JPH0134224B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は核スルホ置換されたニトロ安息香酸の
新規製造方法に関するものである。該化合物の還
元誘導体、即ち、スルホアミノ安息香酸は染・顔
料、農・医薬の中間体として極めて有用かつ重要
な原料である。本発明はスルホアミノ安息香酸の
主原料たるスルホニトロ安息香酸の工業的有利な
製造方法を提供するものである。 従来より、スルホニトロ安息香酸の製造方法と
してはスルホニトロトルエンのメチル基を例えば
重クロム酸カリウムや過マンガン酸カリウムのよ
うな重金属酸化剤を用いてカルボン酸に変換する
方法が知られている。この方法は重金属の再生も
しくは廃棄の後処理工程が必要となるばかりでな
く、薬害、公害を防止する為の諸設備、諸対策が
不可欠となり経済的にも極めて不利となり、工業
的実施に適さない。 本発明者は、スルホアミノ安息香酸を工業的有
利に製造する為には安価なスルホニトロ安息香酸
を製出する事が必要と考え、鋭意研究を重ねてき
た。その結果、核スルホ置換されたニトロトルエ
ン誘導体にニツケルパーオキサイド又はコバルト
パーオキサイドを触媒として、水酸化アルカリの
存在下、次亜塩素酸塩を作用させることにより極
めて高収率且つ安価な核スルホ置換されたニトロ
安息香酸の工業的製造法を見出すに至り、本発明
を完成した。 すなわち次亜塩素酸ソーダは、近年廃水処理等
にも用途が拡大され、その生産量は莫大な量に達
する為、工業的に入手面、価格面での優位性はあ
るものの、酸化力の点では、比較的弱い部類の酸
化剤に属するものである。 本発明者等は、次亜塩素酸塩に重金属過酸化物
を併用すれば次亜塩素酸塩の酸化力が向上する
（「触媒」５巻No.２，1963，100〜110頁）ことに着
目し研究を続けてきたが、核スルホ置換されたニ
トロトルエンのメチル基をカルボン酸に変換させ
るには、尚、酸化収率が低く工業的有利な製造法
に到達するに至らなかつた。そこで鋭意研究を重
ねた結果、酸化の際にさらに水酸化アルカリを添
加する事により著しく酸化力が向上する事を見出
し、有利で安価な工業的製造法を確立するに至つ
たものである。 以下に本発明の詳細を記述する。 重金属過酸化物は重金属の塩に次亜塩素酸塩と
水酸化アルカリを作用させることにより容易に合
成することができ本発明の製造方法においてはニ
ツケルパーオキサイド（以下NiPOという）又は
コバルトパーオキサイド（以下CoPOという）が
触媒として用いられる。 従つて、本発明を実施する場合、被酸化反応系
内に、ニツケル、コバルトなどの塩を反応系に混
在させ、アルカリ性下で次亜塩素酸塩を加える事
により、NiPO又はCoPOなどを生成させ、引き
続き次亜塩素酸塩を用いて酸化反応を行なうこと
も可能である。これら重金属過酸化物は触媒量で
充分効果を発揮するが、それ以上の量を使用して
も差し支えない。工業的有利に実施する為には、
対原料重量比で１〜300％で充分であり、好まし
くは２〜100％特に好ましくは５〜15％を使用す
るのがよい。NiPOもしくはCoPOの効果として
は、次亜塩素酸塩より生成する酸素の媒体とし
て、直接メチル基の酸化反応に関与する他に反応
系内を常時酸化雰囲気に保つ事にあると推測され
る。 一方、触媒として使用されるNiPO又はCoPO
は、水、有機溶媒等に対しほとんど不溶性である
ところから容易に別、回収が可能である。別
された触媒は、希硫酸水溶液に溶解させ再度、水
酸化アルカリと次亜塩素酸塩を加える事により容
易に黒色のNiPOもしくはCoPOを生成し、極め
て簡単に回収、再使用が可能であり前述の重金属
酸化剤を使用した場合のように公害を防止するた
め設備が必要でなく、一層工業的な価値を高める
ものである。 次に水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが適してい
るが、反応性、経済性を考慮すると水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムが特に好ましい。水酸化ア
ルカリの使用量は、対溶媒（ほとんどの場合使用
薬剤の性質上溶媒としては、水を用いる事が好ま
しいが実質的に使用する原料・薬剤を溶解させ、
反応によつて変質を受けにくい溶媒類であれば、
いずれも使用可能である）重量比で１〜10％使用
でき好ましくは２〜６％使用するのがよい。水酸
化アルカリの効果としては、メチル基の活性化に
伴い脱プロトンの促進にあると推測される。しか
しながら水酸化アルカリの濃度を不必要に上げる
事は、塩感受性の高い原料を使用する場合、ある
いは、塩感受性の高い中間生成物がある場合には
各々を塩析し、結晶化させてしまう事となり、反
応は実用的でなくなる。 一方、水酸化アルカリの濃度を不必要に低下さ
せた場合は著しく、反応速度が落ち例えば対原料
重量比10〜20モル倍と多量の次亜塩素酸塩を消費
する結果となり、経済性の上からも好ましくな
い。 本発明で使用される核スルホ置換されたニトロ
トルエン誘導体としては例えば２−ニトロトルエ
ン―４―スルホン酸、４―ニトロトルエン―２―
スルホン酸又は３―ニトロトルエン―５―スルホ
ン酸などが挙げられる。次亜塩素酸塩としては好
ましくは次亜塩素酸ソーダ又は次亜塩素酸カリウ
ムをあげることができ次亜塩素酸塩の使用量は好
ましくは対原料比３〜８倍モルである。 本発明は、安価な酸化剤を使用して緩和な条件
下で容易に、高品質高収率でスルホニトロ安息香
酸を製造できるものであるが、本反応を実施する
に際して、反応温度は室温から100℃迄で充分で
あり、特に好ましくは60〜85℃で実施するのがよ
い。反応温度が低い場合は、反応終結迄に極めて
長時間を要するものとなる。反応温度が高い場合
には、不要の着色性副生物が増加して目的物の収
率低下をきたすとともに、精製工程を要し経済的
でない。加えて高温下での次亜塩素酸ソーダの使
用は分解が促進され多量の消費を余儀なくされる
ところから、これも又経済的でない。 以上、本発明を一般的に記述したが、更に具体
的に説明する為、以下に実施例を挙げる。しかし
本発明は、以下の実施例だけに制約されるもので
はない。 尚、実施例中で使用したNiPOおよびCoPOの
活性酸素原子量は単位重量当り0.326×10^-2重量
比および0.309×10^-2重量比であつた。（ヨードメ
トリーによる分析）尚、実施例中の「部」は重量
を示すものである。 実施例 １ ４―スルホ―２―ニトロトルエン3.26部を水30
部に溶解させた後に水酸化ナトリウムでPH＝６〜
８に中和する。ここに粒状水酸化ナトリウム0.9
部を徐々に添加した後、次亜塩素酸ソーダ溶液
（有効塩素濃度として16重量／容量パーセント）
２部とNiPO0.2部を加え、65℃迄昇温する。その
後、２時間65℃を保持し、その間、次亜塩素酸ソ
ーダが消失する事のない様に、次亜塩素酸ソーダ
溶液を1.5部づつ７回投入する。その後80℃に昇
温し1.5時間加熱保持する間に、次亜塩素酸ソー
ダ溶液を1.5部づつ８回投入すると、反応は完結
し、４―スルホ―２―ニトロ安息香酸が得られ
る。これを高速液体クロマトグラフイ―（島津製
LC―3A、カラム：Zorbax ODS）により分析し
以下の結果を得た。

