JPH01312548A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関するものであり、詳しくは
、アゾ顔料を電荷発生物質として使用し特定のバインダ
ー樹脂を電荷輸送層に使用した高感度で耐久性に優れた
電子写真感光体に関するものである。

〔従来の技術〕

電子写真技術は即時性、高品質の画像が得られることな
どから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリ
ンター分野等でも広く使用されてきている。

電子写真技術の中核となる感光体については、その光導
電性材料として、従来からのセレニウム、ヒ素−セレニ
ウム合金、硫化カドミニウム、酸化亜鉛等の無機系導電
体が使用されていたが、最近では無公害、成膜が容易、
製造が容易である等の利点を有する、有機系の光導電材
料を使用した感光体が開発されている。

有機系の感光体の中でも電荷発生層及び電荷輸送層を積
層したいわゆる積層型感光体が実用に供せられている。

特に電荷発生物質としてアゾ顔料を使用した積層型感光
体は高感度であり、温度、湿度などの環境の変化に対し
ても特性の変化少く信頼性の高い感光体として実用化さ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

この様に従来の有機系積層型、特にアゾ顔料を電荷発生
物質とした感光体は十分秀れた電子写真特性を有してい
るが、耐久性に関しては、未だ十分と言えない。殊に現
像剤にょる摺擦、紙との摩擦、クリーニング部材の摺擦
などの電子写真システムの中での種々の機械的負荷によ
って摩耗や表面傷を生じてしまい、限られた耐刷性能に
とどまっているのが現状である。

これらの機械的性能は電荷輸送層の機械的強度によって
支配され、従って電荷輸送層のバインダー樹脂は重要な
影響を与え、従来、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン
樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱可塑性樹
脂や種々の硬化性樹脂が用いられてきているが、この中
ではポリカーボネート樹脂が比較的良好であり、一般的
に使われているブレードクリーニング方式を採ったプロ
セスで使用しても傷によって画質がそこなわれることは
確率的に少く、均一な画質が得られ、比較的優れた耐刷
力を有する。しかしながらコピー枚数を重ねると均一な
摩耗が進行し、電荷輸送層の膜厚減少が見られる。膜厚
の減少に対する電子写真特性の変化は感光層の系によっ
て異るが一般的に帯電性の低下をもたらす。一方帯電性
の低下は画像のコントラストの低下をもたらすが近年帯
電器の技術開発が進みコロナ放電器と感光体の間にスク
リーングリッドを設け、そこに適当なバイアスを印加し
、感光体の表面帯電電位を一定に制御する、いわゆるス
コロトロン帯電器が一般に使用されつつある。この帯電
器を使用すると感光体の膜厚減少がある程度生じても、
帯電圧を一定に保つことができ、膜厚減少の影響をうけ
なくすることができる。しかしながら電荷発生材料とし
てアゾ顔料を使用した積層感光体の場合、帯電圧は一定
に保たれても使用に従って感度の低下が見られ、コント
ラストが低下し、この様な帯電器の補助を設けても耐久
性の向上が図れないことが判った。

例えば、アゾ顔料を使用した従来の感光体においては、
第一図の様に、帯電圧は一定であってもランニングとと
もに感度が低下し、中間調の電位の上昇が見られる。こ
の様な現象は他の代表的電荷発生材料である銅フタロシ
アニンを使用した系では起らず、ランニングによっても
余り感度の変化を生じない。この原因は明らかでないが
アゾ顔料の系において感度の膜厚依存性が大きいためと
考えられる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは秀れた電子写真特性を有するアゾ顔料を電
荷発生物質として使用した積層感光体の耐久性向上につ
いて鋭意検討した結果、特定のポリカーボネート樹脂を
電荷輸送層のバインダー樹脂として使用することによっ
て、耐摩耗性が著るしく向上し、繰り返し使用によって
も感度の低下が見られず、著るしく耐久性が向上するこ
とを見出し本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は、導電性支持体上に、電荷発生層
と電荷輸送層を積層してなる感光層を有する電子写真感
光体において、電荷発生層の電荷発生物質がアゾ顔料で
あり、電荷輸送層のバインダー樹脂として下記一般式（
１）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネ
ート樹脂を主成分として含有することを特徴とする電子
写真感光体に存する。

（式中、Ｒ’、Ｒ２は水素原子、炭素原子数／〜３のア
ルキル基、ハロゲン原子より選ばれ、少なくとも、一方
はアルキル基を表わす） 以下本発明の詳細な説明する。

本発明に使用される導電性支持体としては、種々公知の
ものが使用できる。例えば、アルミニウム、銅、ニッケ
ル、ステンレス−スチール等の金属のドラム；金属箔を
ラミネートしたもの；金属、導電性酸化物などを蒸着あ
るいはスパッタしたもの；更には金属粉末、カーボンブ
ラック、ヨウ化銅、酸化スズなどの導電性物質を必要に
応じてバインダー樹脂と共忙塗布するなどの導電化処理
をほどこしたプラスチックフィルム、プラスチックドラ
ム、ガラスドラム、。

