JPH01313314A - トリクロロシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は四塩化ケイ素と水素からトリクロロシランを製
造する方法に関する。

従来の技術 近年のエレクトロニクス産業の発展に伴い、多結晶シリ
コン、モノシランガス等の需要は急激に増大しており、
今後益々その需要は増加の一途を辿ることが見込まれて
いる。ここに於てトリクロロシランは上記シリコン物質
の原料として最も大量に利用されているものである０例
えば高純度多結晶シリコンはトリクロロシランの熱分解
によって製造されており、現在全世界での゛高純度多結
晶シリコンの殆どがこの方法で製造されている。又最近
トリクロロシランの不均化反応によってモノシランが製
造される方法が実用化されつつあり、トリクロロシラン
需要は今後その重要性が極めて増大する。しかしながら
、これらの方法においてはトリクロロシランが消費され
ると共に大量の四塩化ケイ素が副生する０例えばトリク
ロロシランの熱分解による高純度多結晶シリコンの製造
に於ては、トリクロロシランの約６０％が四塩化ケイ素
として副生じ、又トリクロロシランの不均化によるモノ
シランの製造においては、実質的にモノシランの３倍モ
ルの四塩化ケイ素が副生ずる事になる。従ってこの副生
じた四塩化ケイ素は例えばアエロジル等の原料として利
用する事でトリクロロシランの生産価格を低減する方法
等が知られているが、実質上置も優れた四塩化ケイ素の
利用方法はこれを再びトリクロロシランに変換し、上記
方法の原料として再利用する事である０例えば四塩化ケ
イ素をトリクロロシランに変換する事によって、トリク
ロロシランの不均化によるモノシランの製造は、実質的
に金属ケイ素と水素によってモノシランを製造するプロ
セスに帰着し、このプロセスは最近実用化されつつある
。

従って四塩化ケイ素をトリクロロシランに変換する技術
は極めて有用であり、特にこれを安価、簡便かつ効率よ
く行う事はプロセスの経済上極めて重要である。

従来、四塩化ケイ素をトリクロロシランに変換する方法
としては次の方法が知られている。

（１）四塩化ケイ素と水素を１０００°Ｃ又はそれ以上
で反応させトリクロロシランを製造する方法。

（２）四塩化ケイ素、水素及び金属ケイ素を５００℃付
近で反応させトリクロロシランを製造する方法。

（３）四塩化ケイ素、水素、金属ケイ素及び塩化水素を
５００℃付近で反応させトリクロロシランを製造する方
法。

（１）の方法に関しては、例えば特開昭５７−３７１１
号に於ては１１００〜１６００℃で水素及び四塩化ケイ
素を上記温度の発熱体に吹き付ける方法で、トリクロロ
シランが約６０％の収率で得られている。又特開昭５７
−１５６３１８号では、第一段目で９００℃の温度にお
いて水素と四塩化ケイ素をモル比１１ｘ／５ｉＣ１ｎ＝
２で反応させ、２５％９収率でトリクロロシランを得て
いる。特開昭５９−４５９２０号に於ては、プラズマ中
で四塩化ケイ素と水素を反応させてトリクロロシランを
得ている。特開昭６０−８１０１０号に於ては、１２０
０〜１４００℃の温度範囲で四塩化ケイ素と水素を反応
させて、約３０％の収率でトリクロロシランを得ている
。

（２）の方法は（１）の方法に比較して比較的低温で反
応が進行し熱的に有利な方法であるといえる。

又（２）の方法で更に有効に反応を進行させる為に塩化
水素ガスを使用する（３）の方法も当然の事乍ら同様な
特徴を有している。（２）及び（３）の方法に関しては
触媒を用いる事が有効であり、銅化合物又は金属鋼を触
媒としている０例えば特開昭５６−７３６１７号に於て
は、ｗ４粉を触媒として３５０〜６００°Ｃで流動床反
応を行い、トリクロロシランを得てイル、又特開昭５８
−１１０４２号に於ては、［ｆｆｆｌ持又は銅及びニッ
ケルを担持した触媒を用いて反応を行いトリクロロシラ
ンを得ている。

これらの方法に於て例えば（１）の方法ではかなり高い
四塩化ケイ素の転化率でトリクロロシランが得られるが
、とりわけ３０％以上の収率でトリクロロシランを得る
為には、１０００℃以上の高温で反応を行う為これに費
やす熱量は真人なものである。

加えて高温反応である為、塩化ケイ素による反応器等の
腐食が激しく、更に望ましくない高分子量の塩化ケイ素
類が不可避的に副生ずる等の欠点を有しており、未だ実
用化には程遠い。

これに対し、（２）及び（３）の方法は熱力学的見地か
らもトリクロロシランの製造に有用な方法であり、前記
した様にトリクロロシランの不均化によるモノシランを
製造する方法で副生ずる四塩化ケイ素からトリクロロシ
ランを製造する事は、特に（２）の方法では実質的には
金属ケイ素と水素からモノシランを製造する事となる為
、非常に有用な方法であるといえる。尚、（３）の方法
に於てはトリクロロシランの収量は多いが、塩化水素は
四塩化ケイ素のトリクロロシランへの変換には関与せず
、実質的には金属ケイ素からトリクロロシランを合成す
る事となる。従って四塩化ケイ素の再利用という観点か
らすれば（２）の方法よりは幾分有用性は劣るが、一方
トリクロロシランの収量が多いという利点も有しており
、塩化水素を少量使用する事によりその特徴を全厚させ
る事が望ましい。

