JPH01320780A - 有機電解質二次電池 - Google Patents
有機電解質二次電池Info
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- JPH01320780A JPH01320780A JP63153259A JP15325988A JPH01320780A JP H01320780 A JPH01320780 A JP H01320780A JP 63153259 A JP63153259 A JP 63153259A JP 15325988 A JP15325988 A JP 15325988A JP H01320780 A JPH01320780 A JP H01320780A
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- JP
- Japan
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- battery
- organic electrolyte
- discharge
- solvent
- mol
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、負極にリチウムなどを用いた有機電解質二次
電池の改良に関するものであり、特に有機電解質の改良
により、電池の過放電特性の向上を目指すものである。
電池の改良に関するものであり、特に有機電解質の改良
により、電池の過放電特性の向上を目指すものである。
従来の技術
負極にリチウムやリチウム合金、正極に、活物２１、−
７ 質としての二硫化チタン（ＴｉＳ２）や、二酸化マンガ
ン（Ｍｎ０２）、三二酸化クロム（Ｃｒ２０５）に、導
電剤としてのアセチレンブラックなどの炭素粉を混合し
て作製された電極を用いた有機電解質二次電池の研究が
活発に行われている。これらの電池の電解質には、プロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネー）
（ＥＣ）などのカーボネート類に、ジメトキシエタン（
ＤＭＥ）や、２−メチルテトラヒドロフラン（２−Ｍｅ
−ＴＨＦ ）などのエーテル類を混合した混合溶媒に、
過塩素リチウム（Ｌｉ（ＪＯ４）やリチウムへキサクロ
ロアルシネ−） （ＬｉＡｓＦ６ ）を溶質として溶解
した有機電解質が用いられて来た。
７ 質としての二硫化チタン（ＴｉＳ２）や、二酸化マンガ
ン（Ｍｎ０２）、三二酸化クロム（Ｃｒ２０５）に、導
電剤としてのアセチレンブラックなどの炭素粉を混合し
て作製された電極を用いた有機電解質二次電池の研究が
活発に行われている。これらの電池の電解質には、プロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネー）
（ＥＣ）などのカーボネート類に、ジメトキシエタン（
ＤＭＥ）や、２−メチルテトラヒドロフラン（２−Ｍｅ
−ＴＨＦ ）などのエーテル類を混合した混合溶媒に、
過塩素リチウム（Ｌｉ（ＪＯ４）やリチウムへキサクロ
ロアルシネ−） （ＬｉＡｓＦ６ ）を溶質として溶解
した有機電解質が用いられて来た。
発明が解決しようとする課題
従来のｐｃは誘電率が大であるが粘度が犬であるだめ、
電池に使用すると高率放電時に電圧の低下、正極の利用
率の低下が起る。一方、ＤＭＥや２− Ｍｅ −ＴＨＦ
などのエーテル類では粘度は小さいが誘電率が小さいた
め、溶質のＬｉＣβ０４などを十分な割合でイオン解離
させることができず、高３、、−。
電池に使用すると高率放電時に電圧の低下、正極の利用
率の低下が起る。一方、ＤＭＥや２− Ｍｅ −ＴＨＦ
などのエーテル類では粘度は小さいが誘電率が小さいた
め、溶質のＬｉＣβ０４などを十分な割合でイオン解離
させることができず、高３、、−。
率放電時に、電池電圧の低下や利用率の低下が起った。
