JPH01307747A - 画像形成方法 - Google Patents

画像形成方法

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JPH01307747A
JPH01307747A JP13990288A JP13990288A JPH01307747A JP H01307747 A JPH01307747 A JP H01307747A JP 13990288 A JP13990288 A JP 13990288A JP 13990288 A JP13990288 A JP 13990288A JP H01307747 A JPH01307747 A JP H01307747A
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JP
Japan
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dye
compounds
image forming
image
transfer
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Application number
JP13990288A
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English (en)
Inventor
Masataka Murata
正孝 村田
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH01307747A publication Critical patent/JPH01307747A/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/40Development by heat ; Photo-thermographic processes

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photographic Developing Apparatuses (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は熱現像を用いた画像形成方法に関し、特に拡散
転写によるポジ色素画像を得る画像形成方法に関するも
のである。
〈背景技術〉 ハロゲン化銀を用い熱現像処理により簡易で迅速にカラ
ー画像を得る技術はすでに公知である。
このような画像形成で用いる熱現像カラー感光材料は、
基本的には、支持体上に感光性ハロゲン化銀、バインダ
ー、色素供与性化合物、還元剤(色素供与性化合物が還
元剤を兼ねる場合もある)を有するものであり、更に必
要に応じて有機銀塩その他の添加剤を含有しているもの
がある。
上記の熱現像カラー感光材料は露光に対してネガあるい
はポジの画像を与えるものがあり、ポジ画像を得る方式
としてはハロゲン化銀乳剤として直接ポジ乳剤(造核剤
を用いる方式、光かぶらせ方式の2種がある)を用いる
方式、ポジ状に拡散性の色素像を放出する色素供与性化
合物を用いる方式がある。
ポジ型の熱現像カラー感光材料としては、例えば、特開
昭59−165054号等に記載されている色素現像薬
と表面潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いる方法、米国特許
4,503,137号等に記載されている還元性であっ
てハロゲン化銀と加熱時に反応すると色素を放出しなく
なる色素供与性化合物と表面潜像型ハロゲン化銀乳剤を
用いる方法、米国特許4,559,290号、欧州特許
220.746A2号、公開技報87−6199等に記
載されているハロゲン化銀の現像に逆対応して残存する
還元剤と反応して拡散性色素を放出する色素供与性化合
物と表面潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いる方法、特開昭
61−107243号、同62−69265号、同61
−159643号等に記載されているハロゲン化銀の現
像に対応して色素を放出あるいは形成する色素供与性化
合物と内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い造核剤あるい
は光により処理時に反転させる方法などがある。
このようなポジ型の熱現像カラー感光材料の用途として
は、白黒またはカラーの透過または反射原稿の複製、人
物や風景の逼影、コンピュータアニメーション、コンピ
ュータアートなどのコンピュータグラフィック画像の作
成、CCD内視鏡、顕微鏡、NMR画像診断、超音波画
像診断などの医療画像の作成、版下やプルーフなどの印
刷分野の画像の作成など種々の用途がある。
これらの画像形成の工程は、前記熱現像感光要素からな
る熱現像カラー感光材料を像様露光後、少量の画像形成
用溶媒(代表的には水)の存在下転写固定するための色
素固定材料とを貼合せた後加熱現像処理を行い、最後に
両者を剥離、乾燥され画像形成が終る。
従来、この工程の中で存在させる水量は感光材料を形成
する層の全重量の0.1−Ji大膨潤量までとし、又、
熱現像時の感光層表面の温度は50℃〜100℃以下に
於いて処理され画像を形成させて来た(以下熱現像温度
とは感光層表面の温度とする)、シかしながら、熱現像
転写装置によっては、この範囲の中でも、供給した水量
が多すぎたり加熱温度が高すぎた場合、画像中にアワ状
の画像ムラが発生ずることがあった。
熱現像転写工程に於ける加熱方法は種々考案され、公知
であるが、実用化されている方法は少なく、例えば加熱