更に、これら（２）及び（３）の方法を組合せたプロセ
スも知られている（特開昭６０−３６３１８号）。

以上の方法に於て四塩化ケイ素の有効再利用という観点
からすれば（２）の方法が最も優れており、又トリクロ
ロシランの生成という観点からすれば（３）の方法も優
れた方法であり捨て難い、即ち（２）又は（３）の方法
は経済性も高く、特に（２）の方法は現在本命の方法と
して実用化されつつある。

然し乍ら、（２）の方法に於ては、反応温度は通常５０
０〜６００℃で行われており、３００℃程度の低温では
反応は殆ど進行せず、実質的にトリクロロシランが生成
した例はない、又この（２）の方法に於ては従来大量か
つ連続的にトリクロロシランを製造する場合には、気体
一固体相流動床装置が用いられている。然し乍らその場
合、５００〜６００℃と高い温度で行う為、原料塩化シ
ランは高温領域では腐食性が大きく、工業的にトリクロ
ロシランを製造するには装置の腐食が大きな問題となり
、更には、高温である為高分子量のクロロシラン類の生
成によるトリクロロシランの選択率の低下、又熱量の大
量使用といった、工業化の為には更に解決されるべき多
（の欠点を有している。

発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、四塩化ケイ素と金属ケイ素及び水素と
の反応でトリクロロシランを製造するに際し、従来の触
媒に比べて極めて反応活性の高い触媒を見出し、３００
℃以下の反応温度領域に於ても極めて有効にトリクロロ
シランを製造し且つ気相反応に於ても触媒成分の揮発の
ない経済的利点のある方法を提供することにある。

課題を解決するための手段 本発明者らは、上記！１題を達成するために鋭意検討し
た結果、特定の触媒の存在下に、トリクロロシランの熱
分解による多結晶シリコンの製造又はトリクロロシラン
の不均化反応によるモノシランの製造に於て副生ずる四
塩化ケイ素をトリクロロシランに変換し四塩化ケイ素を
有効に利用する極めて経済性の高い方法を見出し、本発
明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、 四塩化ケイ素と金属ケイ素を、水素又は水素及び塩化水
素と反応せしめてトリクロロシランを製造する方法にお
いて、該四塩化ケイ素を液体又は気体状態として、該反
応系を気体−液体一固体又は気体一固体の不均一相反応
とすると共に、該不均一反応を、金属銅及び／又は銅化
合物、ハロゲン化アルミニウムの溶融塩及びヘテロポリ
酸の陽イオン交換体の存在下に行う事を特徴とするトリ
クロロシランの製造方法である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で行う四塩化ケイ素のトリクロロシランへの変換
は、基本的に次式 ％式％（１） で表わされる。この反応は、平衡反応であり、温度が高
い程、Ｈａ／５ｉＣ１＊モル比が高い程、反応圧力が高
い程、右方向に進行する。又温度に関しては３００℃程
度より高い際には、温度を高くした割には平衡組成は顕
著にトリクロロシランに有利とはならず、寧ろ熱量が過
大となる事の方が経済的に大きく影響する。従って出来
るならば４００℃以下の低温領域で行う事が経済的とな
る。ここに於て今迄に３００°Ｃ前後の低温でトリクロ
ロシランを製造した例は知られていなかったが、本発明
に於ては、上記反応を金属銅及び／又は銅化合物、ヘテ
ロポリ酸の陽イオン交換体及びハロゲン化アルミニウム
とアルカリ金属のハロゲン化物からなる溶融塩の存在下
に行う事で、３００°Ｃ程度の低温でさえもトリクロロ
シランを収率よく製造する事を可能ならしめたものであ
る。又当然の事であるが、塩化水素ガスを本発明反応系
内に加える事によってトリクロロシランの収量を増大さ
せる手段を採用してもよい。

ここに於て本発明で使用するハロゲン化アルミニウムの
溶融塩の有効性について述べる。

本発明に於てハロゲン化アルミニウムが反応に有効に関
与している事が当然推定される。然し乍ら、これらハロ
ゲン化アルミニウムの多くは、通常の反応温度更にはそ
れ以下の温度に於てさえも頗る連発性が高い為に、反応
系に添加してもその系内から揮発して有効に反応に作用
しない事が反応形態によっては生じる欠点を有している
１例えば塩化アルミニウム及び臭化アルミニウムでは２
００　’Ｃ以下で容易に渾発し、固体−気体の流通反応
ではこれらのハロゲン化アルミニウムは反応を例え２０
０℃以下で行ったとしても有効に利用され難い。これら
の欠点は、本発明の如（ハロゲン化アルミニウムをアル
カリ金属との溶融塩とする事で解消され、その結果上記
反応に関してそのハロゲン化アルミニウムの効果を阻害
する事無く且つハロゲン化アルミニウムの揮発が完全に
抑制され、前記反応は極めて効率的に可能になった。

本発明に使用する金属ケイ素の純度は特に限定するもの
ではなく、冶金ケイ素の９８％程度の低純度品でも高純
度ケイ素であっても構わない、経済的な観点からすれば
、前者でも充分好結果が得られる為これを使用する事が
好ましい、又金属ケイ素の形態は問わないが、反応速度
の観点から表面積の大きい粉末状で使用する事が推奨さ
れる。勿論、粒状等他の形態で使用することも可能であ
る。

