水飽和二塩基酸(B)並びに第１級ア
ルカノールアミン(C)を縮合反応せしめることが必
須である。ポリオール(A)、飽和二塩基酸及び／又
は無水飽和二塩基酸(B)並びに第１級アルカノール
アミン(C)は一括して反応器に仕込んで縮合反応さ
せてもよいが、得られる熱硬化性樹脂の着色の点
からは、まずポリオール(A)と飽和二塩基酸及び／
又は無水飽和二塩基酸(B)とを反応器に仕込んでエ
ステル化反応させたのち第１級アルカノールアミ
ン(C)を添加して縮合反応せしめる方がよい結果が
得られる。

このようにして、本発明では、工程(1)で第１級
アルカノールアミン(C)のアミノ基の20モル％以上
に相当する水を留去させたのち、工程(2)として不
飽和二塩基酸及び／又は無水不飽和二塩基酸(D)を
反応系に添加して縮合反応せしめてイミド基含有
不飽和ポリエステル（）を得るのである。第１
級アルカノールアミン(C)のアミノ基の20モル％未
満に相当する水の量しか工程(1)で留去されずに工
程(2)へ移動行してイミド基含有不飽和ポリエステ
ルとした場合には、それより導かれた熱硬化性樹
脂の色相が悪化したり、また保存安定性が悪化す
る為に好ましくない。

(D)成分として用いられる不飽和二塩基酸及び無
水不飽和二塩基酸としては、一般に不飽和ポリエ
ステルを製造する際に使用されるものを用いるこ
とができる。このようなものとしては、例えばマ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン
酸等を挙げることができ、これらの中から１種又
は２種以上を選んで用いることができる。不飽和
二塩基酸及び／又は無水不飽和二塩基酸(D)の使用
量は、全酸成分モル数を1.0モルとして0.15〜0.85
の範囲内であることが好ましい。

このようにして得られたイミド基含有不飽和ポ
リエステル（）を重合性単量体（）と混合す
ることにより、熱硬化性樹脂を製造する。

重合性単量体（）としては、例えばスチレ
ン、クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジア
リルフタレート、ビニルトルエン、酢酸ビニル、
α−メチルスチレン、アクリル酸又はメタクリル
酸のアルキルエステル等を挙げることができ、こ
れらの中から１種又は２種以上を用いることがで
きる。

イミド基含有不飽和ポリエステル（）と重合
性単量体（）との混合比率は、通常前者80〜55
重量部に対して後者20〜45重量部である。

イミド基含有不飽和ポリエステル（）と重合
性単量体（）とを混合するには、従来公知の装
置を用いることができる。また、混合する際、得
られる熱硬化性樹脂を安定なものとするため、ヒ
ドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、カテコー
ル、ｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−メトキシフエ
ノール、ブチレートヒドロキシアニソール、ベン
ゾキノン、ｔ−ブルベンゾキノン等の安定剤を添
加してもよい。これらの安定剤の使用量は、通
常、熱硬化性樹脂100重量部に対して0.001〜0.5
重量部の範囲内の量である。

このようにして本発明の製造方法に従つて得ら
れた熱硬化性樹脂は、公知の方法で得られたイミ
ド基を含有する不飽和ポリエステルの樹脂に比較
して着色が少なく保存安定性にも優れており、そ
の使用範囲は電気絶縁材料だけでなく浄化槽、漁
船、バスタブ等のFRP製品にも使用され得るも
のである。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに
詳細に説明する。尚、各例中特にことわりのない
限り部は重量部を表わすものとする。

実施例１四つ口フラスコにプロピレングリコール57部モ
ノエタノールアミン18.3部及び無水フタル酸74部
を投入して窒素気流中で150℃〜195℃に加熱撹拌
し、脱水量５部（モノエタノールアミンの92.7モ
ル％に相当）となつたところで反応液を130℃ま
で冷却し、ついで無水マレイン酸63.7部を仕込
み、200℃まで加熱して脱水縮合せしめた。酸価
が30になつたところで反応を終了し、イミド基含
有不飽和ポリエステルを得た。

得られたイミド基含有不飽和ポリエステル70
部、スチレン30部及びハイドロキノン0.01部を相
互溶解せしめて熱硬化性樹脂（以下、樹脂Ａとい
う。）とした。この樹脂Ａのハーゼンは350で、粘
度は3.0ポイズであつた。

