JPH01308466A - 塗料組成物及び絶縁電線 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ８発明の目的 （ａ）産業上の利用分野 本発明は金属表面上などにコーティングするための耐熱
塗料組成物及び該耐熱塗料組成物を用いた絶縁電線に関
するものである。

（ｂ）従来の技術 アルコキシドを加水分解・脱水縮合せしめて得られる化
合物を用いて、基板等にコーティングし、種々の特性を
付与することが提案されている。付与される特性として
は化学的耐久性（耐酸性、耐アルカリ性及び耐水性等）
の増大、機械的強度の維持、反射率の調整、着色、電気
伝導度の付与等がある。また同溶液を用いて金属全コー
ティングすることも提案されており、金属の耐腐蝕性、
耐酸化性の増大、絶縁性の付与などが期待されている。

特に耐熱性が必要とされる金属基板へのコーティング材
料としての期待が大きい。

一方、電気電子機器に用いられる絶縁電線、特に自動車
電装品あるいは化学プラントの特殊な高温雰囲気下で使
用されるモーター等の静止コイルあるいは可動コイルに
おいては、従来では考えられなかった様な高温雰囲気の
条件下でも正常な運転が要求され始めてきた。この様な
用途に用いられる絶縁電線としては従来にも増して耐熱
性が要求される。

（Ｃ）発明が解決しようとする問題点 実際に金属基板に対し、金属アルコキシドの加水分解、
脱水縮合物を塗布し焼付によりコーテイング膜を形成し
ようとすると、塗膜に亀裂が入ったり、膜と基板との接
着力が低く、膜の一部が基板より剥離するといった問題
が発生する。

この傾向は一回の操作で形成する膜厚が厚くなるほど著
しくなる。そのため厚膜の塗膜を得るためには、塗布・
焼付の操作を多数回くり返す必要があるが、その場合で
も均質で透明な膜が得られるのは数回が限度であり５μ
ｍ程度の膜厚しか得られない。

従って、このような金属アルコキシドの加水分解、脱水
縮合物を導体上に塗布・焼付して絶縁皮膜を形成しよう
とした場合、皮膜にき裂が入ったり、皮膜と導体との接
着力が低い場合には皮膜の一部が導体から剥離しやすい
といった問題が発生する場合がある。

特に−回の操作で形成する膜厚が厚くなるほど著しくな
るため、５μｍ以上の皮膜厚を持った絶縁電線を得るこ
とは困難であった。

また、このようにして得られた絶縁皮膜は焼付の程度に
よって得られる皮膜の物性が著しく異なるが、可とう性
を有するゲル皮膜の得られる焼付範囲がかなり狭いため
、製造工程上でのわずかな焼付温度の変化等により得ら
れる皮膜の物性が大きく変化してしまうという問題点を
有していた。

口０発明の構成 （ａ）問題点を解決するための手段 本願発明者は上記の問題点を解決するために検討全行な
った。その結果一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（ただし式中Ｍは金
属元素全、Ｒはアルキル基を、ｎは整数を示す）で示さ
れるアルコキシドを一般式Ｒ’Ｏ（ＣＨＲ″ＣＨｇＯ）
ｍＨ（ただし式中Ｒ′はアルキル基又はアリール基を、
Ｒ″は水素又はメチル基を、ｍは１以上の整数を示す）
で示されるグリコールエーテル系溶剤に主成分とする溶
剤中で加水分解、脱水縮合せしめて得られる化合物を該
溶剤に可溶な樹脂とを溶解してなる塗料組成物を得、さ
らにこれを導体上に直接あるいは他の絶縁物を介して塗
布・焼付して絶縁電線を得ることにより問題点を解決し
たものである。

一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで示されるアルコキシド全加水分解
・脱水縮合せしめるためには、溶剤にアルコキシドと加
水分解に必要な水ふ・よび反応触媒を加える。次にこの
溶液に加水分解・脱水縮合反応を起こさせるため加熱し
、あるいは室温にて保持する。使用される溶剤としては
、メタノール、エタノール、プロパツール等の低級アル
コールがある。

しかしながらこの溶液から得られる塗料組成物を金属基
板に塗布・焼付し塗膜を得ようとしても塗膜にき裂が入
ったり、また基板との密着性が悪く、基板からの剥離が
発生する。特に厚膜の場合は著しい。