このだめ、ＰＣやＥＣなどのカーボネート類と、エーテ
ル類を混合して、十分な溶質のイオン解離を得るととも
に、粘度の低下を図って、電 ・池の放電特性を向上さ
せて来た。しかし、これらの電解質中で電池を過放電さ
せると、正極の電位の低下に伴い、活物質表面や、導電
剤に使用している炭素粉の表面でＰＣやＥＣなどカーボ
ネート類の溶媒の分解が起り、分解生成物が正極粒子表
面を覆って、以後の充放電特性は、急激に低下した。
ル類を混合して、十分な溶質のイオン解離を得るととも
に、粘度の低下を図って、電 ・池の放電特性を向上さ
せて来た。しかし、これらの電解質中で電池を過放電さ
せると、正極の電位の低下に伴い、活物質表面や、導電
剤に使用している炭素粉の表面でＰＣやＥＣなどカーボ
ネート類の溶媒の分解が起り、分解生成物が正極粒子表
面を覆って、以後の充放電特性は、急激に低下した。
本発明は上記従来技術の課題に鑑み、ＰＣやＥＣに代っ
て、溶質のＬｉｅβ０４などを十分にイオン解離させる
能力を持ち、かつ過放電で正極の電位が低下しても分解
しない有機電解質を使用する電池を提供することを目的
とする。
て、溶質のＬｉｅβ０４などを十分にイオン解離させる
能力を持ち、かつ過放電で正極の電位が低下しても分解
しない有機電解質を使用する電池を提供することを目的
とする。
課題を解決するだめの手段
本発明は、１，３．５−）リオキサン−２，４゜６−ト
リオンを添加した有機電解質を使用することを特徴とす
る二次電池である。
リオンを添加した有機電解質を使用することを特徴とす
る二次電池である。
作用
１．３．５−）リオキサンー２．４．６−）リオンを添
加したエーテル類を溶媒とした有機電解質を二次電池に
用いることにより、溶質の十分なイオン解離によると思
われる、従来のＰＣやＥＣとエーテル類との混合溶媒を
用いた時と同等もしくは以上の充放電特性が得られ、さ
らに過放電を行っても、ＰＣやＥＣを用いた場合と異り
、溶媒の分解が少く、その後十分な充放電が行える。
加したエーテル類を溶媒とした有機電解質を二次電池に
用いることにより、溶質の十分なイオン解離によると思
われる、従来のＰＣやＥＣとエーテル類との混合溶媒を
用いた時と同等もしくは以上の充放電特性が得られ、さ
らに過放電を行っても、ＰＣやＥＣを用いた場合と異り
、溶媒の分解が少く、その後十分な充放電が行える。
まだ、従来のＰＣやＥＣなどのカーボネート類と、エー
テル類との混合溶媒に１．３．５−）！Ｊオキサンー２
．４．６−）リオンを添加した有機電解質を用いること
によシ、溶媒の分解が少くなり、過放電特性が向上する
。
テル類との混合溶媒に１．３．５−）！Ｊオキサンー２
．４．６−）リオンを添加した有機電解質を用いること
によシ、溶媒の分解が少くなり、過放電特性が向上する
。
１．３．５−）リオキサン−２，４，６−トリオンの構
造式を以下に示す。この化合物は水素を有していない。
造式を以下に示す。この化合物は水素を有していない。
実施例
以下に本発明の詳細な説明する。
（実施例１）
負極に直径１７．５ｍｍ、厚さ０．５ ｍｍの円板状リ
チウムを用いた。この時の理論充填量は２４７ ｍＡｈ
である。正極には、二酸化マンガン１００重量に導電剤
としてのアセチレンブラック１０重量部、結着剤として
のポリ四フッ化エチレン樹脂１０重量部を加えた合剤０
．４ｇを、直径１７．５ｍｍの円盤状に圧縮成形したも
のを用いた。この正極の理論充填容量は１０３ｍＡｈで
あった。この正極、負極を用いて第１図に示しだ扁平形
電池を構成し、有機電解質の違いによる特性差を検討し
た。
チウムを用いた。この時の理論充填量は２４７ ｍＡｈ
である。正極には、二酸化マンガン１００重量に導電剤
としてのアセチレンブラック１０重量部、結着剤として
のポリ四フッ化エチレン樹脂１０重量部を加えた合剤０
．４ｇを、直径１７．５ｍｍの円盤状に圧縮成形したも
のを用いた。この正極の理論充填容量は１０３ｍＡｈで