比較例１四つ口フラスコにモノエタノールアミン30.5部
及び無水フタル酸74部を仕込んだところ、発熱し
て150℃まで上昇した。さらに加熱して200℃まで
昇温させ、ほぼ９部の水（モノエタノールアミン
のほぼ100モル％に相当）を留出させた。そのの
ち150℃まで温度を下げると褐色の固体となつた。
再度加熱溶融して160℃とし、ついで、トリメチ
ロールプロパン35部及び無水マレイン酸49部を投
入して縮合せしめ、イミド基含有不飽和ポリエス
テルを得た。

このイミド基含有不飽和ポリエステルを用いて
実施例１と同様にして熱硬化性樹脂を得た。この
熱硬化性樹脂は褐色で、ハーゼンは1000より大き
かつた。

比較例２四つ口フラスコにプロピレングリコール57部、
モノエタノールアミン18.3部、無水フタル酸74部
及び無水マレイン酸63.7部を仕込み、200℃で縮
合せしめ、酸価が30になつたところで反応を終了
した。

得られたイミド基含有不飽和ポリエステルを用
いて実施例１と同様にして熱硬化性樹脂を得た。
この熱硬化性樹脂は、ハーゼンが900、粘度が6.3
ポイズで、翌日にはゲル化していた。

実施例２四つ口フラスコにエチレングリコール46.5部及
び無水フタル酸74部を仕込み、130℃まで加熱し
たところ発熱して160℃まで温度が上昇した。次
に130℃まで温度を下げてモノエタノールアミン
18.3部を投入し、150〜190℃に加熱して５部の脱
水量（モノエタノールアミンの92.7モル％に相
当）になるまで反応させたのち温度150℃で無水
マレイン酸63.7部を仕込み、200℃で縮合させた。
酸価が23になつたところで反応を終了し、イミド
基含有不飽和ポリエステルを得た。

このイミド基含有不飽和ポリエステルを用いて
実施例１と同様にして熱硬化性樹脂（以下、樹脂
Ｂという。）を得た。この樹脂Ｂのハーゼンは
200、粘度は3.2ポイズであつた。

実施例３エチレングリコール248部、ジエチレングリコ
ール31.8部、無水テトラヒドロフタル酸76部、モ
ノエタノールアミン18.3部及び無水マレイン酸
63.7部を用い、実施例２と同様にして酸価30のイ
ミド基含有不飽和ポリエステルを得た。

このイミド基含有不飽和ポリエステルを用い、
実施例１と同様にして熱硬化性樹脂（以下、樹脂
Ｃという。）を得た。この樹脂Ｃのハーゼンは400
で、粘度は2.9ポイズであつた。

実施例４四つ口フラスコに無水テトラブロモフタル酸
232部、エチレングリコール24.8部、ジプロピレ
ングリコール40.2部及びモノブタノールアミン
26.7部を仕込み、190℃まで昇温して2.5部の水
（モノブタノールアミンの46.3モル％に相当）を
留出させた後、160℃で無水マレイン酸63.7部を
仕込み、200℃に昇温して縮合させた。酸価が29
になつたところで反応を終了し、イミド基含有不
飽和ポリエステルを得た。

このイミド基含有不飽和ポリエステルを用い、
実施例１と同様にして熱硬化性樹脂（以下、樹脂
Ｄという。）を得た。この樹脂Ｄのハーゼンは800
で、粘度は4.0ポイズであつた。

実施例５実施例４において、無水テトラブロモフタル酸
232部の代りに無水ヘツト酸194部を用いる他は実
施例４と同様にして熱硬化性樹脂（以下、樹脂Ｅ
という。）を得た。

実施例６四つ口フラスコに無水メチルテトラヒドロフタ
ル酸83部、プロピレングリコール57部及びモノエ
タノールアミン18.3部を投入し、窒素気流中で加
熱撹拌し、150〜195℃で５部の脱水量（モノエタ
ノールアミンの92.7モル％に相当）になるまで反
応させ、ついで150℃まで冷却した後フマル酸
75.4部を投入し、200℃で縮合させた。酸価が
21.5になつたところで反応を終了し、イミド基含
有不飽和ポリエステルを得た。

得られたイミド基含有不飽和ポリエステル70
部、スチレン30部及びｔ−ブチルハイドロキノン
0.01部を相互溶解せしめて熱硬化性樹脂（以下、
樹脂Ｆという。）とした。この樹脂Ｆのハーゼン
は250で、粘度は2.8ポイズであつた。

実施例７樹脂A100部、スチレン８部、無水硅酸粉（“ア
エロジル＃ 200”日本アエロジル社製）0.8部及び
オクテン酸コバルト0.3部をホモミキサー（日本
特殊機化工業社製）にてよく撹拌し、その後メチ
ルエチルケトンパーオキサイド（55重量％溶液）
0.6部を添加し、２枚のガラス板間に注ぎ、常温
で硬化させたのちさらに110℃で２時間後硬化さ
せて、３mm厚の注型板を得た。得られた注型板の
機械強度は下記の通りであり、良好なものであつ
た。