ところが、アルコキシドの加水分解・脱水縮合反応全一
般式Ｒ′Ｏ（ＣＨＲ″ＣＨ２Ｏ）１１１Ｈで示されるグ
リコールエーテル系溶剤を主成分とする溶剤中で行なっ
て得られる組成物を金属基板に塗布焼付した場合は、き
裂のない厚膜の塗膜が得られ、またこの膜は基板との接
着力が良好であり、さらには驚くべきことに得られた膜
の可とう性もまた良好である。

さらにこの様にして得られた組成物に対して、該溶剤に
可溶な樹脂を加えることにより、得られる塗膜の密着力
及び可とう性が著しく向上する。

本願発明に用いる一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ　で示されるアル
コキシドとしては、アルコール類の水酸基の水素を二価
以上の価数を有する金属で置換した化合物であることが
必要で、その中でも特に三アルコキシ硼素、ニアルコキ
シマグネシウム、三アルコキシアルミニウム、四アルコ
キシ珪素、西アルコキシチタンおよび四アルコキシジル
コニウムが好ましい。また、これらのアルコキシドの二
種あるいはそれ以上のアルコキシドを用いることもでき
る。

三アルコキシ硼素化合物としては、トリメチルボレート
、トリエチルボレート、トリプロピルボレート、トリブ
チルボレート等がある。

ニアルコキシマグネシウム化合物としては、マグネシウ
ムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウム
プロポキシド、マグネシウムトキシド等がある。

三アルコキシアルミニウム化合物としては、トリメトキ
シアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロ
ポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等があ
る。

四アルコキシ珪素化合物としては、テトラメチルシリケ
ート、テトラエチルシリケート、テトラプロピルシリケ
ート、テトラブチルシリケート等がある。

西アルコキシチタン化合物としては、テトラメチルチタ
ネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタ
ネート、テトラブチルチタネート等がある。

四アルコキシジルコニウム化合物としてはテトラメチル
ジルコネート、テトラエチルジルコネート、テトラプロ
ピルジルコネート、テトラブチルジルコネート等がある
。

また使用される反応触媒としては無機および有機の酸あ
るいはアルカリがある。

さて、アルコキシドの加水分解・脱水縮合を行なうため
の溶剤としては一般式Ｒ’Ｏ（ＣＨＲ″ＣＨ，Ｏ）、Ｊ
（ただし式中、ビはアルキル基またはアリール基音、Ｒ
″は水素またはメチル基を、ｍは１以上の整数を示す）
で示されるグリコールエーテル系を用いることができる
。また本溶剤に、本願発明の効果をそこなわない範囲で
、他の溶剤を混合して用いることも可能である。

また一般式Ｒ’Ｏ（ＣＨＲ”ＣＨｇＯ）ｍＨで示される
グリコールエーテル系溶剤に可溶な樹脂としては、該溶
剤に溶解する樹脂であればどの様な樹脂でも使用するこ
とができるが、得られる塗膜の基板との密着性や塗膜の
可とう性の点から、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタールお
よびポリビニルブチラールから選ばれる一種あるいは二
種以上の樹脂が好ましい。また一般式 ＋０−（ジーＲ′宴ＯＣＨ２ＣＨＯＨ−ＣＨ２＋ｌ　　
（ただし式中、Ｒ”　バーＣＨ２＋、−Ｃ（ＣＨ，）　
、−、−５−、−５ｏ２−１−Ｃｏ−。

→−１ＣＨＩＩ　ＣＨ２−から選ばれる基を、ｌは整数
を示し、また式中の芳香環にはハロゲン元素あるいはア
ルキル基が直接結集していてもよい。）で示されるエポ
キシ樹脂から選ばれる一種あるいは二種以上の樹脂もま
た好ましいものである。

グリコールエーテル系溶剤に可溶な樹脂の添加量として
は、アルコキシドを加水分解・脱水縮合せしめて得られ
る化合物１００重量部に対して、１０重量部以上がより
好ましく、また１５０重量部以上の添加は、得られる塗
膜の耐熱性が不十分となるためこれ以下がより好ましい
。ただしここで用いる化合物の重量は金属酸化物に換算
して計算した値である。すなわち一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで
示されるアルコキシドを使用する場合、ＭＯｎ／２の量
として換算した値である。　、 この様にして得られた塗料は、導体上に直接あるいは他
の絶縁物を介して塗布焼付けて絶縁電線と成す。この際
使用する導体としては融点及び耐酸化性の点からニッケ
ルメッキを施した銅線が望ましい。

