JPH01318017A - アミノ基含有水添液状ジエン系ポリマー、その製造方法、及びそれを含有する組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は操作性にすぐれ反応性に富み、それらと有機ポ
リイソシアネート化合物との硬化物が機械的性質、耐熱
性、耐候性、耐水性にすぐれた、アミノ基含有水添液状
ジエン系ポリマー、その製造法、及びそれを含有する組
成物に関する。

〔従来の技術］ 液状ジエン系ポリマーは室温で流動性を有し、硫黄やパ
ーオキサイドなどにより三次元網目構造を形成した後、
通常の固形ゴムと同様の諸物性を示すものである。また
分子内に官能基を有する液状ジエン系ポリマーも市販さ
れており、その官能基を利用した各種ポリマー改質材と
して、あるいは、官能基の化学反応を利用した三次元網
目構造を形成する硬化体の原料、つまり反応性液状ジエ
ン系ポリマーとして広く利用されている。

導入されている官能基としては水酸基（０１１基）、カ
ルボキシル基（ＣＯＯ！（基）等があるが特に水酸基を
有する液状ジエン系ポリマーはポリウレタンのポリオー
ル成分として有用である。

しかし、これら液状ジエン系ポリマーは分子鎖中に炭素
−炭素二重結合を有するため、これらを一方の原料とす
る硬化物の耐熱性及び耐候性等に問題があった。かかる
欠点を改良する為に炭素−炭素二重結合を水素添加した
水酸基含有水添ポリブタジェン等の水酸基含有水添ジエ
ン系ポリマーが知られている。

この水酸基含有水添ジエン系ポリマーをポリオールとし
て用いたポリウレタンは通常のポリウレタンに比較して
優れた耐熱性、耐水性、耐候性、電気特性等を有してい
るが、液状ジエン系ポリマー中の水酸基と有機ポリイソ
シアネート化合物との反応による硬化速度が十分に大き
いとは言えない。従って、水酸基含有水添ジエン系ポリ
マーは近年発達の著しい反応射出成型（ＲＩＭ）や強化
反応射出成型（Ｒ−ＲＩＭ）などへの利用が制限されて
いた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は水酸基含有水添ジエン系ポリマーについての問
題点、すなわち、それらを用いて得られるポリウレタン
が耐熱性、耐候性などに劣ること、さらには水酸基と有
機ポリイソシアネート化合物との反応による硬化速度が
十分には大きくないこと等の問題点が解消された優れた
水添液状ジエン系ポリマー、その効率的な製造方法、及
びそれを含有する組成物を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段］ 本発明によれば上記目的は、アミノ基含有水添液状ジエ
ン系ポリマーにより達成される。

すなわち請求項１記載の本発明はビニル結合量が２０％
以下のアミノ基含有液状ジエン系ポリマーの主鎖の炭素
−炭素二重結合の８０％以上が水素化されたポリマーで
あって、数平均分子量が５００〜１０，０００で１分子
あたりの平均アミノ基数が１．５０以上であるポリマー
を提供するものである。

請求項２記載の本発明はビニル結合量が２０％以下で水
素添加後の数平均分子量が５００〜１０．０００となり
１分子あたりの平均シアノ基数が１．５０以上であるシ
アノ基含有液状ジエン系ポリマーを水素添加することに
より、シアノ基をアミノ基に変換すると同時に主鎖の炭
素−炭素二重結合の８０％以上を水素化することを特徴
とする、ビニル結合量が２０％以下のアミノ基含有水添
液状ジエン系ポリマーの主鎖の炭素−炭素二重結合の８
０％以上が水素化されたポリマーであって、数平均分子
量が５００〜１０，０００で１分子あたりの平均アミノ
基数が１．５０以上であるポリマー（すなわち、請求項
１記載のポリマー）の製造方法を提供するものである。

請求項３記載の本発明はビニル結合量が２０％以下のア
ミノ基含有液状ジエン系ポリマーの主鎖の炭素−炭素二
重結合の８０％以上が水素化されたポリマーであって、
数平均分子量が５００〜１０，０００で１分子あたりの
平均アミノ基数が１．５０以上であるポリマー（すなわ
ち、請求項１記載のポリマー）、及び有機ポリイソシア
ネート化合物を含有する組成物を提供するものである。