曲げ強度14.3Kg／mm²、曲げ弾性率410Kg／mm²、
引張り強度7.6Kg／mm²、ヤング率405Kg／mm²、伸び
率2.0％、また、得られた注型板をイオン交換水
中で煮沸したところ、微細なクラツクが入るまで
に40時間を要した。

これらのことから、本発明の製法で得られた熱
硬化性樹脂が機械的強度及び耐水性に優れてお
り、漁船が浄化槽に使用できることが明らかであ
る。

実施例８樹脂C100部、スチレン６部、“アエロジル＃
200”0.9部、パラフイン（融点125〓）0.08部、
オクテン酸コバルト0.6部、ジメチルアニリン
0.01部及びｔ−ブチルカテコール0.02部をホモミ
キサーで撹拌し、熱硬化性樹脂（以下、樹脂Ｇと
いう。）とした。

樹脂G100部にメチルエチルケトンパーオキサ
イド（55重量％溶液）0.7部を添加した組成物を
用いてガラスマツト（MC450A“日東紡績社製）
40部に含浸させ、硬化して積層板を得た。この積
層板の機械強度は、下記の通り優れたものであ
り、漁船、浄化槽、その他の現在FRPの使用さ
れている分野への応用が充分可能なものであるこ
とが明らかである。

曲げ強度21.3Kg／mm²、曲げ弾性率1032Kg／mm²、
引張り強度9.8Kg／mm²、ヤング率1062Kg／mm²。

実施例９実施例２において、無水マレイン酸63.7部の添
加を脱水量が1.3部（モノエタノールアミンの24
モル％に相当）となつた時点で実施した以外は、
実施例２と同様にして熱硬化性樹脂（下、樹脂Ｈ
という。）を得た。この際イミド基含有不飽和ポ
リエステルの酸価は25であつた。

樹脂Ｈのハーゼンは600、粘度で3.8ポイズで、
室温（20〜30℃）で30日後も変化していなかつ
た。

比較例３実施例２において、無水マレイン酸63.7部の添
加を脱水量が0.8部（モノエタノールアミンの15
モル％に相当）となつた時点で実施した以外は、
実施例２と同様にして熱硬化性樹脂を得た。この
際イミド基含有不飽和ポリエステルの酸価は25で
あつた。

該熱硬化性樹脂のハーゼンは1000、粘度は6.5
ポイズで、室温（20〜30℃）で11日後後にゲル化
した。

Claims

【特許請求の範囲】１イミド基含有不飽和ポリエステル(1)と重合性
単量体（）とから熱硬化性樹脂を製造するに当
たつて、該イミド基含有不飽和ポリエステル
（）を下記使用比率の原料を用いて下記工程(1)
及び工程(2)を経て得ることを特徴とする熱硬化性
樹脂の製造方法。（記）原料使用比率：ポリオール(A)……飽和二塩基酸及
び／又は無水飽和二塩基酸(B)並びに不飽和二塩
基酸及び／又は無水不飽和二塩基酸(D)の合計モ
ル数（以下、全酸成分モル数という。）を1.0モ
ルとして0.50〜1.20モルの範囲内飽和二塩基酸及び／又は無水飽和二塩基酸(B)
……全酸成分モル数を1.0モルとして0.15〜0.85
モルの範囲内第１級アルカノールアミン(C)……飽和二塩基
酸及び／又は無水飽和二塩基酸(B)のモル数より
少なく且つ全酸成分モル数を1.0モルとして
0.15〜0.40モルの範囲内不飽和二塩基酸及び／又は無水不飽和二塩基
酸(D)……全酸成分モル数を1.0モルとして0.15
〜0.85モルの範囲内工程(1)：ポリオール(A)、飽和二塩基酸及び／又は
無水飽和二塩基酸(B)並びに第１級アルカノール
アミン(C)を縮合反応せしめて該第１級アルカノ
ールアミン(C)のアミノ基の20モル％以上に相当
する水を留去せしめる工程。工程(2)：反応系に不飽和二塩基酸及び／又は無水
不飽和二塩基酸(D)を添加して縮合反応せしめて
イミド基含有不飽和ポリエステル（）を得る
工程。２工程(1)が、ポリオール(A)と飽和二塩基酸及
び／又は無水飽和二塩基酸(B)とを反応させたのち
第１級アルカノールアミン(C)を添加して縮合反応
せしめて該第１級アルカノールアミン(C)のアミノ
基の20モル％以上に相当する水を留去せしめるも
のである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。