JPH0144724B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は配位アニオン型触媒またはアニオン型
触媒の存在下に共役ジエンを重合して得た重合体
溶液から回収される未反応モノマー及び／または
回収溶剤の精製方法に関し、さらに詳しくは、未
反応モノマー及び／または溶剤を循環使用するに
際して重合活性の低下をきたすことのない未反応
モノマー及び／または溶剤の精製方法に関する。 チーグラー型触媒のごとき配位アニオン型触媒
または有機リチウムのごときアニオン型触媒を用
いる共役ジエンの重合は従来から工業的に実施さ
れているが、その際、重合体溶液から回収される
未反応モノマーや溶剤は、通常精製して循環使用
されている。かかる循環使用に際しては、重合活
性を阻害する成分の重合工程への混入を防ぐこと
が必須であり、そのため触媒不活性化剤はもちろ
んのこと水、酸素、老化防止剤、共役ジエンのオ
リゴマーなどを除去する工程が設けられている。 例えば触媒の不活性化剤として水溶性アルコー
ルを使用する場合についてみると、まず未反応モ
ノマー及び／または回収溶剤中に含まれる水溶性
アルコールを水との接触向流によつて水相中に抽
出分離したのち、精製し、重合工程に循環するの
が一般的である。この精製工程は、通常、混入し
た老化防止剤やオリゴマーなどの高沸点物を蒸留
により分離する蒸留工程と脱水工程とから成り、
両工程の間には脱水工程における操業の安定化の
ために貯蔵タンクが設けられている。また脱水工
程では、従来からモレキユラーシーブなどの脱水
剤を使用する方法またはモノマー及び／または溶
剤と水との共沸を利用する共沸蒸留法が行われて
おり、これらの方法はいずれの場合にも脱水と同
時に溶存酸素の除去が可能である。そのため脱水
工程の前段階でたとえ酸素が溶存していても脱水
と同時に除去することができ、溶存酸素による重
合への悪影響を防止しうることから、水溶性アル
コールの分離工程においては、通常飽和量の酸素
を溶存する安価な工業用水が使用されている。 かかる従来技術によれば、触媒不活化剤、老化
防止剤、水、酸素など重合に支障をきたす不純物
を実質的に除去した未反応モノマー及び／または
回収溶剤を得ることができる。しかし、これらの
未反応モノマーや回収溶剤を重合工程に循環して
再使用すると、前記のごとき不純物についてはフ
レツシユなモノマーと同等程度にまで精製されて
いるにも拘らず、しばしば重合活性を低下させた
り、生成物の物性に悪影響を及ぼすという欠点が
あつた。 そこで本発明者らは、従来技術のかかる欠点を
克服すべく鋭意検討を進めた結果、高沸点不純物
を蒸留によつて除去したのち特定条件下に溶存酸
素の除去を行う場合にはかかる欠点が改良される
ことを見い出し、本発明を完成するに到つた。 本発明の目的は、未反応モノマー及び／または
溶剤を循環使用するに際して重合活性の低下をき
たすことなく、かつ重合生成物に悪影響を及ぼす
ことのない未反応モノマー及び／または溶剤の精
製法を提供することにあり、かかる本発明の目的
は、配位アニオン型触媒またはアニオン型触媒の
存在下に共役ジエンを重合する工程から回収され
た少量の水溶性アルコールを含む未反応モノマー
及び／または回収溶剤と水とを接触向流せしめて
水溶性アルコールを分離したのち、蒸留し、さら
に脱水して重合工程に循環再使用するに際し、水
溶性アルコールを除去した留分を蒸留して高沸点
の不純物を除去したのち、50℃以下に保ち、かつ
蒸留後４時間以内に脱酸素処理を施すことによつ
て達成される。 本発明において精製の対象となる未反応モノマ
ー及び／または回収溶剤は、配位アニオン型触媒
またはアニオン型触媒の存在下に共役ジエンを重
合する工程から導出される重合体溶液に水溶性ア
ルコールを添加して触媒を不活化したのち、フラ
ツシユ蒸留、スチームストリツピングなどの手段
により回収される少量の水溶性アルコールを含む
ものである。 重合工程で使用される共役ジエンは、１，３−
ブタジエン、イソブレンまたは１，３−ペンタジ
エンであり、重合工程では有機アルミニウム化合
