JPH0140644B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気体分離膜に関する。気体分離膜には
気体に対する高い分離率と大きい透過速度が要求
される。この様な性能を満足する為には実質的に
分離性能を与える膜層は可能な限り薄い厚みで存
在しこれを多孔性の層によつて保持させた構造が
考えられる。この様な構造の膜の製法として種々
の方法が考案されている。例えば多孔層の上に別
途製膜した薄膜を重ね合わせる方法、表皮層と多
孔層が共存する異方性膜を一度に製造する方法、
多孔質膜の上に種々の方法によりモノマーから直
接重合等を行い薄膜を製膜するか、あるいはポリ
マーの溶液を被覆した後で溶媒を蒸発させて薄膜
を製膜するなどの方法がある。これらの製膜方法
の中で多孔質の膜に別の高分子材料の溶液を被覆
して薄膜層を形成する方法は比較的多くの種類の
高分子材料に適用出来る方法であるが、膜厚を過
度に薄くすると欠陥を生じ分離性能が失われる為
ある程度以上厚く被覆する必要があり、厚く被覆
すると透過速度が低下する欠点があつた。従つて
この様な欠点を補うには比較的気体の透過性が高
く、しかも分離性能を有する材料を選ぶ必要があ
る。

本発明者等はこの様な方法に適した高分子材料
について鋭意検討し、一般式（）又は一般式
（） （式（）及び式（）に於てR¹、R²、R³、
R⁴、R⁵およびR⁶は水素原子又は炭素水素基を表
わす）を繰り返し単位の少くとも一部に有するポ
リフエニレンエーテルが透過速度が大きく分離性
能が高い膜が得られることを見出し本発明に到達
した。すなわち本発明の要旨は上記一般式（）
で示される２−アリル−６−メチルフエニレンエ
ーテル又は上記一般式（）で示される２，６−
ジアリルフエニレンエーテルを繰り返し単位の少
くとも一部に含むことを特徴とするポリフエニレ
ンエーテルからなる気体の分離に適した膜に関す
る。

次に本発明の内容を詳細に説明する。

上記一般式（）で示される２−アリル−６−
メチルフエニレンエーテル又は上記一般式（）
で示される２，６−ジアリルフエニレンエーテル
を繰り返し単位の少くとも一部に含むポリフエニ
レンエーテルは、一般式（）で示される２−ア
リル−６−メチルフエノール類又は一般式（）
で示される２，６−ジアリルフエノール類を （一般式（）及び（）の中でR¹、R²、R³、
R⁴、R⁵およびR⁶は一般式（）及び（）にお
けると同義とする） 単独にあるいは例えば２，６−ジメチルフエノー
ルの様な他のフエノール類と共重合することによ
つて得られる。

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵およびR⁶としては、水素
原子、メチル、エチル、イソプロピル等の低級ア
ルキル基、フエニル基等のアリール基、ベンジル
等のアラルキル基などの炭化水素基が挙げられ
る。

２−アリル−６−メチルフエノール類の代表例
は２−アリル−６−メチルフエノール、２−プレ
ニル−６−メチルフエノール、２−ブテニル−６
−メチルフエノール、２−シンナミル−６−メチ
ルフエノールである。

２，６−ジアリルフエノール類の代表例は２，
６−ジアリルフエノール、２，６−ジプレニルフ
エノール、２，６−ジブテニルフエノール、２，
６−ジシンナミルフエノールである。

２−アリル−６−メチルフエノール類は０−ク
レゾールを金属ナトリウムの存在下アリルハライ
ド類と加熱反応することによつて得られ、２，６
−ジアリルフエール類は０−クレゾールのかわり
にフエノールを同様に反応することによつて得ら
れる。

２−アリル−６−メチルフエノール類及び２，
６−ジアリルフエノール類の重合は従来２，６−
ジ置換フエノールの酸化重合に有効であることが
知られている金属錯体を使用し酸素と反応させる
酸化カツプリング反応により実施される。すなわ
ち遷移金属イオン（周期律表^b、^b、、^b、
^b族元素イオンがよく特に銅イオン、マンガン
イオン、鉄イオンが適しており、塩化物、臭化
物、硫酸塩などいずれの形でもよい）と窒素や酸
素を含むいわゆる配位子化合物（特に塩基性窒素
を含む脂肪族芳香族のアミンがよい）の錯体を触
媒としてこれらの触媒を重合溶媒に溶解もしくは
懸濁せしめて後単量体のフエノール類の一種又は
二種以上を添加し、常法に従つて酸素存在下０〜
100℃例えば室温で激しく撹拌すると容易に重合
が進行してポリフエニレンエーテルが生成する。
触媒量は（単量体）／（錯体中の金属成分）＝１
〜1000（モル比）が適当である。重合終了後常法
に従つて反応液を塩酸酸性のメタノールに滴下す
ると重合体の沈澱が得られるのでこれを別・洗
浄・乾燥するとポリマーが得られる。重合溶媒と
してはメタノール、エタノール、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロロホルムなどが使用出来る
が、ベンゼン類、ハロゲン化炭化水素が特に好ま
しい。