以下本発明をさらに詳しく説明する。

本発明のアミノ基含有水添液状ジエン系ポリマーのビニ
ル結合量は２０％以下であることが必要である。

ビニル結合量が２０％を越えると有機ポリイソシアネー
ト化合物との硬化物の低温でのゴム弾性等の力学特性が
低下する。好ましくはビニル結合量は１０％以下である
。なお１．４−シス、１．４−　）ランス、１，２−ビ
ニルおよび３，４−ビニルのミクロ構造は’ＩＩ−ＮＭ
Ｒスペクトルより求められるものである。

アミノ基含有水添液状ジエン系ポリマーの水添率は８０
％以上であることが必要である。８０％未満では炭素−
炭素二重結合に起因する、熱あるいは光による耐熱性、
耐候性の劣化が問題となる。好ましくは水添率は９０％
以上である。

本発明のアミノ基含有水添液状ジエン系ポリマーの数平
均分子量は５００〜１０．０００であることが必要であ
る。数平均分子量が５００未満の場合、有機ポリイソシ
アネート化合物との硬化物が良好なゴム弾性を有しない
。また１０，０００を越える場合には該水添液状ジエン
系ポリマーが良好な流動性を示さなくなる。

該水添液状ジエン系ポリマーの数平均分子量は好ましく
は１　、０００〜５，０００である。

アミノ基含有水添液状ジエン系ポリマーのアミノ基数（
・１分子当たりの平均アミノ基数）は１．５０以上であ
ることが必要である。アミノ基数が１．５０に満たない
場合有機ポリイソシアネート化合物との反応において十
分な架橋が得られず硬化物の力学強度が劣るなどの問題
が生じる。アミノ基数は実際的にはあまり上げる事が困
難であるので１．５０以上という表現で充分であると思
われる。しかしながら経験的考察を加味した場合アミノ
基の数が多すぎると架橋密度が高くなりすぎ硬化物が良
好なゴム弾性を示さなくなる。従って好ましくはアミノ
基数は１．８０〜５．０である。

なおこのアミノ基は分子鎖の末端、鎖中のいずれにあっ
てもよいが、末端とくに両末端にあるものが好ましく用
いられる。

ここでアミノ基を有する水添液状ジエン系ポリマーとし
ては、そのポリマーの分子鎖中、特に末端にアミノ基を
有している液状ジエン系ポリマーの水添物であれば特に
モノマー、アミノ基以外の官能基の有無等に制限はない
。水添前の液状ジエン系ポリマーとしては、ジエン系ポ
リマーの重合体、これらジエン系モノマーの共重合体、
さらにはこれらジエン系モノマーと非共役二重結合含有
モノマーとの共重合体等があげられる。さらに、これら
のジエン系ポリマーの炭素−炭素二重結合との反応、例
えばエン反応等によって無水マレイン酸などの不飽和カ
ルボン酸あるいはその誘導体等を導入することにより変
性したものなどをも包含するものである。上記でジエン
系モノマー同士の共重合体におけるモノマーの相互比率
は任意でよく、非共役二重結合含有モノマーとの共重合
体の場合、非共役二重結合含有モノマーの使用量はジエ
ン系モノマーに対する重量比で一般に５０％以下である
。５０％を越えると、共重合体と有機ポリイソシアネー
ト化合物との反応によって得られる硬化物のゴム弾性が
損なわれるので好ましくない。また不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体を使用する場合、その使用量はジエン系
モノマーに対する重量比で１５％以下であるのがよい。

具体的にはジエン系モノマーとして、ブタジェン、イソ
プレン、シクロヘキサ−１，３−ジエン、クロロプレン
、シリル基含有ブタジェン、アザブタジェン等を、非共
役二重結合金有七ツマ−としては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン、イソブチレン、スチレン、メチルスチレン
、ｐ−クロロメチルスチレン、アクリロニトリル、メチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルアクレート、グリシ
ジルメタアクリレート等を挙げることができる。

また水添前の液状ジエン系ポリマーとしては具体的には
、ブタジェンホモポリマー、イソプレンホモポリマー、
ブタジェン−イソプレンコポリマー、ブタジェン−スチ
レンコポリマー、ブタジェン−イソプレンコポリマー、
スチレン−ブタジェン−スチレンブロックコポリマー、
スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、
ブタジェン−アクリロニトリルコポリマー、イソプレン
−アクリロニトリルコポリマー、イソプレン−メチルア
クリレートコポリマー、イソプレン−ヒドロキシエチル
メタアクリレートコポリマー等を例示することができる
。