物と四ハロゲン化チタンとから本質的に成るチー
グラー型触媒、有機アルミニウム化合物とコバル
トまたはニツケル化合物とから本質的に成るチー
グラー型触媒などの配位アニオン型触媒またはア
ルキルリチウムなどのごときアニオン型触媒を用
いて常法に従つて前記共役ジエンの重合が実施さ
れる。 この際、共役ジエンの重合はバルク重合でもよ
いが、溶剤の存在下に行う溶液重合が一般的であ
り、その溶剤としてはブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタンなどのごとき脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサンなどのごとき脂環族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
ごとき芳香族炭化水素などが使用される。また触
媒の不活性化のために用いられる水溶性アルコー
ルとしては、メタノール、エタノール、イソプロ
パノールなどが例示される。 水溶性アルコールを含む未反応モノマー及び／
または回収溶剤は、常法に従つてまず水と接触向
流せしめることによつて水溶性アルコールの除去
が行われる。この接触向流は、通常抽出塔の下部
から未反応モノマー及び／または回収溶剤を供給
し、上部から水を供給することによつて行われ、
接触向流の結果、抽出塔の塔底より水溶性アルコ
ールを含んだ水が排出される。この工程で使用さ
れる水は、溶存酸素を含んだものでよく、通常飽
和量の溶存酸素を含む工業用水が使用される。ま
た水の使用量は適宜選択すればよいが、通常は未
反応モノマー及び／または回収溶剤に対し0.5〜
1.5容量倍であり、残存メタノール量を10ppm以
下にすることが好ましい。 水溶性アルコールの除去工程から導出した未反
応モノマー及び／または回収溶剤は、次いで蒸留
工程に送られ、ここでこの留分中に混入している
高沸点の不純物、例えば重合工程で副生するオリ
ゴマー、老化防止剤などの分離が行われる。 この蒸留工程から導出される未反応モノマー及
び／または回収溶剤中には未だ水及び酸素が含ま
れており、この留分をそのまま重合工程に循環す
ると重合反応を著しく阻害するため、通常は貯蔵
タンクに貯蔵したのち、モレキユラーシーブ法、
共沸蒸留法などの脱水処理が施されている。この
際、蒸留工程から導出した留分が最終的に脱水さ
れるまでに要する時間は、貯蔵タンクの容量によ
つても左右されるが、操業の安定性の面から通常
10時間以上とされるのが一般的である。 しかし本発明においては、蒸留工程から導出し
た留分を50℃以下、好ましくは40℃以下に保ち、
かつ滞留時間が４時間以内、好ましくは２時間以
内に溶存酸素の脱酸素処理を施すことが必要であ
る。この脱酸素処理工程は、窒素バブリング法、
減圧脱気法、酸素処理剤による方法などのごとく
脱酸素処理のみを独立に行うものでもよいが、こ
の場合にはさらに脱水処理が必要となるときか
ら、脱水処理と脱酸素処理を同時に行うことがで
きるモレキユラーシーブ法または共沸蒸留法を採
用することが好ましい。また、この工程での脱酸
素処理は溶存酸素量が1ppm以下、さらには
0.5ppm以下となるように行うのが適切である。 かかる本発明によれば、循環使用しても重合活
性の低下をきたすことがなく、また重合生成物に
悪影響を及ぼすことのないモノマー及び／または
溶剤が回収される。しかし、蒸留工程から導出し
た留分を高温で長時間放置する場合には、たとえ
その後の工程で溶存酸素の除去を行つたとしても
循環再使用した際に重合活性の低下をきたしやす
く、とくに有機アルミニウム化合物と四ハロゲン
化チタンとから本質的に成るチーグラー型触媒の
存在下にイソブレンを重合してシス−１，４ポリ
イソブレンゴムを製造する場合にその傾向が顕著
である。 以下に本発明の一具体例を図面により説明す
る。 第１図において、重合缶１で生成した重合体溶
液は管２を通つてストリツピングタンク４に供給
される。この際、管３より水溶性アルコールが供
給され、重合は停止される。ストリツピングタン
ク４の下部からは管５を通つて重合体のスラリー