本発明で使用する金属銅は、特に限定するものではな（
、通常市販の電解銅が用いられるが、その他還元刷も使
用可能である。純度に関しては其程間則にする必要はな
い、又その形態は問わないが、反応速度の観点から表面
積の大きい粉末状で使用することが好ましい、勿論、粒
状等他の形態で使用する事も可能である。更に銅化合物
としては銅の塩化物、硫酸塩及び硝酸塩等が挙げられ、
反応形態上塩化物を用いることが好ましい。

又本発明で使用する溶融塩は、ハロゲン化アルミニウム
とアルカリ金属のハロゲン化物を規定量の割合に混合し
加熱溶融させたものである。この時ハロゲン化アルミニ
ウムとアルカリ金属のハロゲン化物との割合は、任意に
決定する事が可能であるが、好ましくはハロゲン化アル
ミニウムとアルカリ金属ハロゲン化物とのモル比で５＝
１〜１：５の範囲で行うことが推奨される。余りにも一
方の化合物が多い場合には好ましい溶融状態を得る事は
難しい、然し乍ら本発明に於てはこれらの組成を熱論限
定するものではない。

次に本発明で使用するハロゲン化アルミニウムは、アル
ミニウムの弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物であり、
好ましくは塩化アルミニウムを用いることが経済性及び
設備の耐腐食性の観点から推奨される。又本発明におい
てはこれらハロゲン化アルミニウムの一種又は複数種か
ら形成される溶融塩を用いて行う事もできる。

更に本発明においてハロゲン化アルミニウムとの溶融塩
に使用するアルカリ金属のハロゲン化物は、元素記号で
Ｌｉ、　　Ｎａ　、　Ｋ　％Ｒｈ％Ｃｓ　、　Ｆｒで表
わされる金属の弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物であ
る。更に好ましくは経済性、耐腐食性等の観点から塩化
ナトリウム、塩化カリウム等塩化物が推奨される。又こ
れらの一種若しくは二種以上を用いて本発明に提供する
ことも゛可能である。

又本発明に於て使用するヘテロポリ酸の陽イオン交換体
は、モリブデン及び／又はタングステンの酸化物を主体
としたものであり、−ｉ式％式％ で示される化合物である。但し、ここに於てｎｌ、Ｍ２
は金属元素を表わし、Ｘはへテロポリ酸中の水素イオン
とイオン交換した陽イオンを示す、？１１としてはＰ　
、　Ｓｔ、　　Ｃｏ　、　Ｃｒ、　　Ｍｎ　、　Ｎｉ等
が挙げられ、通常この金属元素は中心原子若しくはヘテ
ロ原子といわれるものである。又Ｍ２としては一般的に
Ｖ等の金属原子である。更にＸとしては通常陽イオンと
なりうる元素であり、具体的にはＬｉ、　Ｎａ。

Ｋ等のアルカリ金属元素、Ｍｇ、　　Ｃａ等のアルカリ
土類金属元素、ＡＩ、更にはＴｉ、　　Ｚｒ　、　Ｖ　
、　Ｎｂ、　Ｃｒ。

Ｆ’ｌＯｓ　Ｈ、Ｈｎｓ　Ｒｅｓ　Ｆｆ３ｓ　Ｒｕｓ　
Ｏ３，ＣＯｓ　Ｒｈｓ　Ｎｊｓ　ＰＬＰｔ、　Ｃｕ、　
Ａｇ％Ａｕ％Ｃｄ、　Ｈｇ、　Ｚｎ等の遷移金属元素な
どが挙げられる。又その他陽イオンを形成する化合物等
としては、例えばアンモニウムといったものも挙げられ
る。又一般的にはａは１又は２の値をとり、ｂはＯ又は
ｌの値であり、Ｃは１０〜２０前後の整数、ｄは４０程
度の整数をとる。更にｅ及びｆは陽イオン金属の価数と
母体となるヘテロポリ酸の水素イオン数から決定され、
例えばリンモリブデン酸　ＨｉＰＭｏ＋ｚＯｎ。を二価
のニッケル又は銅イオンでイオン交換する場合には、ｅ
−１の時にはｆ−１、ｅ−１，５の時にはｆ−０となる
ように、個々のへテロポリ酸と金属の価数によって決定
される。

具体的には、例えばリンモリブデン酸、ケイモリブデン
酸及びこれらのＭｏ、　　一原子の一つ又は二つ以上を
Ｖ原子に置き換えた構造を有するヘテロポリ酸等とアル
カリ性を示す金属化合物又はアミン、アンモニア等の塩
基性化合物との中和反応によって又は弱酸（ヘテロポリ
酸より弱い酸）の塩（炭酸塩、酢酸塩など）との反応に
よって通常水溶液中で調製される０本発明に於てはこれ
らのへテロポリ酸の塩を溶媒除去した後、２００″Ｃ以
上、好ましくは３００〜６００℃の温度で加熱処理をし
たものを用いる。