紙などが誉げられる。

又本発明の感光層と上記導電性支持体の間には公知の接
着層、又はバリアー層等の層が設けられていてもよい。

バリアー層としては、ポリアミド類、カゼイン類、ポリ
ウレタン類などのＯ，ＯＳ〜２μｍ程度の厚みの層が例
として挙げられる。

本発明に使用される電荷発生層はアゾ顔料を電荷発生物
質として使用し、必要に応じてバインダー樹脂が配合さ
れる。

アゾ顔料としては、本発明の目的に適合したものであれ
ば公知の種々の物質が使用でき、例えば下記一般式（２
）、（３）、（４）などで表わされるカップラー成分を
有するモノアゾ、ビスアゾ、ポリアゾ顔料が例示できる
。

（式中、Ｘはベンゼン環と縮合して、ベンゼン環と共に
ナフタレン環、アントラセン環、カルバゾール環、ベン
ゾカルバゾール環、またはジベンゾフラン環を形成する
有機基を表わし、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、又は
フェニル基を表わし、Ｒ４はアルキル基、フェニル基、
ナフチル基、またはジベンゾフラニル基を表わし、これ
らはいづれもアルキル基、アルコキシ基、）・ロゲン原
子、ニトロ基、アミノ基及びシアノ基から選ばれる７以
上の置換基で置換されていてもよい。） （式中Ｒ５はアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を
表わし、これらはいずれもアルコキシ基、ハロゲン原子
、又はヒドロキシ基から選ばれる７以上の置換基で置換
されていてもよい。）（式中、Ｚは芳香族炭化水素のコ
価基、または窒素原子を環内に含む複素環の２価基を表
わし、これらはいづれもアルキル基、）・ロゲン原子、
ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基およびヒドロ
キシ基から選ばれる１以上の置換基で置換されていても
よい。） 中でも（４）式のカップラー成分を有するアゾ顔料は疲
労特性が秀れており、好ましい物質である。

アゾ顔料とともに電荷発生層に配合されるバインダー樹
脂としてポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、メ
タクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール
等のポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、セル
ロースエステル、セルロースエーテル、ウレタン樹脂、
エポキシ樹脂などの各種バインダー樹脂が使用できる。

電荷発生層の膜厚は通常０．／μｍ〜コμｍが好ましく
、より好ましくはｏ、／　ｊμｍ〜／μｍの範囲で使用
される。通常、アゾ顔料は電荷発生層中に粒子として分
散した形で含まれる。

また、電荷輸送層の電荷輸送物質としては種々の公知の
有機物質が使用できる。カルバゾール、インドール、イ
ミダゾール、チアゾール、オキサジアゾール、ピラゾー
ル、ピラゾリン、等の複素環化合物、アニリンの誘導体
、ヒドラジン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘
導体あるいはこれらの化合物からなる基を側鎖に有する
重合体等の電子供与性物質が例としてあげられる。

特に好ましい物質としてヒドラゾン誘導体、アニリン誘
導体、スチルベン誘導体があげられる。

本発明の電荷輸送層のバインダー樹脂に用いられるポリ
カーボネート樹脂は前記一般式（１）で示される繰り返
し構造単位を有するものである。

通常儀度平均分子量で約１０，０００〜／θθ、０００
の範囲である。この様なポリカーボネート樹脂は、例え
ば下記一般式（５）から選ばれるフェノール系化合物を
用いて、常法に従い容易に合成することができる。

し１−１２ （但し式中Ｒ１、Ｒ２は前記と同義を示し、Ｒ１、Ｒ２
の少なくとも一方はアルキル基を示す。）ここで一般式
（５）で示されるフェノール系化合物の具体例を表１に
示す。

表／ 本発明のポリカーボネート樹脂を製造する方法を例示す
ると、具体的には塩・化メチレン、／、２−ジクロロエ
タン等の不活性溶媒存在下、前記フェノール系化合物に
、酸受容体としてアルカリ水溶液あるいはピリジン等を
入れ、ホスゲンを導入しながら反応させる方法があげら
れる。

酸受容体としてアルカリ水溶液を使う時は、触媒として
トリメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン
、あるいはテトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジ
ルトリブチルアンモニウムプロミド等の第ｑｆｔアンモ
ニウム化合物を用いると、反応速度が増大する。

また必要に応じて分子量調節剤としてフェノール、ｐ−
ターシャリ−ブチルフェノール等−価のフェノールを共
存させてもよい。触媒は最初から入れてもよいし、オリ
ゴマーを造った後に入れて高分子量化する等任意の方法
がとれる。