請求項１記載の新規なアミノ基含有水添液状ジエン系ポ
リマーはいくつかの方法、例えば以下に述べる請求項２
記載の方法により製造することができる。

すなわち、ビニル結合量が２０％以下で水素添加後の数
平均分子量が５００〜１０，０００となり１分子あたり
の平均シアノ基数が１．５０以上であるシアノ基含有液
状ジエン系ポリマーを水素添加することにより、製造す
ることができる。

まず原料である上記シアン基含有液状ジエン系ポリマー
は様々な方法により得ることができる。例えば、アゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　、１　、１　’−
アゾビスシクロヘキサンー１−カルボニトリル、２．２
′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２
．２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバ
レロニトリル）などのアゾ基の両側にシアン基（ＣＮ基
）を有する化合物を開始剤として、ジエン系モノマー、
またジエン系モノマーおよび非共役二重結合金有七ツマ
−をラジカル重合することによりシアノ基含有液状ジエ
ン系ポリマーを得ることができる。重合開始剤の使用量
はジエン系モノマー１００ｇ、またはジエン系モノマー
と非共役二重結合金有モノマーの合計１００ｇに対して
０．１〜２０ｇが適当である。重合は無溶媒で行うこと
も可能であるが、反応の制御の容易さのため溶媒を用い
るのが好ましい。

溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
、水、エタノール、２−プロパツール等のアルコールあ
るいはこれらの混合物が通常用いられる。

反応温度は６０〜１００°Ｃ１反応時間は１〜１０時間
が適当である。反応終了後、溶媒を加熱留去することに
より容易にシアノ基含有液状ジエン系ポリマーを得る。

次にアミノ基含有水添液状ジエン系ポリマーは、上記の
ごとく製造したシアノ基含有液状ジエン系ポリマーを均
一系触媒、不均一系触媒を用いる公知の手法により分子
鎖中のシアノ基および炭素−炭素二重結合を同時に水素
化することにより得ることができる。

均一系触媒を用いる場合、ヘキサン、シクロヘキサン等
の飽和炭化水素やベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素を溶媒とし、常温〜１５０　’Ｃの反応温
度で常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ２の水素圧下で水素添加反応
が行われる。均一系触媒としては遷移金属ハライドとア
ルミニウム、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属な
どのアルキル化物との組み合わせによるチーグラー触媒
等をポリマーの二重結合光たり０．０１〜０．１ｍｏｌ
χ程度使用する。反応は１〜５０時間で終了する。反応
終了後、容器中に酸性の水を加え、激しく攪拌して用い
た触媒を水中に溶解させる。相分離している２相のうち
水相を除き、さらに溶媒を留去することにより目的とす
るアミノ基含有水添液状ジエン系ポリマーを得る。

不均一系触媒を用いる場合、水、あるいはヘキサン、シ
クロヘキサン等の飽和炭化水素やベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、Ｔ
ＨＦ　、ジオキサン等のエーテル類、エタノール、イソ
プロパツール等のアルコール類等あるいはこれらの混合
物を溶媒とし、常温〜２５０°Ｃの反応温度で常圧〜２
００Ｋｇ／ｃｍ２の水素圧下で水素添加反応が行われる
。不均一系触媒としてはニッケル、コバルト、パラジウ
ム、白金、ロジウム、ルテニウム等の触媒を単独である
いはシリカ、ケイソウ土、アルミナ、活性炭等の担体に
担持して用い、使用量はポリマー重量に対して０．５〜
１０ｉｖｔχが適当である。

反応は通常１〜５０時間で終了する。反応終了後、容器
から反応生成物を抜出し、触媒を濾別して得られた江［
夜からン容媒を留去することにより目的とするアミノ基
含有水添液状ジエン系ポリマーを得る。

請求項３記載の本発明は上記のごとくして得られる所定
の条件を満足したアミノ基含有水添液状ジエン系ポリマ
ー、及び有機ポリイソシアネート化合物を含有する組成
物に関する。

ここで用いられる有機ポリイソシアネート化合物として
は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有
機ポリイソシアネート化合物、例えばトリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジ
フェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等
が挙げられる。

本発明の組成物は架橋、硬化し、種々の用途に供せられ
る。

この硬化物の製造にあたっては、本発明によって得られ
たアミノ基含有水添液状ジエン系ポリマーに有機ポリイ
ソシアネート化合物を加え、その一部ないし全部を反応
させる事により進行する。