次に本発明に於ける四塩化ケイ素のトリクロロシランへ
の変換方法について述べる。

変換方法は基本的には上記（１）式に従って行われるが
、本発明に於ては、反応は気体相−固体相の所謂気−固
相の不均一反応系で行う、又四塩化ケイ素の臨界温度以
下で四塩化ケイ素が液体状態として気体−液体一固体の
不均一反応を行う事も可能である。又反応に使用する水
素は予め反応に不活性な媒体（気体）、例えばアルゴン
、ヘリウム及び／又は窒素等で稀釈して用いても構わな
いが、反応平衡、反応速度及び経済的な観点から水素単
独で使用することが好ましい、又通常水素中に予期され
る不純物を含んでいても差し支えなく、更には加圧反応
を行う際には水素を同時に加圧媒体とする事が好ましい
、又反応条件に於いて原料、生成物、金属銅及び／又は
銅化合物、ハロゲン化アルミニウム、アルカリ金属のハ
ロゲン化物等に対して不活性（反応を起こさない）な溶
媒、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンに代表される脂
肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロオクタンに代表
される脂環式炭化水素及びベンゼン、トルエンに代表さ
れる芳香族炭化水素等を使用する事も可能である。

又反応温度については敢えて規定はしないが、実質的に
反応を進行させる為には１５０℃以上、好ましくは２０
０〜６５０°Ｃで行う事が反応平衡の観点から更には反
応速度上の観点からも好ましい、尚本反応を行うに際し
て原料として仕込む四塩化ケイ素中に反応平衡量以下の
トリクロロシランが混在していても構わなく、この事は
反応によって生成したトリクロロシランを１留等により
分離する際に四塩化ケイ素中にトリクロロシランが残存
していても使用可能である事を意味するが、好ましくは
反応平衡上トリクロロシラン含有量ができるだけ少ない
四塩化ケイ素を使用する事が実質的にトリクロロシラン
の生成量が多くなり望ましい。

次に本発明における原料、金属銅及び／又は銅化合物、
ハロゲン化アルミニウム、アルカリ金属のハロゲン化物
及びヘテロポリ酸の陽イオン交換体等の添加物の使用量
について述べる。本発明に於ける金属ケイ素の使用量は
特に限定はしないが、バッチ式で行う場合は四塩化ケイ
素に対して１重量％以上で行う事が好ましく、この値未
満であると反応と共に金属ケイ素が消費され、有効に反
応が行いえな（なる恐れがある。又金属銅及び／又は銅
化合物に関してはその量は特に限定はしないが、仕込金
属ケイ素に対する金属原子比（ｇ−ａｔｓ＋ｓ／ｇ−ａ
ｔｍｓ）を０．５％以上として反応を行う事が、又仕込
金属ケイ素に対するハロゲン化アルミニウムの原子比を
０．１％以上として反応を行う事が好ましい、更には使
用溶融塩を反応溶媒的、つまりは金属ケイ素に対して重
量比で数倍又はそれ以上使用する事も可能である。

又へテロポリ酸の陽イオン交換体の使用量に関しても特
に限定はしないが、金属ケイ素に対して０．５重量％以
上で使用することが好ましい。

次に本発明を実施するための具体的な態様について述べ
る。前記した欅に本発明における反応は１５０℃以上で
行うことが好ましく、さらに加圧（水素加圧が好ましい
）状態で行われることが好ましく、また流通反応法若し
くはバッチ式反応の何れかの方法で行うことも可能であ
る。

本発明における実施方法に関しては特に限定はしないが
、実施し易い方法として以下の方法が挙げられる。勿論
これらの方法に本発明は限定されるものではない。

（１）オートクレーブ中に所定量の四塩化ケイ素、金属
ケイ素、金属銅及び／又は銅化合物、ヘテロポリ酸の陽
イオン交換体及びハロゲン化アルミニウムとアルカリ金
属ハロゲン化物からなる溶融塩を入れた後、所定の圧力
に水素で加圧し、その後加熱撹拌反応を行う方法。

（２）予め所定温度、及び水素で所定圧に保たれた加圧
反応器中に所定量の四塩化ケイ素、銅及び／又は銅化合
物、ヘテロポリ酸の陽イオン交換体及びハロゲン化アル
ミニウムとアルカリ金属ハロゲン化物との溶融塩を連続
的に導入し反応を行う方法。

（３）予め金属ケイ素、銅及び／又は銅化合物、ヘテロ
ポリ酸の陽イオン交換体及びハロゲン化アルアミニウム
とアルカリ金属のハロゲン化物からなる溶融塩を反応器
中に入れ、所定温度に保ちながら、水素加圧で四塩化ケ
イ素及び水素を連続的に導入し且つ生成ガスを連続的に
抜出し乍ら反応を行い、必要に応じて金属ケイ素、金属
銅及び／又は銅化合物、ヘテロポリ酸の陽イオン交換体
及び溶融塩を間歇的もしくは連続的に導入する方法。

実施例 以下本発明を実施例によって具体的に説明する。

尚本実施例に使用したヘテロポリ酸の陽イオン交換体は
総て４００℃、２ｈｒで加熱処理を行ったものである。

実施例１ 下部にガラスフィルターを取りつけ固体を保持できるよ
うにした内径１１−一のパイレックス製反応管に、ケイ
素（純度９８％約２００メツシエ）、金属銅粉末（化学
用、約２００メツシユ）、塩化ナトリウムと塩化アルミ
ニウムの溶融塩（溶融温度２００℃、ＡｌＣｌコ／Ｎａ
ＣＬ、１モル比）及びリンモリブデン酸の種々の陽イオ
ン交換物（ヘテロポリ酸の水素イオンを総て交換するこ
とを目的として陽イオン類は総てへテロポリ酸の酸当量
よりも１．１倍当量過剰として陽イオン交換物を調製し
た。）からなる混合物（ＡＩ成Ｃｕ／ＳｉＪＯｗＬ％、
ＡｌＣ１１／ＣｕＪ、５モル比、ヘテロポリ酸の塩／Ｃ
ｕ−１２５ｗｔ％）を２．１　ａｆ充填し、この混合物
をシリカウールではさみ固定した０反応管内をヘリウム
でよく置換した後、四塩化ケイ素を０℃に保ち、所定流
量の水素によってバブリングさせ、水素と共に混合ガス
として反応管に導入させた（この時四塩化ケイ素の蒸気
圧から計算したＨｚ／５ｉＣＩａモル比は９．３であワ
た。）。