なお、本発明においては、一般式（１）の繰り返し構造
単位を有するポリカーボネート樹脂を主成分とするもの
であればよ（、かかる構造単位の奏する効果を損なわな
い程度に他の成分、例えばビス（ターヒドロキシフェニ
ルコメタン、／、／−ビス−（ｌＩ−ヒドロキシフェニ
ル〕エタン、コア２−ビ゛ス（弘−ヒドロキシフェニル
）−グロバン、コ、コービス（４ｔ−ヒドロキシフェニ
ル）ブタンのようなビス（ヒドロキシフェニル）アルカ
ン類を一般式（１）の繰り返し構造単位と併用使用して
もよい。

また、電荷輸送層のバインダー樹脂の主成分、例えば５
０重量％以上が上記ポリカーボネート樹脂であれば、他
の樹脂も併用することができる。併用できる樹脂として
、例えば、一般式（１）の構造単位を有さないポリカー
ボネート樹脂、ポリエステル樹脂、場合によってはシリ
コーン樹脂等が挙げられる。

本発明に使用される電荷輸送層には他に公知の添加剤、
たとえば酸化防止剤、残留電位抑制のための添加剤等を
含んでいてもよい。また、電荷発生層中にも添加剤を加
えることができる。

なお、電荷輸送層は電荷発生層の上に積層することが好
ましいが、場合によっては積層順を逆にすることも可能
である。

かくして得られた本発明の感光体は、優れた電子写真特
性を有し、かつくり返し使用によっても、耐摩耗性に優
れており感度の低下等の特性の変化も少なく、極めて高
い耐刷性能を有する。

この様に秀れた特性を有することから本発明の感光体は
電子写真複写機の他、レーザー、ＬＥＤ、Ｉ晶シャータ
ー等を光源とするプリンター、ファクシミリの感光体と
して広く応用できる。

〔実施例〕

次に本発明を製造例及び実施例により更に具体的に説明
するが、これらは本発明を限定するものではない。なお
製造例及び実施例中「部」は「重量部」を示す。

製造例１ ０）ポリカーボネートオリゴマーの製造／、　／−ビス
（ｌＩ−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−シクロヘ
キサン　　７００部水酸化ナトリウム　　　　　　　　
５０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１７０部塩化メチレン　　　　　　　　　５３ｏ部ｐ
−ターシャリーブチルフェノール　　　２．０部上記混
合物を攪拌機付反応器に仕込み、ｇｏ。

ｒｐｍで攪拌した。これ忙ホスゲン７０部をコ時間の間
に吹き込み界面重合を行なった。反応終了後ポリカーボ
ネートオリゴマーを含有する塩化メチレン溶液のみを捕
集した。得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液の分析
結果は下記の通りであった。

オリゴマー濃度（注ｌ）　　　　　λコ、／重量％末端
クロロホーメート基濃度（注２）　　０．１．Ｏｇ規定
末端フェノール性水酸基濃度（注３）０．３ｇ！；規定
注／）蒸発乾固させて測定 ２）アニリンと反応させて得られるアニリン塩酸塩を０
．コ規定水酸化す）　ＩＪウム水溶液で中和滴定した。

３）四塩化チタン、酢酸溶液に溶解させたときの発色を
５　ｌＩｂ　ｎｍで比色定量した。

以上の方法で得られたオリゴマー溶液を、以下オリゴマ
ー溶液−Ａと略称する。

仲）ポリカーボネート樹脂の製造 オリゴマー溶液−Ａ　　　　　　　　２１０部塩化メチ
レン　　　　　　　　　　１００部ｐ−ターシャリ−ブ
チルフェノール　　　０．３部を撹拌機付反応器に仕込
み１．！ｒ　！ｒ　Ｏｒｐｍで攪拌した。更に、下記組
成の水溶液を仕込み３時間界面重合を行なった。

水酸化ナトリウム　　　　　　／４１部トリエチルアミ
ン　　　　　０．０７部水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ｇｏ部引き続き反応混合物を分液し、ポ
リカーボネート樹脂を含む塩化メチレン溶液を水、塩酸
水溶液、水を用いて洗浄し、最後に塩化メチレンを蒸発
させて樹脂をとり出した。

この樹脂の平均分子量は３　！、　２００であった。

ここで言う平均分子量とはポリマー１−、　Ｏｇ／１３
の塩化メチレン溶液を用い、ＸＯＣで測定されるη３．
から下記の式−（１）及び式−（２）より求められる値
である。