あった。この正極、負極を用いて第１図に示しだ扁平形
電池を構成し、有機電解質の違いによる特性差を検討し
た。
第１図において、１は電池ケース、２は封口板、３は負
極、４はセパレータ、５は正極、６はガスケットである
。
極、４はセパレータ、５は正極、６はガスケットである
。
有機電解質の溶質として、全て濃度１モル／βのＬｉ（
ＪＯ４を用いた。有機電解質の溶媒に、本発明の２モル
／βの１．３，５．−トリオキサン−２，４゜６−トリ
オンを添加した２ −Ｍｅ−ＴＨＦを用いた６、７ 電池を人とする。まだ従来例として５モル／ｌの２−Ｍ
ｅ −ＴＨＦを添加したｐｃを溶媒として、すなわちＰ
Ｃと２−Ｍｅ −ＴＨＦの混合溶媒を用いた電池をＢ、
２−Ｍｅ−ＴＨＦ単独溶媒を用いた電池をＣとする。
ＪＯ４を用いた。有機電解質の溶媒に、本発明の２モル
／βの１．３，５．−トリオキサン−２，４゜６−トリ
オンを添加した２ −Ｍｅ−ＴＨＦを用いた６、７ 電池を人とする。まだ従来例として５モル／ｌの２−Ｍ
ｅ −ＴＨＦを添加したｐｃを溶媒として、すなわちＰ
Ｃと２−Ｍｅ −ＴＨＦの混合溶媒を用いた電池をＢ、
２−Ｍｅ−ＴＨＦ単独溶媒を用いた電池をＣとする。
各電池を２ ｍＡ テ２１″ｉＩＣ放電し、３．９１’
Ｊで充電するサイクルを１０サイクルまで行い、１１サ
イクル目以降は放電を電池端子電圧がＯＶになるまで行
った。第２図には、各電池の１５サイクル目の放電曲線
を示す。これよシ、過放電を行った場合でも、本発明の
１，３，５−トリオキサン−２，４，６−）リオンを添
加した溶媒を有機電解質に用いた場合において、良好な
充放電サイクルが可能であることがわかる。
Ｊで充電するサイクルを１０サイクルまで行い、１１サ
イクル目以降は放電を電池端子電圧がＯＶになるまで行
った。第２図には、各電池の１５サイクル目の放電曲線
を示す。これよシ、過放電を行った場合でも、本発明の
１，３，５−トリオキサン−２，４，６−）リオンを添
加した溶媒を有機電解質に用いた場合において、良好な
充放電サイクルが可能であることがわかる。
また、過放電を行う前の８サイクル目の電池の放電曲線
を第３図に示す。Ｃの２−Ｍｅ −ＴＨＦ単独溶媒に比
べ、１，３．６−）リオキサン−２゜４．６−）ＩＪオ
ンを添加した人の電池では、特性が向上し、Ｂに示す従
来のｐｃを用いた混合溶媒と同等もしくは、それ以上の
性能を示すことがわ７７、−７ かる。
を第３図に示す。Ｃの２−Ｍｅ −ＴＨＦ単独溶媒に比
べ、１，３．６−）リオキサン−２゜４．６−）ＩＪオ
ンを添加した人の電池では、特性が向上し、Ｂに示す従
来のｐｃを用いた混合溶媒と同等もしくは、それ以上の
性能を示すことがわ７７、−７ かる。
（実施例２）
実施例１と同じ構成の電池を作り、有機電解質の溶媒と
して、１，３．５−トリオキサン−２゜４．６−）ＩＪ
オンを添加したＤＭＥを用い、その添加量を変えて、電
池の充放電特性への影響を調べた。なお溶質には、濃度
１モル／βのＬｉ Ａｓ Ｆ ６を用いた。充放電条件
は実施例１と同様にした。
して、１，３．５−トリオキサン−２゜４．６−）ＩＪ
オンを添加したＤＭＥを用い、その添加量を変えて、電
池の充放電特性への影響を調べた。なお溶質には、濃度
１モル／βのＬｉ Ａｓ Ｆ ６を用いた。充放電条件
は実施例１と同様にした。
第４図には、添加する’１３．５−）ＩＪオキサン２．
４．６−ト！Ｊオンの濃度を変えて作った電池の、過放
電を行った時の第１５サイクル目の放電容量を、１，３
．５−）リオキサンー２，４゜６−トリオンの濃度（モ
ル／Ａ）に対してプロットした。１，３．５−トリオキ
サン−２，４，６−トリオンが０．１モル未満では、Ｌ
ｉ Ａｓ Ｆ ６のイオン解離が不十分と思われる放電
容量の低下が見られ、５モル／ｌを超えると溶媒の粘度
が増加し、放電容量が低下した。なお、５モル／βを超
えた場合でも、過放電を行ったための容量低下は見られ
なかった。
４．６−ト！Ｊオンの濃度を変えて作った電池の、過放