反応管を所定温度に保持してトリクロロシランの生成反
応を行った。各種へテロポリ酸の塩、反応接触時間、反
応温度による結果はガスクロマトグラフィー分析によっ
て求めた。

第１表に示したように低温反応に於ても非常に優れた反
応成績が得られた。尚反応生成ガス組成は反応が定常に
なった後の値を掲げている。又原料混合ガスを理想気体
とし、昇温による体積膨張を計算し、混合ガスの所定温
度における流量計算を行い、この流量で仕込固体体積を
割った値を便宜上接触時間とした。

第１表 交換陽　　反応器　接触時間　ＴＣＳ／（ＴＣ５＋５Ｔ
Ｃ）イオン　　度　”（：　　　　ｓｅｃ　　　　　ｍ
ｏ１％（ＮＨ４）″　　４００　　２．３　　　　２４
．３（ＮＨ４）”　　　４００　　１．４　　　　２４
．１（ＮＨ，）　”　　　４００　　０．８　　　　２
４．６　（平衡）（Ｎ）Ｉａ）’　　　３００　　１２
．０　　　　２１．３（ＮＨ４）”　　　　３００　　
　６．５　　　　　　１６．４（Ｎ）１．）”　　　　
３００　　　２．８　　　　　　１３．９（Ｎｉ）”　
　　　　４００　　　０．８　　　　　　２４．５（Ｎ
ｉ）”　　　　　３００　　　１２．０　　　　　　２
１．０（Ｎｉ）”　　　　　３００　　　６．５　　　
　　　１７．３（Ｎｉ）”　　　　　３００　　　２．
８　　　　　　１４．６（Ｃｕ）”　　　　　４００　
　　０．８　　　　　　２４．７（Ｃｕ）　”　　　　
　３００　　　６．５　　　　　　１７．７（Ｎａ）”
　　　　　　４００　　　０．８　　　　　　２４．３
（Ｎａ）”　　　　　　３００　　　６．５　　　　　
　１７．７（Ｃｒ）”　　　　　４００　　　０．８　
　　　　　２４．１（Ｃｒ）”　　　　　３００　　　
６．５　　　　　　１６．１（Ｃｏ）”　　　　　４０
０　　　０．８　　　　　　２２．４（Ｃｏ）　”　　
　　　３００　　　６．５　　　　　　１０．２（ＡＩ
）”　　　　　４００　　　０．８　　　　　　２４．
４（ＡＩ）”　　　　　３００　　　６．５　　　　　
　１５．９ＴＣ３−）リクロロシラン、ＳＴＣ・四塩化
ケイ素ＴＣ５／　（ＴＣ３＋５ＴＣ）・反応生成ガス中
のＴＣ３組成実施例２ 交換した陽イオンを（Ｎｉ）”とし、種々のへテロポリ
酸で交換したものを調製し、これを実施例！で用いたヘ
テロポリ酸塩の代わりとして用い、その他ケイ素、金属
銅粉末及び溶融塩は実施例１と同一とし、更に各々の添
加成分のケイ素に対する組成は実施例１と同一とし、実
施例１と同一の反応装置、同一の反応方法によってトリ
クロロシランの生成反応を行った。

第２表に示したようにそれぞれのへテロポリ酸塩を用い
てもよい反応活性が認められた。

第２表 ヘテロ　反応温度　接触時間　ＴＣＳ／　（ＴＣ５＋５
ＴＣ）ポリ酸　　　　”Ｃｓｅｃ　　　　ｍｏ１％ケイ
Ｍｏ酸　４００　　　０．８　　　　　２４．６ケイＭ
ｏ酸　３００　　　６．５　　　　　１７．９リン−酸
　４００　　　０．８　　　　　２４．７リン胃酸　３
００　　　６．５　　　　　１７．３ケイ−酸　４００
　　０．８　　　　２４．５ケイ−酸　３００　　６．
５　　　　１７．３ケイＭｏ９：ケイモリブデン酸 リン胃酸：ケイタングステン酸 比較例１ ヘテロポリ酸の塩としてはリンモリブデン酸のニッケル
塩を用いて、次のようにブランクテストを行った。各添
加物のケイ素に対する組成は実施例１と同一とし、実施
例１から銅粉末を除いた固体混合物、溶融塩を除いた固
体混合物、ヘテロポリ酸の塩を除いた固体混合物及びヘ
テロポリ酸の塩と溶融塩を除いた固体混合物を実施例１
と同一の反応管に同一容量充填し、実施例１と同一の反
応方法によってトリクロロシランの生成反応を行った。