この様にして得られた絶縁電線は、そのままで用いるこ
ともできるが、絶縁電線の耐加工劣化性向上のため、さ
らに有機樹脂を主成分とする皮膜全形成することもまた
好ましい。ここでいう耐加工劣化性とは、絶縁電線を用
いてコイル成形や、捲線加工にする際、絶縁電線が受け
るダメージに耐えつる性能を言う。

有機樹脂としては、皮膜を形成しうる有機樹脂であれば
いかなるものでも用いることができるが、本願発明の塗
料と同様に塗布焼付にて皮膜を形成できる点で焼付タイ
プの有機塗料を用いることは好ましい。その中でも有機
樹脂の機械的特性・熱的特性の点からポリイミド、ポリ
アミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエステルが最
も好ましい０ （ｂ）実施例 以上述べた内容全実施例を用いて説明するが、本実施例
は本願の説明のためのものであり、本願発明は実施例の
内容に限定されるものではない〇 また、絶縁電線の評価方法はＪＩＳ　Ｃ８００３に従っ
た。加熱後破壊電圧（２ケ撚法）の測定は２ケ撚サンプ
ルを６００℃の電気炉で１時間加熱した後の破壊電圧を
測定したものである。

比較例１゜ エチルアルコール２７６ｇ（６モル）にテトラエチルシ
リケート２０８ｇ（１モル）と水５４ｇ（３モル）とを
溶解し、さらに６１９６硝酸１．０３ｇ（０，０１モル
）ｋ加えて８０℃にて５時間攪拌し反応させた。

この溶液を厚さ０．５　ｍｍのニッケル板にｔ［し、２
００°Ｃの恒温槽で１時間乾燥させた。この操作を３回
繰り返し、厚さ３μｍの塗膜を得た。この塗膜はクラッ
クが発生し、部分的に基板からの剥離が見られた。結果
全表１に示す。

該溶液を、直径０．６μｍのニッケルメッキ銅線にソケ
ルのメッキ厚は１０μｍ）に塗布・焼付を７回くりかえ
した。焼付には炉長３．６ｍの焼付炉を使用し、線速１
０ｍ／ｍｉｎで行なった。

得られた絶縁電線の皮膜の厚さは３．５μｍであった。

この絶縁電線の特性評価結果を表２に示す。

比較例２゜ 比較例１で用いたエチルアルコールに変えてセロソルブ
（エチレングリコールモノエチルエーテル）５４０ｇ（
６モル）を使用した以外は比較例１と同様な操作全行な
い、ニッケル板への焼付塗膜に得た。この塗膜は基板と
の密着が良好でありた。

この塗膜の硬度を知るためエンピッ硬度を測定した。さ
らにこの基板を６００°Ｃの電気炉にて１時間加熱した
ところ塗膜の剥離が見られた。

結果を表１に示す。

さらにこの溶液を比較例１と同様にしてニッケルメッキ
銅線への塗布・焼付を行なった。得られた絶縁電線の特
性評価結果を表２に示す。

比較例３゜ 比較例１で得られた溶液１００ｇ（溶液中にはＳ　ｉ０
２に換算して１１．１ｇの酸化物を含む）に対してポリ
ビニルブチラール５．６ｇを添加し、溶解させた。この
溶液に用いて比較例２と同様な評価を行なった。結果を
表１に示す。表中、ＰＨＲとはアルコキシドから得られ
た溶液中のＳｉｎｇ成分量１００重量部に対する樹脂の
重量部を表わす。この溶液を用いて比較例１と同様にニ
ッケルメッキ銅線に塗布・焼付けて絶縁電線を得た。得
られた絶縁電線の特性評価結果を表２に示す。

