SU431177A1 - Способ получения полимеров с первичиыми аминогруппами - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способу получени  низкомолекул рных полимеров (олигомеров), содержащих реакционноспособные первичные аминогруппы. Такие олигомеры могут найти нрименение при создании низкомодульных резин, дл  изготовлени  компаундов, клеев.

Известен способ получени  полимеров с первичными аминогруппами путем гидрировани  низкомолекул рных, содержащих нитрильные группы полимеров или сополимеров диеновых и/или винильных мономеров в среде инертного органического растворител  при температуре 150-300°С и давлении 200- 300 атм в присутствии в качестве катализатора никел  Рене , никел  на кизельгуре или паллади  на угле. Недостаток этого способа заключаетс  в том, что гидрирование осуществл ют при высоком содержании катализатора (соотношение катализатор : полимер составл ет 1:1). Кроме того, при гидрогенизации, помимо восстановлени  концевых нитрильных групп в аминные, в этих услови х неизбежно гидрируютс  двойные св зи полимерной цепи , в результате чего образуютс  насыщенные, в основном полутвердые высоков зкие полимеры с температурой разм гчени  выше 80°С. Это осложн ет работу с такими полимерами, ограничивает возможности их использовани  и применени  методой низкотемпературного

отверждени  при получении материалов на их основе.

Цель изобретени  - упростить технологию процесса за счет снижени  количества катализатора , расширить ассортимент катализаторов гидрировани , получить жидкие низков зкие ненасыщенные полимеры и сополимеры. Эта цель достигаетс  при использовании в процессе гидрировани  кобальткальциевого

катализатора. Процесс осуществл ют при соотношении полимер: катализатор до 10:1. Дл  гидрировани  берут полимеры (например, полиизопрен, полибутадиен, бутадиенстирольный сополимер и сополимер бутадиена с акрилонитрилом ) с мол. вес. от 1000 до 2500 и в зкостью от 7 до 190 из при 25°С. При гидрировании в указанных услови х получают полимеры и сополимеры такого же молекул рного веса и в зкости с содержанием первичпых аминогрупп от 1,0 до 5,0%.

В случае гидрировани  полимеров и сополимеров , содержащих концевые нитрильные группы, получают полимеры и сополимеры с концевыми первичными аминогруппами. При

гидрировании сополимеров диенов с нитрилом акриловой кислоты получают полимеры со статистическим распределением первичных аминогрупп. В случае гидрировани  полимеров , содержащих на концах цепи одновременпо гидроксильпые и нитрильные группы, получают полимеры и сополимеры с концевыми гидроксильными и аминогруппами на каждом конце цепи.

Пример 1. 50 г полиизопрена с мол. вес. 1400 и в зкостью 18 пз (25°С), содержащего 3,5% концевых нитрильных групп, раствор ют в 500 мл циклогексана и гидрируют в присутствии 10 г кобальткальциевого катализатора при температуре 300°С и давлении 250 атм в течение 2,5 час. Катализатор дл  гидрировани  готов т известным способом: смешивают порошкообразные окись кобальта, гидрат окиси кальци  и безводный углекислый натрий с водой до приготовлени  тестообразной массы, способной формоватьс .

Из полученной смеси формуют цилиндрики, которые высушивают при температуре 100- 1Ш°С и прокаливают при 450°С. Дл  улучшени  условий формовки к катализаторной массе могут быть добавлены графит, окись алюмини  или другие св зующие.

Готовый катализатор содержит 50-60% кобальта, 8-17% окиси кальци  и 3-8% окиси натри . Перед использованием катализатор активируют водородом при температуре 190-200°С.

Полученный гидрогенизат отфильтровывают от катализатора. После удалени  растворител  жидкий полиизопрен имеет следующую характеристику: содержание концевых первичных аминогрупп, определ емое методом ацетилировани  по Верлею или титрованием НВг в лед ной уксусной кислоте, 2,2%, мол. вес. (эбуллиоскопический) 1380 и в зкость 28 пз (25°С).

Пример 2. 75 г полибутадиена с мол. вес. 2500 и в зкостью 40 пз (25°С), содержащего 2,0% концевых  итрильных групп, раствор ют в 500 мл циклогексана и гидрируют в присутствии 7,5 г кобальткальциевого катализатора при давлении 200 атм и температуре 160°С в течение 7 час.