第３表に掲げたように反応温度を５００℃と高くしても
、どの場合にも実施例１及び２の結果に比較して極めて
低い活性を示し、本発明の添加物系がこの反応に有効で
あることがわかる。

第３表　（反応温度５００℃、接触時間２ｓｅｃ）除去
成分　　　　　　ＴＣ３／（ＴＣ５＋ＳＴＣ）ｍｏ１％
銅粉末　　　　　　　　　　　０．０ 溶融塩　　　　　　　　　　　１７．９ヘテロポリ酸の
塩　　　　　　　１６．３溶融塩十へテロポリ酸の塩　
　　２３．４但し、溶融塩とへテロポリ酸を除いた従来
の触媒である銅のみを用いた反応については４００℃反
応も併せて行い、その結果接触時間２秒に於ける生成ガ
ス中のトリクロロシランの組成は１２．０鋼０１％であ
った。この事からも本発明の触媒系が公知の銅触媒に比
較して極めて活性が高い事がわかる。

比較例２ ヘテロポリ酸の塩としてはリンモリブデン酸のニッケル
塩を用いて、実施例１における塩化アルミニウムを溶融
塩としてではなくそのままの形で加えた以外は、実施例
１と全く同一の反応条件（混合固体の組成（Ｃｕ／Ｓｉ
　、　Ｎｉ−Ｐ−Ｍｏ　、　ＡＩＣＩｚ／Ｃｕ）、固体
充填容量、反応方法及び分析方法等）でトリクロロシラ
ンの生成反応を行った。

反応定常時の生成ガスの濃度（ＴＣ５／ＳＴＣ＋ＴＣ５
）ｍｏ１％）は、反応温度５００℃、接触時間２　ｓｅ
ｃで１８．２ｓ＋ｏ１％であり、実施例１の結果に比較
して極端に低い活性であった。又比較例１の溶融塩を除
いた結果とほぼ同等であった。

尚、反応を行った際にその反応系内の昇温途中で反応管
非加熱部分に白色固体の析出付着が認められた。従って
塩化アルミニウムが揮発し反応系内から除去されたもの
と思われる。

実施例３ ヘテロポリ酸の塩としてリンモリブデン酸のニッケル塩
を用い、溶融塩をに、Ｃｌ−ＡｌＣ１ｚ（１：ｌ＋ｍｏ
ｌ比）に代えた以外は、全〈実施例２と同一の添加物お
よび組成（Ｃｕ／Ｓｉ　、　ＡｌＣｌ３／Ｃｕ及びヘテ
ロポリ酸塩／Ｃｕ）として、実施例１〜２と同一の反応
方法によってトリクロロシランの生成反応を行った。

第４表に掲げたようにアルカリ金属を代えた溶融塩を用
いても反応の成績に殆ど影響しない事が判明した。

第４表 反応温度　　接触時間　　ＴＣＳ／（ＴＣ３＋５ＴＣ）
４００　°Ｃ１，４ｓｅｃ　　　　　　　　　２４．６
　　ｍｏ１％４００　　　　０．８　　　　　２４．３
３００６゜５　　　　　１７．６ 実施例４ 溶融塩組成をＫＣＩ−ＡＩＣＩｚＪ３／６７ｍｏｌ比　
に代えた以外は、固体添加物組成（Ｃｕ／Ｓｉ、　　Ａ
ｌＣ１ｚ／Ｃｕ、ヘテロポリ酸塩／Ｓｉ）、反応装置、
反応方法及び反応ガス分析方法等を総て実施例３と全く
同一にして、溶融塩の組成のみを変化させて、トリクロ
ロシランの生成反応を行った。

第５表に示したように溶融塩の組成を変化させても反応
成績は殆ど変わらず、余り溶融塩組成が反応成績に影響
しない事がわかる。

第５表 反応温度　　接触時間　　ＴＣ５／　（ＴＣ３＋５ＴＣ
）４００℃　　　１．４ｓｅｃ　　　　　２３．７　ｓ
ｏ１％４００　　　　０．８　　　　　２４．４３００
　　　　６．５　　　　　１７．７実施例５ 固体添加物及びその組成は実施例３と同一とし、これら
添加物のケイ素に対する添加量を実施例３の（１／２）
及び（１１５）と減少させて、その他は全〈実施例３と
同一の方法で、トリクロロシランの生成反応を行った。

第６表に掲げたように′Ｍ媒酸成分（１／２）にしても
反応成績には全く影響しない、又（１１５）にしても余
り大きく影響しないで、本発明が実施される事が判明し
た。尚、比較の為実施例３の結果も併せて掲げた。

第６表 触媒量率　反応温度　接触時間ＴＣ３／（ＴＣ３＋５Ｔ
Ｃ）１４００℃　　１．４ｓｅｃ　　　２４．６　ｓｏ
１％１　　　　４００　　　０．８　　　２４．３１　
　　　３００　　　６．５　　　１７．６Ｌ／２　　　
４００　　　１．４　　　２４．７１／２　　　４００
　　　０．８　　　２４．９１／２　　　３００　　　
６．５　　　１７．９１１５　　　４００　　　１．４
　　　２４．５１１５　　　４００　　　０．８　　　
２３．０１１５　　　３００　　　６．５　　　１３．
２＊：実施例３に対する割合 実施例６ 金属銅を塩化銅に代えてＣｕ／Ｓｉ・２．Ｏｗｔ％とな
るようにし、その他の添加物は総て実施例３と同一とし
、更にケイ素に対する添加量を実施例３の１７５として
、実施例３と同一の反応装置及び反応方法によってトリ
クロロシランの生成反応をｊテっだ、従って触媒の添加
条件は実施例５の触媒量１１５に於て、金属銅を塩化銅
に変換したことに他ならない。