が導出され、上部からは管６より水溶性アルコー
ルを含む未反応モノマー及び／または溶剤が留去
される。この留分はデカンター７で静置したの
ち、管８を通つて抽出塔９に供給され、塔の上部
の管１０より供給される工業用水と接触向流が行
われる。この接触向流により塔底の管１１からは
水溶性アルコールを含む水が排出され、塔頂の管
１２からは水を含む未反応モノマー及び／または
溶剤が導出される。この留分は、次いで蒸留塔１
３に供給され、塔底の管１４から排出される高沸
点の不純物を除去したのち管１５より共沸蒸留塔
１６に供給され、塔底の管１７より水及び酸素が
排出され塔底の管１８より精製されたモノマー及
び／または溶剤が得られる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 トリイソブチルアルミニウムと四塩化チタンと
から本質的に成るチーグラー型触媒を用いてｎ−
ブタン溶媒中でモノマー濃度20重量％、最終転化
率75％の条件下にイソブレンを重合したのち、メ
タノールを添加して反応を停止した。次いで生成
した重合体溶液のスチームストリツピングを行
い、この過程で回収された未反応イソブレン、ｎ
−ブタン及びメタノールを含む溶液を35℃に冷却
し、この溶液と溶存酸素含量8ppm、温度20℃の
水とを１：１の割合（容量比）で接触時間15分の
条件下に向流接触して残存メタノール量を1ppm
に低下せしめたのち45℃、3.5気圧の条件下に蒸
留し、オリゴマーなどの高沸点物を除去した。次
いでこの回収留分を室温で第１表に示すごとき条
件下に放置したのち、50℃、3.5気圧の条件下に
共沸蒸留を行つて塔頂より水及び酸素を除去し、
塔底より精製されたイソブレン及びｎ−ブタンを
回収した。この回収留分、放置条件の差異に拘ら
ず、いずれも溶存酸素量0.1ppm以下、水分
10ppm以下であつた。 回収された留分の一部を分取し、これに溶存酸
素量0.1ppm以下、水分10ppm以下のフレツシユ
なイソブレンを加えてモノマー濃度20重量％に調
製したのち、この溶液を１の耐圧ガラス製、ボ
トルに注入し、次いでトリイソブチルアルミニウ
ム／四塩化チタン／ｎ−ブチルエーテル（モル
比）＝１／１／0.15なる製成比のチーグラー型触
媒をイソブレン１モル当り四塩化チタン0.25ミリ
モルの割合で添加し、30℃で３時間重合を行つ
た。反応終了終、メタノールを加えて重合を停止
し、得られたポリイソブレンの収率を測定した。
結果を第１表に示す。

【表】 従来の方法（実験番号５）によれば、回収され
たイソブレン及び溶剤を循環使用する際に大巾な
活性低下が見られるが、本発明方法の場合にはそ
の活性低下が少なく、とくに実験番号１の場合に
は、フレツシユなイソブレン及び溶剤を使用する
場合と同等の重合活性を有していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一具体例を示すフローシート
である。 １……重合缶、４……ストリツピングタンク、
９……抽出塔、１３……蒸留塔、１６……共沸蒸
留塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 配位アニオン型触媒またはアニオン型触媒の
   存在下に共役ジエンを重合する工程から回収され
   た少量の水溶性アルコールを含む未反応モノマー
   及び／または回収溶剤を水と接触向流せしめて水
   溶性アルコールを分離したのち、蒸留し、さらに
   脱水して重合工程に循還再使用するに際し、水溶
   性アルコールを除去した留分を蒸留して高沸点の
   不純物を除去したのち、50℃以下に保ちかつ蒸留
   後４時間以内に脱酸素処理を施すことを特徴とす
   る未反応モノマー及び／または回収溶剤の精製方
   法。 ２ 重合触媒が有機アルミニウム化合物と四ハロ
   ゲン化チタンとから本質的に成るチーグラー型触
   媒である特許請求の範囲第１項記載の精製方法。 ３ 共役ジエンがイソプレンである特許請求の範
   囲第１項記載の精製方法。 ４ 脱酸素処理が共沸蒸留法によるものである特
   許請求の範囲第１項記載の精製方法。