この際、アミノ基含有水添液状ジエン系ポリマーと有機
ポリイソシアネートとを混合して硬化させる方法（ワン
ショット法）あるいはアミノ基含有水添液状ジエン系ポ
リマーのアミノ基と有機ポリイソシアネート化合物のイ
ソシアネート基をあらかじめ反応させてイソシアネート
基を有する重合体（プレポリマー）とし、これを硬化剤
を用いて硬化する方法（プレポリマー法）等が採られる
。

ワンショット法による場合、水添液状ジエン系ポリマー
中のアミノ基（Ｎｌ２）と有機ポリイソシアネート化合
物中のイソシアネート基（ＮＧＯ）がモル比でＮＧＯ／
ＮＨ２＝０．５〜５．０程度の範囲で用いられる。比が
０．５より小さい場合、硬化物の十分な強度が得られな
いし、逆に５を越える場合には、架橋密度が高くなりす
ぎ十分な弾性を有する硬化物が得られない。

また硬化させる際に、有機ポリイソシアネート化合物の
他に鎖伸長剤を併用することも可能であり、その使用量
に特に制限はないが、アミノ基含有水添液状ジエン系ポ
リマー１００重量部に対し、１〜２５０重量部の範囲で
好ましく用いられる。

プレポリマー法による場合、このＮＣＯ／Ｎ１１ｚモル
比は、２．０〜５．０の範囲で行われる。比が２．０よ
り小さい場合、未反応のアミノ基が残り反応中に著しい
粘度の上昇あるいは硬化がおこる、保存中に硬化が進む
等の問題を生じ好ましくない。逆に５．０を越える場合
には硬化物がゴム弾性を失う為好ましくない。

この前段の反応はアミノ基含有水添液状ジエン系ポリマ
ーと有機ポリイソシアネート化合物の混合物を通常常温
〜１００°Ｃの温度で００１〜１０時間攪拌することに
より行う。

上記で得られる、イソシアネート基を有する水添液状ジ
エン系ポリマー（プレポリマー）は水、鎖伸長剤（ポリ
オール化合物またはポリアミノ化合物）を用いて架橋硬
化させる。これらを架橋剤として用いる場合、イソシア
ネート基に対するポリオール化合物の水酸基またはポリ
アミノ化合物中のアミノ基ノモル比ＯＨ／ＮＧＯまたは
ＮＩＩＺ／ＮＧＯが０．５〜５．０の範囲となるように
使用するのが好ましい。

ここでプレポリマー法、ワンショット法のいずれにおい
ても鎖伸長剤としては１．４−ブタンジオール、ベンタ
ンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、
プロピレングリコール等のアルカンジオールをはじめと
するポリオール化合物、テトラメチレンジアミノ、ヘキ
サメチレンジアミノ等のアルカンジアミノ、４，４−ジ
アミノジフェニル等の芳香族ジアミノなどのポリアミノ
化合物等が用いられる。

硬化させる場合の条件としては、プレポリマー法、ワン
ショット法いずれの場合においても常温乃至２５０°Ｃ
好ましくは６０°Ｃ−１５０°Ｃの温度で０．１〜２０
時間で行われる。

また、硬化に際しては、ガラス、金属等との接着性改良
の目的でエチレンアジペート、ブチレンアジペートなど
のポリエステルポリオール、ポリプロピレングリコール
、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルポリオー
ル、またシートの硬度向上の目的で、水酸基含有ポリブ
タジェンなどのジエン系ポリオール、水酸基含有水添ポ
リブタジェンなどのジエン系ポリオールの水添物をアミ
ノ基含有水添液状ジエン系ポリマーに対して各５０重量
％以下、好ましくは３０重量％以下の量で添加すること
も可能である。

これ以外にジブチル／錫ジラウレート等の架橋助剤、カ
ーボンブラック、シリカ、クレーなどの補強剤、炭酸カ
ルシウム等の充填剤、ＢＩＴ等の老化防止剤、パラフィ
ン系オイル等の可塑剤、粘着性、接着性改良のためのロ
ジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂等の粘着付与
樹脂等を添加することも可能である。これらの使用量に
ついては本発明の目的、効果を損なわない限り制限はな
く、目的に応じ適宜決定されるものであるが、通常アミ
ノ基含有水添液状ジエン系ポリマー１００重量部に対し
、架橋助剤は０〜５重量部、補強剤は０〜５００重量部
、充填剤は０〜５００重量部、老化防止剤は０〜１０重
量部、可塑剤は０〜３００重量部、粘着付与樹脂は０〜
３００重量部使用するのが適当である。