第７表に掲げたように塩化銅に変換しても同様に充分触
媒活性が認められた。

第７表 塩化銅　反応温度　接触時間　ＴＣ３／（ＴＣＳ＋５Ｔ
Ｃ）ＣｕＣＩｚ　　　４００°Ｃ０，８ｓｅｃ　　　　
２３．６　ｎｏ１％ＣｕＣＩｇ　　　３００　　　６．
５　　　　　１４．２ＣｕｚＣＩｚ　　　４００　　　
０．８　　　　　２３．８（：ｕｚＣｌｚ　　　３００
　　　６．５　　　　　１４．４実施例７ ヘテロポリ酸の塩としてケイモリブデン酸のニッケル塩
、溶融塩としてＮａＣＩ−ＡＩＣＩｚ（１：１ｍｏｌ比
、熔融温度２００″Ｃ）及び銅粉末を用いて、ケイ素に
対するそれぞれの組成（Ｃｕ／Ｓｉ、　　ＡＩＣｂ１５
ｉ　、　ヘテロポリ酸塩／Ｓｉ）は、総て実施例１と同
一のケイ素混合固体を用いて、内径１４−一の下部にＳ
ｕＳ孔板を取り付は固体を保持できるようにしたＳｕＳ
製反応管に、上記固体混合物を１５ｊｄ充填し、固体を
シリカウールで固定し、反応系内を水素で３５気圧に加
圧し、所定温度に保持した後、四塩化ケイ素と水素をモ
ル比で１とし、反応管に導入する前に混合及び予備加熱
して、加圧状態でこの混合ガスを反応管に導入して、ト
リクロロシランの生成反応を行った０反応管より排出さ
れた生成ガスは、加圧下でドライアイス−冷媒によって
一７０°Ｃに冷却し、クロロシラン類を凝縮し、水素と
分離した後、凝縮液を採取してガスクロマトグラフィー
によって分析した。尚、反応凝縮液は一定時間間隔で採
取し、更にガスクロマトグラフィーによる分析値（トリ
クロロシランの生成りから一定時間に反応によって消費
されたケイ素の消費量を求め、次にケイ素の消費量から
消費率、体積減少、反応管内体積、この一定時間間隔に
於ける平均体積を求め、この平均体積を加圧及び加熱状
態での水素と　　゛四塩化ケイ素の混合ガスを理想気体
として計算したｉｔで割った値を便宜上接触時間と定義
した。

第８表に掲げたように加圧状態に於ても低温領域でも極
めて効率よくトリクロロシランが生成する事が判明した
。

第８表 反応温度　　接触時間　　ＴＣ５／（ＴＣ５＋５ＴＣ）
５００°Ｃ２０ｓｅｃ　　　　　２６．８　ａ＋ｏ１％
５００　　　　１０　　　　　　２６．７５００　　　
　　５　　　　　　２６．４４００　　　　７３　　　
　　　２５．５４００　　　　５７　　　　　　２５．
３４００　　　　３０　　　　　　２５．７４００　　
　　１３　　　　　　２１．３３５０　　　　９０　　
　　　　２２．４３５０　　　　７０　　　　　　２２
．０３５０　　　　　　４０　　　　　　　　１９．８
３５０　　　　　　２０　　　　　　　　１４．４比較
例３ 固体充填物としてケイ素と金属銅粉末のみ又はケイ素と
塩化第一銅のみとし、その組成はそれぞれケイ素に対し
て１０ｗｔ％となるように混合して、実施例７と同一の
充填容量、同一の反応装置及び同一の反応方法でトリク
ロロシランの生成反応を行った。

第９表に掲げたように本発明に於ける触媒成分（金属銅
及び／又は銅化合物、塩化アルミニウムの溶融塩及びヘ
テロポリ酸の陽イオン交換物から構成される）に比較し
て、どちらも極端に低い活性であり、この事から本発明
の触媒成分が加圧状態での反応に於いても極めて有効で
ある事がわかる。

第９表 添加物　反応温度　接触時間　ＴＣ５／（ＴＣ５＋ＳＴ
Ｃ）Ｃｕ　　　　　　５００　　°Ｃ２０ｓｅｃ　　　
　　２４．５　ｍｏ１％Ｃｕ　　　　　　５００　　　
　　１０　　　　　　　２０．２Ｃｕ　　　　　　５０
０　　　　　７　　　　　　　１５．０Ｃｕ　　　　　
　３５０　　　　１２０　　　　　　　　？、ＯＣｕ　
　　　　　３５０　　　　１００　　　　　　　５．Ｏ
Ｃｕ　　　　　　３５０　　　　　５０　　　　　　　
　２．９ＣｕｘＣ１ｇ　　　　５００　　　　　４０　
　　　　　　２６．９Ｃｕ＊Ｃ１ｇ　　　５００　　　
　　２０　　　　　　　２３．６ＣｕｘＣｌｚ　　　５
００　　　　　１０　　　　　　　１８．ＯＣｕｚＣＩ
ｇ　　　　３５０　　　　１２０　　　　　　　７．２
ＣｕｚｃＩ２　　　３５０　　　　１００　　　　　　
　　６．０Ｃｕ＊Ｃ１ｇ　　　　３５０　　　　　５０
　　　　　　　３．２実施例日 ２００　ｄのオートクレーブに９８％ケイ素を３０．０
ｇ、ケイモリブデン酸のアンモニウム（（Ｎ１１４）”
　）塩を１０．３ｇ、　Ｃｕ粉末を８．１９　ｇを、Ｎ
ａＣｌ−ＡｌＣｌ５溶融塩（１：１ｓｏｌ比、溶融温度
２００°Ｃ）を１０．８　ｇ及び四塩化ケイ素を９０ｇ
入れ、水素６０ｋｇ／ｃ＊”Ｇでオートクレーブを加圧
した後、５００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し乍ら、２２０
°Ｃに昇温し、四塩化ケイ素を液体状態のままとして、
２２０°Ｃで２時間のトリクロロシランの生成反応を行
った００反応終了後オートクレーブを５℃に冷却しなが
ら反応液を取り出し分析をした。