電を行った時の第１５サイクル目の放電容量を、１，３
．５−）リオキサンー２，４゜６−トリオンの濃度（モ
ル／Ａ）に対してプロットした。１，３．５−トリオキ
サン−２，４，６−トリオンが０．１モル未満では、Ｌ
ｉ Ａｓ Ｆ ６のイオン解離が不十分と思われる放電
容量の低下が見られ、５モル／ｌを超えると溶媒の粘度
が増加し、放電容量が低下した。なお、５モル／βを超
えた場合でも、過放電を行ったための容量低下は見られ
なかった。
以上より添加する１、３．５−トリオキサン−２，４，
６−）リオンの濃度は０．１〜５ モル／ ｌが良好と
考える。
６−）リオンの濃度は０．１〜５ モル／ ｌが良好と
考える。
（実施例３）
過放電を行うと分解するＥＣやｐｃの存在下で、１．３
．５−トリオキサン−２，４，６−トリオンの添加効果
を調べた。実施例１と同様の電池を用いて、体積比で１
：１のｐｃとＤＭＥの混合溶媒に２モル／ｌの１．３．
５−）リオキサンー２゜４．６−）リオンを添加し、さ
らに１モル／ｌのＬ工ＣｌＯ４を溶解して有機電解質と
した。この電解質を用いた電池をＤとする。従来例とし
て１：１のｐｃとＤＭＥに１モル／ｌのＬＩＧ１０４を
溶解した電解質を用いた電池をＥとする。
．５−トリオキサン−２，４，６−トリオンの添加効果
を調べた。実施例１と同様の電池を用いて、体積比で１
：１のｐｃとＤＭＥの混合溶媒に２モル／ｌの１．３．
５−）リオキサンー２゜４．６−）リオンを添加し、さ
らに１モル／ｌのＬ工ＣｌＯ４を溶解して有機電解質と
した。この電解質を用いた電池をＤとする。従来例とし
て１：１のｐｃとＤＭＥに１モル／ｌのＬＩＧ１０４を
溶解した電解質を用いた電池をＥとする。
実施例１と同じ条件で充放電を行った。
第５図には、過放電を行った第１５サイクル目の放電曲
線を示す。これより、従来のｐｃとＤＭＥの混合溶媒に
、さらに１，３．５−トリオキサン−２，４，６−トリ
オンを添加することにより過放電特性が向上することが
わかる。このことは、過放電により活物質表面や導電剤
の表面での溶媒の分解に対して、１，３．５−）！ｊオ
キサンー２゜４．６−）リオンが、表面に吸着されやす
く、このため表面でのＰＣなどの分解が抑制されている
ためと思われる。まだＰＣの他にＥＣを用いた場合にも
同様の結果が得られた。
線を示す。これより、従来のｐｃとＤＭＥの混合溶媒に
、さらに１，３．５−トリオキサン−２，４，６−トリ
オンを添加することにより過放電特性が向上することが
わかる。このことは、過放電により活物質表面や導電剤
の表面での溶媒の分解に対して、１，３．５−）！ｊオ
キサンー２゜４．６−）リオンが、表面に吸着されやす
く、このため表面でのＰＣなどの分解が抑制されている
ためと思われる。まだＰＣの他にＥＣを用いた場合にも
同様の結果が得られた。
なお、以上の実施例は、正極活物質にＭｎＯ２を用いた
場合を示したが、ＴｉＳ２やＣｒ２Ｏ５やへ三酸化クロ
ム（Ｃｒ３０８）を用いた場合にも同様な効果が見られ
た。
場合を示したが、ＴｉＳ２やＣｒ２Ｏ５やへ三酸化クロ
ム（Ｃｒ３０８）を用いた場合にも同様な効果が見られ
た。
発明の効果
以上のように、本発明により、過放電に優れ、良好な充
放電特性を有する電池を得ることができる。
放電特性を有する電池を得ることができる。
第１図は、本発明の一実施例の有機電解質二次電池の縦
断面図、第２図は各種溶媒を用いた電池の過放電を行っ
た後の充放電での放電特性図、第３図は過放電を行う前
の充放電での放電特性図、第４図は溶媒中の１．３．５
−トリオキサン−２゜１０、− ４．６−）ＩＪオンの濃度を変えた時の電池の放電容量
の特性図、第５図は各種溶媒を用いた電池の過放電を行
った後の充放電での放電特性図である。 Ａ、Ｄ・・・・・・本発明の実施例電池、Ｂ・・・・・
比較例電池、Ｃ，Ｅ・・・・・・従来例電池。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名印）