このようにして製造されるアミノ基含有水添液状ジエン
系ポリマーと有機ポリイソシアネート化合物とを必須成
分とする硬化物は耐熱性、耐候性、耐水性、電気特性に
優れ、良好なゴム弾性を有し、さらに現在水酸基含有水
添液状ジエン系ポリマーと有機ポリイソシアネート化合
物とから得られる硬化物が用いられている用途つまり、
土木建築、造船などのコーキング材、シーラント、コー
テイング材、電気電子部品封止材等の分野においては、
より低温で硬化し、成型サイクルが短縮され、省エネル
ギーになる等の利点を有する。しかも、このアミノ基含
有水添液状ジエン系ポリマーは有機ポリイソシアネート
化合物と極めて速い反応による十分に大きな硬化速度を
持つため、全く新しい用途つまり、水酸基含有水添液状
ジエン系ポリマーと有機ポリイソシアネート化合物との
反応ではその硬化速度が不十分のため利用の制限されて
いた、ＲＩＭやＲ−ＲＩＭなどの利用が進み、優れた耐
熱性、耐候性、耐水性、電気特性、ゴム弾性を存する複
雑な大型成型品を経済的に成型できる等、その工業的意
義は極めて大である。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの例によって限定されるものではない。

用いたシアノ基含有液状ジエン系ポリマーあるいはアミ
ノ基含有水添液状ジエン系ポリマーの数平均分子量は蒸
気圧浸透圧計（Ｖａｐｏｕｒ　ＰｒｅｓｓｕｒｅＯｓｍ
ｏｍｅ　ｔｅｒ）で測定した値を用いた。またアミノ基
濃度は過塩素酸で滴定して測定した。従って１分子あた
りの平均アミノ基数つまりアミノ基数は次式であられさ
れる。

アミノ基＝アミノ基濃度（ｍｅｑ／ｇ）　Ｘ数平均分子
量÷１　、０００さらに水添率は水添前後のヨウ素価よ
り算出した。

算出式を示す。

水添率−（Ａ−Ｂ）÷ＡＸ１００ ここで、Ａニジアノ基含有液状ジエン系ポリマーのヨウ
素価 Ｂニアミノ基含有水添液状ジエン系ポリマーのヨウ素価
を示す。

また、以下の実施例、応用例、比較例において「反応当
量比」とは、アミノ基含有水添液状ジエン系ポリマー中
のアミノ基当量に対する有機ポリイソシアネート化合物
中のイソシアネート基当量の比、つまりＮＣＯ／ＮＨ２
の値、あるいは水酸基含有水添液状ジエン系ポリマー中
の水酸基当量に対する有機ポリイソシアネート化合物中
のイソシアネート基当量の比、つまりＮＧＯｌｏＨの値
を言う。

実施例１ イソプレンモノマーをアゾビスイソブチロニトリルを開
始剤として、トルエンを溶媒として用い、ラジカル重合
を９０’Ｃ１５時間行う事により得られたビニル結合量
７．４χのシアノ基含有液状ポリイソプレン１００ｇを
、ラネーコバルト触媒１０ｇ、ジオキサンを溶媒として
１５０　’Ｃ１１５時間、水素圧５０ＫＢ／ｃｍ２で水
素添加することにより数平均分子量３，０００　、アミ
ノ、１１度０．７３ｍｅｑ／ｇ　、アミノ基数２．１９
、水添率９８χのアミノ基含有水添液状ポリイソプレン
を得た。

赤外吸収スペクトルによる分析（ＩＲ分析）の結果、シ
アノ基含有液状ポリイソプレンには２２５０ｃｍ−’に
おけるシアノ基の吸収がみられたものが、その水添物に
おいては２２５０ｃｍ−’のシアノ基の吸収が消失し、
かわりに３２００〜３６００ｃｍ−’にアミノ基のＮ−
Ｈ伸縮振動の吸収が現れた。ヨウ素価から求めた水添率
とあわせて、得られたポリマーは、アミノ基を有する水
添液状ポリイソプレンである事が確認された。