このようにして２−アリル−６−メチルフエノ
ール類又は２，６−ジアリルフエノール類の重合
を行うと繰り返し単位が前記一般式（）又は一
般式（）で示されるポリ２−アリル−６−メチ
ルフエニレンエーテル又はポリ２，６−ジアリル
フエニレンエーテルが得られる。共重合反応も同
様にして行える。共重合の際には２−アリル−６
−メチルフエノール類又は２，６−ジアリルフエ
ノール類と一般式（） （式中、R⁷およびR⁸は炭化水素基を表わす）で
示される２，６−ジ置換フエノールの一種又は二
種以上との混合物を前述の場合と同様に共重合反
応させればよい。一般式（）においてR⁷およ
びR⁸は例えばメチル、エチル、イソプピル等の
低級アルキル基、フエニル基などのアリール基、
ベンジル等のアラルキル基などの炭化水素基であ
りR⁷とR⁸は同一であつてもよい。このようにし
て２−アリル−６−メチルフエノール類又は２，
６−ジアリルフエノール類と２，６−ジ置換フエ
ノール類の共重合を行うと繰り返し単位が前記一
般式（）又は一般式（）で示される２−アリ
ル−６−メチルフエニレンエーテル又は２，６−
ジアリルフエニレンエーテル及び一般式（）で
示される２，６−ジ−置換フエニレンエーテルで
あるポリフエニレンエーテル共重合体が得られ
る。これら重合体又は共重合体の数平均分子量は
モノマーの種類にもよるが900〜100000である。

上記の方法によつて得られる重合体又は共重合
体（以下において、これを単に重合体と略す）は
反応性のアリル基を側鎖に有するので、この側鎖
アリル基の高い反応性を利用してその誘導体を合
成することが出来る。例えばビニル単量体のラジ
カル重合によるグラフト化、ハロゲン付加、エポ
キシ化、アミノ化に適している。これらの反応は
一般式（）又は一般式（）で示される繰り返
し単位を含む重合体を基に行つて後製膜すること
も出来るし又製膜後膜の表面のみこれらの反応に
より変性することも出来る。

かくして得られる重合体は有機溶媒に溶解し多
孔質の膜に被覆して分離膜として使用することが
出来る。勿論重合体によつてはその溶液をキヤス
トして得られる均質膜又は異方性膜として使用す
ることが出来る。

本発明に用いられる多孔質の膜とはスポンジ状
構造をもちその両面に開口した孔を有する膜、分
子的にミクロな超微細気孔を有する膜又は膜の一
方の面は緻密な層をもち他の面は開口した孔を有
する膜であつて窒素ガスの透過速度が単位膜面積
（１cm²）単位時間（１秒間）単位圧力差（１cm
Hg）当りの透過量で１×10^-4cm³／cm²・sec・cm
Hg以上であるようなものを意味する。

多孔質の膜に被覆する為に使用する有機溶媒と
してはこれら重合体を溶解させ、又被覆後脱溶媒
し易い溶媒で支持体となる多孔質の膜を溶解させ
ないものであれば特に限定しない。多孔質の膜の
材料にもよるが例えばベンゼン、トルエン、クロ
ロホルム、クロルベンゼン等があげられる。

多孔質膜の材料の種類は特に限定しないが、例
えばポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタア
クリレート、ポリアクリロニトリル、ポリカーボ
ネート、ポリフエニレンオキサイド、ポリアミ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
スルホンアミド、ポリピペラジン、酢酸セルロー
ス、テフロン、弗化ビニリデン、ポリビニルトリ
メチルシランポリアミノ酸構造を含むポリマー等
があげられる。又ガラス等の無機材料を使用する
ことも出来る。

ポリフエニレンエーテルを有機溶媒に溶解し、
多孔質の膜に被覆する場合の溶液濃度はポリフエ
ニレンエーテルの分子量、分子量分布及び溶媒の
種類によつて異るが１重量％乃至50重量％好まし
くは５重量％乃至30重量％である。濃度が１重量
％より薄い場合には被覆する膜の厚みも薄くなり
気体の透過速度は大きいが充分な分離性能が得ら
れず、又濃度が50重量％より濃い場合には被覆す
る膜の厚みが厚くなり分離性能は得られる反面気
体の透過速度が小さくなる。通常ポリフエニレン
エーテルの被覆量が多孔質の膜の面積１cm²当り
0.1〜10mgになる様選ばれる。多孔質の膜の厚み
は特に限定しないが10μ〜1000μが好ましい。又
異方性の膜としてポリフエニレンエーテルを使用
する場合には全体の厚みとして10μ〜1000μ、緻
密層の厚みが0.01〜1μであることが好ましい。