実施例１゜ 比較例２で得られた溶液１００ｇ（溶液中にはＳｉｎｇ
に換算して７．５ｇの酸化物を含む）に対して、ポリビ
ニルブチラール３．７ｇを添加し、溶解させた。

この溶液を用いて比較例２と同様な評価を行なった。結
果を表１に示す。

該塗料組成物を用いて比較例１と同様にニッケルメッキ
銅線に塗布・焼付けて絶縁電線を得た。

得られた絶縁電線の特性評価結果を表２に示す。

表　　　　　２ 比較例４及び実施例２〜１１ ジエチレングリコールモノメチルエーテル　　７２０．
０ｇ（６モノリテトラプチルチタネート　　　　２５６
．０ｇ（０，８モル）水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５７．６ｇ（８，２モル）６１９６硝酸　　
　　　　　　　　　　　　０．８８　ｇ　（０，００８
モル）を用いて比較例１と同様に反応させた溶液を作成
し、この溶液に、さらに表３に示す樹脂を添加し、溶解
させた。

これらの塗料組成物に用いて比較例２と同様の評価を行
なった。結果を表３に示す。

また、これらの塗料組成物を用いて比較例１と同様ニニ
ッケルメッキ銅線に塗布・焼付けて絶縁電線を得た。得
られた絶縁電線の特性評価結果を表４に示す。

実施例１２゜ 実施例３に用いた絶縁電線の上にポリイミド（デュポン
製商品名パイロＭＬ）を塗布焼付けた。

得られた絶縁電線の特性評価結果に表５に示す。

実施例１３゜ 実施例４に用いた絶縁電線の上にポリアミドイミド（日
立化成製、ＨＩ−４００）ｔ−塗布焼付けた。

得られた絶縁電線の特性評価結果に表５に示す。

実施例１４゜ 実施例９に用いた絶縁電線の上にポリイミドを塗布焼付
けた。得られた絶縁電線の特性評価結果に表５に示す。

実施例１５゜ 実施例９に用いた絶縁電線の上にポリアミドイミドを塗
布焼付けた。得られた絶縁電線の特性評価結果を表５に
示す。

へ発明の詳細 な説明した様にアルコキシドをグリコールエーテル系溶
剤中で加水分解、脱水縮合して得られる化合物に樹脂を
添加することにより、金属基板との密着性が良好でかつ
耐熱性にも優れた塗膜が得られ、耐熱性コーティング材
料として極めて有用であるほか、導体に塗布・焼付する
ことにより、導体との密着性の良好な、かつ可とう性に
も優れた耐熱性の絶縁電線が得られ、工業上極めて有用
である。

代理人　弁理士　　上　代　哲　司 舒

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（ただし式中、Ｍは金属元素
   を、Ｒはアルキル基を、ｎは整数を示す）で示されるア
   ルコキシドを一般式Ｒ′Ｏ（ＣＨＲ″ＣＨ＿２Ｏ）ｍＨ
   （ただし式中Ｒ′はアルキル基又はアリール基を、Ｒ″
   は水素またはメチル基を、ｍは１以上の整数を示す）で
   示されるグリコールエーテル系溶剤を主成分とする溶剤
   中で加水分解、脱水縮合せしめて得られる化合物と該溶
   剤に可溶な樹脂とを溶解してなることを特徴とする塗料
   組成物。
2. （２）金属元素ＭがＢ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ
   から選ばれる一種あるいは二種以上のアルコキシドであ
   る特許請求の範囲第（１）項記載の塗料組成物。
3. （３）樹脂が、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール
   、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタールおよび
   ポリビニルブチラールから選ばれる一種あるいは二種以
   上の樹脂である特許請求の範囲第（１）項記載の塗料組
   成物。
4. （４）樹脂が一般式▲数式、化学式、表等があります▼
   　 （ただし式中、Ｒ″′は−ＣＨ＿２，−Ｃ（ＣＨ＿３）
   ＿２−，−Ｓ−，ＳＯ＿２−，−ＣＯ−，−Ｏ−，ＣＨ
   ＿２−ＣＨ＿２−から選ばれる基を、ｌは整数を示し、
   また式中の芳香環にはハロゲン元素あるいはアルキル基
   が直接結合していてもよい。）で示されるエポキシ樹脂
   から選ばれる一種あるいは二種以上の樹脂である特許請
   求の範囲第（１）項記載の塗料組成物。
5. （５）アルコキシドを加水分解・脱水縮合せしめて得ら
   れる化合物１００重量部（ただし金属酸化物換算）と樹
   脂１０〜１５０重量部とを溶解してなる特許請求の範囲
   第（１）項記載の塗料組成物。
6. （６）特許請求の範囲第（１）項記載の塗料組成物を導
   体上に直接あるいは他の絶縁物を介して塗布、焼付けた
   ことを特徴とする絶縁電線。