応用例１ 実施例Ｉで得られた、数平均分子量３，０００　、アミ
ノ基濃度０．７３ｍｅｑ／ｇ　、アミノ基数２．１９、
水添率９８χのアミノ基含有水添液状ポリイソプレン１
００ｇ、およびコロネートＴ−８０（日本ポリウレタン
工業社製ＴＤＩ、イソシアネート濃度１１．５ｍｅｑ／
ｇ）７．０ｇ（反応当量比＝１．１０）を室温で混合脱
泡後、１００°Ｃに昇温しでおいたプレス上に手早く注
入し、２０分反応させ厚さ２醇の架橋物を得た。得られ
た架橋物の物性を測定した結果を第１表に、耐熱性、耐
候性試験の結果を第２表に示す。

上記より、上記アミノ基含有水添液状ポリイソプレンは
有機ポリイソシアネート化合物と良好な反応性を示すこ
とが分かる。また本応用例１で得られた硬化物は、第１
表から良好なゴム弾性を示すことが分かり、また第２表
から良好な耐熱性および耐候性を有していることが分か
る。

第１表 架橋条件　　　　　　　　　　１００°Ｃｌ２Ｏ分架橋
助剤の添加　　　　　　　なし 引張強さ　Ｋｇ／ｃπ２２３ 引裂強さ　Ｋｇ／ｃｍ　　　　　　　　１１１００χ引
張応力　Ｋｇ／ｃｍ”　　　　　１２伸びχ　　　　２
００ 硬度ＪＩＳ　Ａ　　　　　４９ 測定条件：インストロン引張試験機　初期長２　ｃ　ｍ
　＋引張速度１０ｍｎ＋／ｗｉｎ。

以下会白 第２表 、　　　　ウェザーメー　−による　准　　：工　）比
較例１ イソプレンモノマーを過酸化水素を開始剤として、イソ
プロピルアルコールを溶媒として用い、ラジカル重合を
１３０°Ｃ１６時間行うことにより得られたビニル結合
量８．９χの水酸基含有液状ポリイソプレンを、パラジ
ウム−カーボン（日本エンゲルハルト社製品、パラジウ
ム含量５χ品）を用い、ヘプタンを溶媒として１５０　
’Ｃ１水素圧１０Ｋｇ／ｃｍ２で１５時間水素添加する
ことにより数平均分子量３，１００　、水酸基濃度０．
７５ｍｅ／ｇ、水酸基数２．３３、水添率９７χの水酸
基含有液状ポリイソプレンの水添物を得た。

この水添物１００ｇとコロネートＴ−８０７，２ｇ（反
応当量比−１，１０）を応用例１と同様に室温で混合脱
泡後、ｉｏｏ　’ｃ、２０分プレス上で反応させたが、
架橋が不十分なため架橋物は得られなかった。

そこで、この水添物１００ｇとコロネートＴ−８０７，
２ｇに架橋助剤としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇ
を添加し、室温で混合脱泡後、１２０°Ｃ１６０分プレ
ス上で反応させ、厚さ２ｍｍの架橋物を得た。得られた
架橋物の物性を測定した結果を第３表に示す。

応用例１との比較から明らかなように、本比較例１の水
酸基含有水添液状ポリイソプレンは応用例１のアミノ基
含有水添液状ポリイソプレンに比べて有機ポリイソシア
ネート化合物との反応性において劣り、また本比較例１
で得られた架橋物は、応用例１で得られた架橋物に比べ
て、物性において劣る。

■１表 架橋条件　　　　　　　　　１２０°Ｃ１６０分架橋助
剤の添加　　　ジブチル錫ジラウレート添加引張強さ　
Ｋｇ／ｃｍ２１０ 引裂強さ　Ｋｇ／ｃｍ　　　　　　　　５１００χ引張
応力　Ｋｇ／ｃｍ”　　　　　　３伸びχ　　　　３０
０ 硬度ＪＩＳ　Ａ　　　　　２１ 測定条件：インストロン引張試験機　初期長２ｃｍ引張
速度１０ｍｍ／ｍｉｎ。