はＴＣＳ／（ＴＣ５＋５ＴＧ）＝１０．６　ｍｏ１％で
トリクロロシランの生成が認められた。

実施例９ ケイモリブデン酸の陽イオン交換物をニッケルイオンに
代えて１０．３ｇ仕込んだ以外は、他の充填物及び充填
量等実施例８と全く同一の反応条件及び反応方法でトリ
クロロシランの生成反応を行った。

ＴＣ３／（ＴＣ５＋５ＴＣ）＝８．９　　ｍｏ１％であ
った。

実施例１Ｏ ＮａＣＩ−ＡＩＣＩｓ溶融塩（１：２ｓｏｌ比、溶融温
度２００°Ｃ）を９．２ｇ加えた以外は、その他の添加
物及び添加量は実施例９と同一とし、更に反応条件及び
反応方法も実施例９と全く同一として、トリクロロシラ
ンの生成反応を行った。

反応液中のトリクロロシランはＴＣＳ／　（ＴＣ５＋５
ＴＣ）・８．２ｍｏ１％となり、溶融塩組成に殆ど影響
されずにトリクロロシランの生成が認められた。

発明の効果 本発明は、四塩化ケイ素をトリクロロシランへ経済的に
変換する極めて有効な方法であり、且つ該変換反応を有
効に遂行させ得る触媒を提供するものである。

従来四塩化ケイ素のトリクロロシランへの変換反応は、
５００〜６００°Ｃの高温で行うことを余儀なくされて
いたが、本発明を遂行することにより、その高い反応活
性を有する触媒を使用するため、かってない３００℃程
度の低温領域においても円滑に且つ有効に該変換反応を
遂行することが可能となった。加えて本発明においては
、その触媒成分の揮発を防止することに成功したため、
該反応を高い効率で且つ定常的に遂行することが可能と
なった。更に驚くべきことには、本発明においては、四
塩化ケイ素をその臨界温度以下の液体状態として反応を
行うこともできる。

又当然のことながら、低温で該反応を可能とした結果、
反応装置等の腐食も大幅に抑制することが可能となった
。

以上のように本発明を実施することにより、その高い反
応活性の観点から反応設備の縮小、小型化、その低温高
活性の観点から従来法に比較して大幅なエネルギーの低
減、低温反応遂行による装置等の腐食の抑制の観点から
材料費の低減化且つ耐用年数の長期化、加えて触媒成分
等の揮発の抑制の観点から原料費等の低減且つプロセス
上のトラブルの抑制等、経済的にも更には工業的にも極
めて有益に該反応を遂行することが可能となる。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　四塩化ケイ素と金属ケイ素を、水素又は水素及び塩
   化水素と反応せしめてトリクロロシランを製造する方法
   において、該四塩化ケイ素を液体又は気体状態として、
   該反応系を気体−液体−固体又は気体−固体の不均一相
   反応とすると共に、該不均一反応を、金属銅及び／又は
   銅化合物、ハロゲン化アルミニウムの溶融塩及びヘテロ
   ポリ酸の陽イオン交換体の存在下に行う事を特徴とする
   トリクロロシランの製造方法。 ２　ハロゲン化アルミニウムの溶融塩がハロゲン化アル
   ミニウムとアルカリ金属のハロゲン化物から構成される
   請求項１に記載の方法。 ３　ハロゲン化アルミニウムが塩化アルミニウムである
   請求項１に記載の方法。 ４　アルカリ金属のハロゲン化物がナトリウム又はカリ
   ウムの塩化物である請求項２に記載の方法。 ５　ヘテロポリ酸の陽イオン交換体がモリブデン又はタ
   ングステンの酸化物を主成分としたものである請求項１
   に記載の方法。 ６　ヘテロポリ酸の陽イオン交換体が３００〜６００℃
   で加熱脱水されたものである請求項５に記載の方法。 ７　ヘテロポリ酸の陽イオン交換体がヘテロポリ酸の水
   素イオンの一部又は全部が陽イオンとイオン交換したも
   のである請求項１に記載の方法。 ８　ヘテロポリ酸の水素イオンとイオン交換する陽イオ
   ンがアンモニウム、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト、銅
   、マンガン、クロミウム、ナトリウム、カリウム、リチ
   ウム、カルシウム又はアルミニウムである請求項７に記
   載の方法。 ９　銅化合物が塩素化銅である請求項１に記載の方法。