’７ｓｐ／Ｃ＝（η）、（／＋に’ηａｐ＞　　　゛曲
面（１）〔η’ｌ＝ＫＭａ　　　　　　　　　、、、曲
゛（２）式中　Ｃ＝ポリマー濃度Ｃｊｉ／１３）〔η〕
＝極限粘度 に’＝０．２ｇ Ｋ　　＝　　／、２　３　　Ｘ　　／　　０−５α　＝
　　０．　　ｇ　　、？ Ｍ　　平均分子量 実施例／及び比較例／ 下記構造を有するビスアゾ化合物１０部とフェノキシ樹
脂（ユニオンカーバイド社製、商品名　ＰＫＨＨ）ｊ部
、ポリビニルブチラール樹脂（電化工業社製、ナＡＯＯ
ＯＣ）３部に、ジメトキシエタンｌＯＯ部を加え、サン
ドグラインドミルにて粉砕分散処理を行なった。

層を得た。

得られた電荷発生層上にＮメチルカルバゾール−３−ア
ルデヒドジフェニルヒドラゾン９３部、下記構造のシア
ン化合物ダ、５部及び製造例１で得られたポリカーボネ
ート樹脂１００重量部とジ−ｔ−ブチルヒドロキシトル
エンを重量部を／、　４（ジオキサ７７００重量部に溶
解した塗布液を浸漬して２０μｍの厚みの電荷輸送層を
形成し、感光体／Ａを得た。

〇 一方ポリカーボネート樹脂を市販のビスフェノールＡポ
リカーボネート（三菱化成■製、ツバレックス■り０３
０Ａ）とすることを除いて上記感光体／Ａと同様にして
比較感光体／Ｂを作成した。

また、電荷発生物質としてビスアゾ化合物の代りにε型
銅フタロシアニンを用いた以外は感光体／Ａと同様にし
て比較感光体ＩＣを得た。

これらの感光体の初期の特性を環境条件を変えて測定し
た結果を表コに示す。但しチャージャーにスコロトロン
を用い、帯電圧を７００Ｖ付近に設定した。表中の感度
は帯電圧を乙に低減させるのに要した露光量を示し、数
値が小さい程、感度は高くなる。

以上の結果から、／Ａ、／Ｂのアゾ顔料を使用した感光
体は感度が高（、又環境安定性に優れている。それと比
較して／Ｃの感光体では感度が劣りかつその環境変化が
着るしく大きいことが判る。

これらの感光体の耐久性の評価を市販のブレードクリー
ニング方式、スコロトロン帯電器を有する複写機を使用
して行った。第１図、第２図に／Ａ、／Ｂの感光体の耐
久テスト時の電位変化（黒地電位、中間調部分の電位及
び除電後の残留電位）を示す。

１部万枚コピー後でもコピー品質はいづれも優れており
傷等による画質の劣化はなかったが、比較感光体／Ｂで
は感度の低下が著るしく１部万枚後で半減露光量が７．
チ１ｕＸ−８ｅｃであり、約３０％の感度低下が見られ
、光量不足のための地肌のがぶりが見られた。−万本発
明の感光体／Ａでは感度の変化もほとんどなくｌＯ万枚
後で／、３６１ｕＸ−８ｅｃであり画質も良好であった
。

表面の摩擦による膜減りは／Ａでは／６．２μｍ、ｌＢ
の感光体では６μｍであり、本発明の感光体で膜減りが
極めて小さい事が判った。

以上の結果から本発明の感光体は感度、環境特性に秀れ
かつ大幅に耐久性の向上が得られたことが判る。

実施例ユ及び比較例コ 電荷発生物質として下記構造のビスアゾ顔料を使用した
以外は実施例／Ａと同様にしてサンプルコＡを作成した
。

また、ポリカーボネート樹脂としてビスフェノールＡポ
リカーボネート樹脂を使用した以外は上記２人と同様に
して比較感光体ＪＢを作成した。

これらの感光体の初期特性を２Ｂ℃、６０％ＲＨの条件
下で測定したところ、表３の通りであり、 表　　３ 極めて高感度の感光体が得られた。

実施例１と同様にしてこれらの感光体の耐久テストを行
った。その結果を第３図に示すが、本発明の感光体２Ａ
は１０万枚でも極めて安定な特性を示し、比較例と比べ
大幅に耐久性が向上していることが判る。

〔発明の効果〕

本発明の感光体は、優れた電子写真特性を有し、繰り返
し使用によっても特性変化が少ない上に、耐摩耗性にも
優れるので、極めて高い耐刷性能を有する。従って、本
発明は工業的に極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第一図は、それぞれ感光体／Ａ及びｌＢの耐
久テスト結果を示すグラフであり、第３図はサンプル、
２Ａ（実線）及び、２Ｂ（点線）の耐久テスト結果を示
すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層を積
   層してなる感光層を有する電子写真感光体において、電
   荷発生層の電荷発生物質がアゾ顔料であり、電荷輸送層
   のバインダー樹脂として下記一般式（１）で示される繰
   り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂を主成分
   として含有することを特徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（１） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子、炭素原子数１〜３
   のアルキル基、ハロゲン原子より選ばれ、少なくとも一
   方はアルキル基を表わす。）