比較例２ イソプレンモノマーを過酸化水素を開始剤として、イソ
プロピルアルコールを溶媒として用い、ラジカル重合を
１３０°Ｃ１６時間行うことにより得られたビニル結合
量８．６χの水酸基含有液状ポリイソプレンをトルエン
に溶解し、触媒量のＢＦ、・Ｅｔ２０、叶キノンを加え
、アニリンを１５０　’Ｃ２８時間反応させることによ
り、数平均分子量３，１００、アミノ基濃度　０．６８
ｍｅｑ／ｇ、アミノ基数２．１０のアミノ基含有液状ポ
リイソプレンを得た。

このアミノ基含有液状ポリイソプレン１００ｇとコロネ
ートＴ−８０６，５ｇ（反応当量比−１，１０）を室温
で混合、脱泡後、１００°Ｃに昇温しでおいたプレス上
に手早く注入して２０分反応させ、厚さ２ｍｍの架橋物
を得た。得られた架橋物の物性を測定した結果を第４表
に、耐熱性、耐候性試験の結果を第５表に示す。

第１表と第４表とから明らかなように、本比較例２で得
られた架橋物は、応用例１で得られた架橋物に比べて、
架橋物の物性が劣る。さらに第２表と第５表とから明ら
かなように、本比較例２で得られた架橋物は、応用例１
で得られた架橋物に比べて耐熱性および耐候性にも劣る
。

星土表 架橋条件　　　　　　　　　１００°Ｃｌ２Ｏ分架橋助
剤の添加　　　　　　　なし 引張強さ　Ｋｇ／ｃｍ２１８ 引裂強さ　Ｋｇ／ｃｍ　　　　　　　　１０１００χ引
張応力　Ｋｇ／ｃｍ２７ 伸　　び　　χ　　　　　　　　　　　　　３００硬度
ＪＩＳ八　　　　２４ 測定条件：インストロン引張試験機　初期長２ｃｍ引張
速度１０ｍｍ／ｍｉｎ。

第５表 １１（ウェザーメー　−による　准暴−ラエ　）〔発明
の効果〕 請求項１記載のアミノ基含有水添液状ジエン系ポリマー
は操作性にすぐれ反応性に冨み、またその有機ポリイソ
シアネート化合物との硬化物は機械的性質、耐熱性、耐
候性、耐水性等にすぐれる。木ポリマーは有機ポリイソ
シアネート化合物との硬化速度が十分大きいので反応射
出成型や強化反応射出成型にも利用できる。

請求項２記載の発明は上記アミノ基含有水添液状ジエン
系ポリマーの効率的な製造方法を特徴する請求項３記載
の上記アミノ基含有水添液状ジエン系ポリマー、及び有
機ポリイソシアネート化合物を含有する組成物は硬化に
より機械的性質、耐熱性、耐候性、耐水性、電気特性、
ゴム弾性にすぐれた硬化物を与える。この硬化物は現在
水酸基含有水添液状ジエン系ポリマーと有機ポリイソシ
アネート化合物とから得られる硬化′＃（ポリウレタン
）が用いられている用途に同様に用いられる。本組成物
は上記ポリウレタン製造の場合に比し硬化がより低温で
進行し、このため成型サイクル短縮、省エネルギーにつ
ながる利点を有する。また上記ポリウレタン製造におい
ては硬化速度が不十分なため利用が制限されていた反応
射出成型や強化反応射出成型にも利用できる。

特許出願人　　株式会社　クラレ 代理人　　弁理士　　本　多　　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビニル結合量が２０％以下のアミノ基含有液状ジエ
   ン系ポリマーの主鎖の炭素−炭素二重結合の８０％以上
   が水素化されたポリマーであって、数平均分子量が５０
   ０〜１０，０００で１分子あたりの平均アミノ基数が１
   ．５０以上であるポリマー。 ２、ビニル結合量が２０％以下で水素添加後の数平均分
   子量が５００〜１０，０００となり１分子あたりの平均
   シアノ基数が１．５０以上であるシアノ基含有液状ジエ
   ン系ポリマーを水素添加することにより、シアノ基をア
   ミノ基に変換すると同時に主鎖の炭素−炭素二重結合の
   ８０％以上を水素化することを特徴とする請求項１記載
   のポリマーの製造方法。 ３、ビニル結合量が２０％以下のアミノ基含有液状ジエ
   ン系ポリマーの主鎖の炭素−炭素二重結合の８０％以上
   が水素化されたポリマーであって、数平均分子量が５０
   ０〜１０，０００で１分子あたりの平均アミノ基数が１
   ．５０以上であるポリマー、及び有機ポリイソシアネー
   ト化合物を含有する組成物。