多孔質の膜にポリフエニレンエーテルの溶液を
被覆する方法は特に限定しないがポリフエニレン
エーテルの溶液中に多孔質膜を浸漬する方法、ポ
リフエニレンエーテルの溶液を多孔質の膜の表面
に流延する方法など行うことが出来る。

多孔質の膜の形状は中空繊維状、チユーブ状、
平板状のものを使用することが出来、これらにポ
リフエニレンエーテルを被覆した膜は中空繊維
型、チユーブラー型、スパイラル型、平膜型の膜
装置として使用することが出来る。又本発明の膜
の表面にプラズマ重合等により更に被覆層を積層
することも出来る。

本発明の膜は気体特に酸素、窒素、炭酸ガス、
一酸化炭素、水素、ヘリウム、メタン、アルゴン
の少くとも一つの気体を含有する気体混合物を互
いに分離する為に使用することが出来る。例えば
酸素富化空気の製造に於ける窒素と酸素の分離、
天然ガスからのヘリウムの回収に於けるメタンと
ヘリウムの分離、水添反応排ガスからの水素の回
収に於けるアルゴンと水素、メタンとの水素、窒
素と水素の分離、クラツキングガス中の水素の回
収に於ける一酸化炭素と水素の分離、燃焼ガスか
らの二酸化炭素の回収に於ける二酸化炭素と窒素
の分離等に応用出来る。

次に実施例により本発明の内容を説明するが本
発明の内容は実施例のみに限定されるものではな
い。

参考例 １ プレニルクロリドの合成 三つ口フラスコに35％HC1265ml入れイソプレ
ン136ｇを加え、０〜５℃に保ち激しく撹拌しな
がら８時間反応した。反応終了後上層を分離し−
10℃で一日放置後、５％−Na₂CO₃水溶液で中和
した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後常圧蒸留で未
反応イソプレンを除いた後残留物を減圧蒸留し、
沸点42.5〜44.5℃／100mmHgの留分が得られた。

参考例 ２ ２−メチル−６−プレニルフエノールの合成 ２−メチルフエノール（０−クレゾール）18.9
ｇ、エーテル88mlの混合物に金属ナトリウム4.0
ｇを細かくして加え、１時間撹拌した後プレニル
クロリド18.6ｇをゆつくり滴下し、５時間還流し
た。

反応後混合物を水で数回洗浄し、エーテル層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥後常圧蒸留してエーテ
ルを留去した。残留物を減圧蒸留し、沸点73〜75
℃／３mmHgの留分を得た。

赤外吸収スペクトル特性吸収は、3400、1910、
1840、1600、1420、1140、845、760、740cm
^-1NMRスペクトル（δ、CC1₄）は1.72（Ｓ、
6H）、2.10（Ｓ、3H）、3.15（ｄ、2H）、4.68（Ｓ、
1H）、5.10（ｔ、1H）、6.4〜6.76（ｍ、3H）ppmで
あり、以上のデータからこの留分は２−メチル−
６−プレニルフエノールであることを確認した。

参考例 ３ ポリ２−メチル−６−プレニルフエノールの重
合 ベンゼン320mlにピリジン32ml、塩化第１銅0.4
ｇを加え、酸素存在下で充分撹拌した後上記のよ
うに合成した２−メチル−６−プレニルフエノー
ル7.0ｇのベンゼン溶液80mlを添加し、室温で激
しく撹拌した。直ちに重合が始まり、１時間で反
応が完了した。反応終了後、溶液を大量の塩酸酸
性メタノールに滴下すると重合体の白色沈澱が得
られた。

生成重合体の赤外吸収スペクトルは原料フエノ
ールの特徴である3400cm^-1のνOHによる吸収は
消失し、ポリエーテルの生成であることを確認し
うるνC−Ｏ−Ｃ（1180cm^-1）の吸収が顕著となつ
た。

実施例 １ 参考例３で得られたポリ２−メチル−６−プレ
ニルフエノールをクロロホルムに溶解し15重量％
の溶液とした。市販のミリポアフイルター（商品
名）VSWPをフイルターホルダーに装着しポリ
マー溶液を注入して後溶媒を蒸発して除き乾燥し
てポリ２−メチル−６−プレニルフエノールを被
覆した膜を得た。被覆したポリマーの量は１cm²当
り5.1mgであつた。この膜を透過試験装置に装着
し水素と窒素の透過速度を測定した。