Полученный после удалени  катализатора и растворител  жидкий полибутадиен содержит 1,25 концевых пер1вичных аминогрупп, мол. вес (эбуллиоскопический) 2400 и в зкость 43 пз (25°С).

Полибутадиен отверждают при комнатной температуре в течение 72 час эпоксидной смолой ЭД-5 (1,5 моль на 1 моль полимера).

Вулканизат имеет следующую характеристику .

Прочность на разрыв, кг/см 25

Относительное удлинение, % 200 Остаточное удлинение, %2

Пример 3. 75 г бутадиенстирольного сополимера с мол. вес. 2000 и в зкостью 65 пз (25°С), содержащего 2,6% концевых питрильных групп, раствор ют в 500 мл циклогексана и гидрируют в присутствии 10 г кобальткальциевого катализатора при давлении 200 атм и температуре 200°С.

Полученный жидкий полимер после удалени  катализатора и растворител  содержит

1,6% концевых первичных аминогрупп и имеет в зкость 67 из (25°С).

Пример. 4. 20 г сополимера бутадиена с

акрилонитрилом с мол. вес. 1580, содержащим

20% акрилонитрила, и в зкостью 186 пз

() гидрируют в услови х, аналогичных

примеру 1.

После удалени  катализатора и растворител  получают жидкий сополимер, содержащий 5% статистически распределенных первичных аминогрупп с мол. вес. (эбуллиоскопический) 2110 и ВЯЗКОСТЬЮ 132 пз (25°С).

Сополимер бутадиена с акрилонитрилом, содержащий аминогруппы, отверждают при комнатной температуре в течение 72 час эпоксидной смолой ЭД-5 (0,5 моль на 1 моль сополимера ).

Вулканизат имеет следующую характеристику: Прочность на разрыв,

кг/см 25

Относительное удлинение, %95

Остаточное удлинение, %О

П р и м е р 5. 50 г полибутадиенднола с мол. вес. 2500 и в зкостью 115 пз (25°С), содержащего 2,0% концевых нитрильных и 1,3% концевых гидроксильных групп, раствор ют в 500 мл циклогексана и гидрируют в присутстВИИ 10 г кобальткальциевого катализатора при температуре 160°С в течение 7 час.

Полученный после удалени  катализатора и растворител  жидкий полибутадиендиолдиамин содержит в сумме 2,5% гидроксильных и амиппых групп: 1,3% гидроксильных и

1,2% первичных аминных концевых групп,

имеет мол. вес. (эбуллиоскопический) 2380

и в зкость 123 пз (25°С).

Полученный полибутадиендиолдиамин реагирует при комнатной температуре как с эпоксидными с.молами, так и с изоцианатами с образованием эластичных материалов.

Как видно из приведенных примеров, использование кобальткальциевого катализатора позвол ет проводить избирательное гидрирование нитрильпых групп в аминные при сохранении непредельности исходных полимеров. Предлагаемый способ обеспечивает значительное снижение концентрации катализатора, позвол ет улучшить услови  проведени  процесса и получать жидкие низков зкие полимеры и сополимеры, содержащие концевые или статистически распределенные первичные амипогруппы , либо сополимеры или полимеры, содержащие одновременно аминные и гидроксильные группы. Благодар  тому, что полученные полимеры и сополимеры  вл ютс  низков зкими жидкими продуктами с реакционноспособными аминогруппами представл етс  возможным их использование в услови х низкотемпературного отверждени , что имеет большое практическое значение при изготовлении изделий сложной конфигурации метода .мп литьевой технологии. 5 Предмет изобретени  Способ получени  полимеров с первичными аминогруппами путем каталитического гидрировани  низкомолекул рных, содержащих ни- 5 трил1.пыи группы полимеров или сополимеров диеновых и/или виниловых мономеров в ере6 де инертного органического растворител  при температуре 150-300°С и давлении 200 300 атм, отличающийс  тем, что, с целью уменьшени  расхода катализатора и получеки  жидких низков зких полимеров, процесс провод т в присутствии кобальткальциевого катализатора.