印 憾 塚 （−１’Ｉｌ声）′：ｆＩ妻 云盟
断面図、第２図は各種溶媒を用いた電池の過放電を行っ
た後の充放電での放電特性図、第３図は過放電を行う前
の充放電での放電特性図、第４図は溶媒中の１．３．５
−トリオキサン−２゜１０、− ４．６−）ＩＪオンの濃度を変えた時の電池の放電容量
の特性図、第５図は各種溶媒を用いた電池の過放電を行
った後の充放電での放電特性図である。 Ａ、Ｄ・・・・・・本発明の実施例電池、Ｂ・・・・・
比較例電池、Ｃ，Ｅ・・・・・・従来例電池。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名印）
印 憾 塚 （−１’Ｉｌ声）′：ｆＩ妻 云盟
Claims (2)
- （１）負極と正極と有機電解質とからなり、有機電解質
に１、３、５−トリオキサン−２、４、６−トリオンを
添加したことを特徴とする有機電解質二次電池。 - （２）１、３、５−トリオキサン−２、４、６−トリオ
ンの有機電解質への添加割合が０．１から５モル／ｌで
あることを特徴とする請求項１記載の有機電解質二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63153259A JPH01320780A (ja) | 1988-06-21 | 1988-06-21 | 有機電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63153259A JPH01320780A (ja) | 1988-06-21 | 1988-06-21 | 有機電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01320780A true JPH01320780A (ja) | 1989-12-26 |
Family
ID=15558544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63153259A Pending JPH01320780A (ja) | 1988-06-21 | 1988-06-21 | 有機電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01320780A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019093443A1 (ja) * | 2017-11-10 | 2019-05-16 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いたエネルギーデバイス |
-
1988
- 1988-06-21 JP JP63153259A patent/JPH01320780A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019093443A1 (ja) * | 2017-11-10 | 2019-05-16 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いたエネルギーデバイス |
| JPWO2019093443A1 (ja) * | 2017-11-10 | 2020-12-24 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いたエネルギーデバイス |
| US11631895B2 (en) | 2017-11-10 | 2023-04-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolyte solution and energy device using same |
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