膜の表面積は12.56cm²であり各々の高純度ガス
をボンベから取り出し、２気圧の制御圧で膜の高
圧側と接触させ透過ガスを膜の反対側で大気圧で
捕集し透過量を経時的にガスビユーレツトで測定
した。ガス及び装置の温度は23乃至25℃であつ
た。

各種の気体の透過速度を単位面積（１cm²）当
り、単位圧力差（１cmHg）当り単位時間（１秒
間）に透過する気体の容量（c.c.）を標準状態に換
算して表わした。又分離性能を各種の気体相互の
透過速度の比で表わした。

透過速度 N₂ 4.4×10^-5c.c.（STP）／cm²・sec・cmHg H₂ 2.1×10^-4 〃 分離性能（透過速度の比） H₂／N₂ 4.8 実施例 ２ 参考例３で得たポリ２メチル６プレニルフエノ
ールをベンゼンに溶解して得た15重量％の溶液を
使用する以外は実施例１と同様に製膜し１cm²当り
8.4mgのポリマーを被覆した膜を得た。実施例１
と同様に透過速度及び分離性能を測定した。

透過速度 N₂ 7.7×10^-6c.c.（STP）／cm²・sec・cmHg H² 3.9×10^-5 〃 分離性能 H₂／N₂ 5.1 参考列 ４ ２，６−ジプレニルフエノールの合成フエノー
ル13.4ｇをエーテル150mlに溶解し、これに金属
ナトリウム13.2ｇを細かくして加え、室温で30分
間撹拌した。つづいて１−クロロ−３−メチル−
２−ブテン（塩化プレニル）44.4ｇをゆつくり滴
下し、1.5時間還流した。反応後常法により処理
し、淡黄色の油状物を得た。これを減圧蒸留し
て、沸点130〜133℃／２mmHgの留分が得られた。
赤外吸収スペクトルの特性吸収は、3400、1910、
1840、1770、1655、830、760、740cm^-1、NMR
スペクトル（δ CC1₄）は1.75（6H、Ｓ＝Ｃ
（CH₃）₂）、3.25（4H、ｄ −CH₂−）、5.00（1H、
Ｓ −OH）、5.32（2H、ｔ＝CH₂−）、6.45〜7.00
（3H、ｍ）ppmであり、以上のデータからこの留
分は２，６ジプレニルフエノールであることを確
認した。

参考例 ５ ポリ２，６−ジプレニルフエニレンエーテルの
合成 ベンゼン160mlにピリジン16ml、塩化第１銅0.2
ｇを加え、酸素存在下で充分撹拌した後、上記の
ように合成した２，６ジプレニルフエノール4.6
ｇのベンゼン溶液40mlを添加し、室温で激しく撹
拌すると、直ちに重合が始まり、70分で反応が終
了した。反応終了後、溶液を塩酸水で洗浄し、溶
液ベンゼンを留去すると、粘稠な油状物が得られ
た。生成重合体の赤外吸収スペクトルは原料フエ
ノールの特徴である3400cm^-1のνOHによる吸収
は消失し、またポリエーテルの生成であることを
確認しうるνC−Ｏ−Ｃ（1180cm^-1）の吸収が顕著
となつた。

実施例 ３ 参考例５で得られたポリ２，６−ジプレニルフ
エノールをトルエンに溶解し30重量％の溶液を得
た。市販のミリポアフイルター（商品名）
VSWPをこの溶液に浸漬しひきあげた後溶媒を
蒸発して除き、乾燥してポリ２，６−ジプレニル
フエノールを被覆した膜を得た。被覆したポリマ
ーの量は１cm²あたり5.6mgであつた。実施例１と
同様に透過速度及び分離性能を測定した。

透過速度 N₂ 3.0×10^-8c.c.（STP）／cm²・sec・cmHg H₂ 2.8×10^-7 〃 分離性能 H₂／N₂ 9.3 比較例 １ 実施例１〜３で使用した市販のミリポアフイル
ター（商品名）VSWPに対する水素及び窒素の
透過性能を測定した。

透過速度 N₂ 2.14×10^-2c.c.（STP）／cm²・sec・cmHg H₂ 4.91×10^-2 〃 分離性能 H₂／N₂ 2.3。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繰り返し単位の少なくも一部に一般式（） （式中、R¹およびR²は水素原子または炭化水素
   基を表わす） で示される２−アリル−６−メチルフエニレンエ
   ーテル又は一般式（） （式中、R³、R⁴、R⁵およびR⁶は水素原子または
   炭化水素基を表わす） で示される２，６−ジアリルフエニレンエーテル
   を含むポリフエニレンエーテルからなる気体分離
   膜 ２ 一般式（）又は（）で表わされるポリフ
   エニレンエーテルを多孔質の膜に被覆してなる特
   許請求の範囲第１項記載の気体分離膜