【表】

【表】 ここで得られた４―スルホ―２―ニトロ安息香
酸の水溶液は、精製工程を経ず、反応液を塩酸に
てPH＝６〜７に中和後、そのまま次の還元工程に
供す。常法に従つてベシヤン還元終了後鉄滓を
別し液を塩酸にてPH＝２〜３に酸性化し、対液
重量比10パーセントの食塩を添加すると白色の４
―スルホ―２―アミノ安息香酸の結晶が析出す
る。結晶を別後水より２回再結晶を繰り返して
得られた４―スルホ―２―アミノ安息香酸の元素
分析値は以下の如くであつた。

【表】 比較例１及び２ 実施例１と同様に被酸化物として２―ニトロト
ルエン―４―スルホン酸を用い、アルカリ剤、触
媒を用いない場合の例を示す。 実施例２及び３ 実施例１と同様な方法にて実験条件を一部変更
した実施例を示す。 実施例４及び５ 実施例１と同様な方法にて被酸化物が４―ニト
ロトルエン―２―スルホン酸の場合にアルカリ剤
を変更した実施例を示す。 実施例６及び７ 実施例１と同様な方法にて被酸化物を２―ニト
ロトルエン―４―スルホン酸とした場合に触媒を
CoPOとした実施例を示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 核スルホ置換されたニトロトルエン誘導体に
   ニツケルパーオキサイド又はコバルトパーオキサ
   イドを触媒として水酸化アルカリの存在下、次亜
   塩素酸塩を作用させる事を特徴とする、核スルホ
   置換されたニトロ安息香酸の製造方法。