ゴムローラーと熱板の組合せがある程度にすぎない。
これは、2本で1対の加熱されたゴムローラー間に熱現
像感光材料と色素固定材料を挟持して加熱し、次に数ミ
リの間隔を持つ2枚の熱板の間を通過させて加熱する。
このような加熱方式で現像転写に必要な加熱時間を得る
ためには、搬送速度との関係から加熱に必要な長さが計
算される。
〔加熱時間(sec) X搬送速度(+n+/5ec)
−加熱部長さ(ms+) )例えば加熱部の長さが30
0mm必要な場合には3対の加熱されたゴムローラーと
3組の熱板を交互に配置して、加熱長を得る。この方式
の欠点は、ローラーから熱板へ、又は熱板からローラー
へ、熱現像感光材料と色素固定材料が搬送される時、ロ
ーラーへ巻きついたり、熱板に引っ掛ったりする故障(
ジャミング)がしばしば発生することである。また熱板
の間を搬送中は感光材料と色素固定材料が押圧されてい
ないため、ハガレを生じ画像ムラができたり、前述のロ
ーラーへの巻きつきの原因になった。
そのため、ジャミング故障、ハガレ等の生じない加熱装
置として、第1図に示すようなドラム型加熱装置が考案
されている。ドラム型の熱現像転写処理では、ドラム上
に巻きつけられた感光材料と色素固定材料をベルトによ
って加熱ドラムに押圧しており、その圧力は高くはない
が、加熱中は均一に押圧されている。ローラー型では、
熱ローラーを通過するときのみ押圧されるが熱板間を通
過する時は押圧はゼロであり、感光材料と色素固定材料
との密着はドラム型とは異なる。同時に熱のかかり方も
異ると思われる。また、感光層表面の温度はローラー型
の場合数秒で目標温度に上がる様にローラーと熱板の温
度をコントロールし、その後一定の温度になる様な加熱
パターンを作りこの一定温度を熱現像温度として来た。
しかし、ドラム型による加熱では、部分的に高温部を作
ることができないため徐々に加熱されて、処理時間中飽
和に達するまでの時間が長(、数10秒におよぶ、その
ため、処理時間中での平均温度を熱現像温度としている
。これらのことから、ローラー型とドラム型では加熱パ
ターンが異り、熱現像温度としても異ったものである。
またドラム型での欠点として、ベルトにより、熱現像感
光材料と色素固定材料を押圧しているため、ローラー型
に較べて押圧としては低(、画像ムラ(アワ状ムラ)が
出やすい状態になっているものと思われる。
なお、加熱温度の測定は、温度センサー(例えば銅、コ
ンスタンタンサーモ力プル)を感光材料と色素固定材料
との間に挟み、加熱部分を通過させその時の温度を記録
針に書かせたのち、読み取ることにより行う。
〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、熱現像処理で得た画像が写真的に充分
満足できるものでありまた、画像ムラが発生しない画像
形成方法を提供することにある。
〈問題点を解決するための手段〉 本発明は、少なくともポジ型の熱現像カラー感光材料を
像様露光し、次いで画像形成溶媒を付与した後、色素固
定材料と重ね合せ、ついで加熱ドラムの外周へ巻掛け、
この加熱ドラムを回転しながら熱現像及び転写を行う画
像形成法において画像形成用溶媒を10 g/rrf〜
20g/rrfの範囲で付与し、60〜95℃の範囲で
熱現像及び転写を行うことにより達成される。
以下図面を参照して本発明の詳細な説明する。
第1図には、本発明の画像形成方法を実施する装置の1
例である複写装置I2の概略が示されている。複写装置
12の機台14には第1マガジン16が配置されている
。第1マガジン16内にはロール状に巻取られた帯状の
感光材料20が収納されており”、第1マガジン16は
引き出し口から感光材料20が所定長さ引き出された状
態で複写装置12内に装着されている。感光材料20の
露光面(表面)には、感光性ハロゲン化銀、還元剤、色
素供与性物質等が含有された層が塗設されている。第1
マガジンの引き出し口16Aの近傍には感光材料20の
裏面に印1g+1された後端検出印を検出する反射型光
学センサ114が配置されている。
光学センサ114の下流には搬送ローラ24とカッタ2
6とが配置されている。感光材料20は先端部を搬送ロ
ーラ24に挟持されることによって、搬送ローラ24が
回転すると第1マガジン16から引き出されるようにな
っており、所定長さ引き出されるとカッタ26で切断さ
れ常時駆動されている搬送ローラ28.30によって露
光部32へ搬送されるようになっている。
露光部32の真上には露光装置34が設けられており、
光源36、第1ミラーユニツト38、レンズユニット4
4、第2ミラーユニツト46が配置されており、さらに
露光装置34の真上の機台14上部には載置板52が設
けられている。露光装置34の光源36、第1ミラーユ
ニツト38、レンズユニット44は、R置板52の下方
を載置板52に沿って往復移動するようになっており、
この往移動によって載置板52上に載置された原稿の画
像を露光部32に位置する感光材料20へ走査露光する
ようになっている。
露光部32の下流には挟持反転ローラ56.57が配置
されており、露光後の感光材料20はこの挟持反転ロー
ラ56.57間で挟持搬送されながら反転されるように
なっている。
反転ローラ56の下流には画像形成溶媒塗布部58が配
置されている。画像形成溶媒塗布部58の入口には水塗
布センサ60が配置されている。
第4図に示すように画像形成溶媒塗布センサ60は制御
装置116に接続されており、感光材料20が画像形成
溶媒塗布部58に挿入される前に感光材料20を検出し
、画像形成溶媒塗布部58へ画像形成溶媒を供給するよ
うになっている0画像形成溶媒塗布部58の出口にはス
クイズローラ62が配置されており、感光材料20に塗
布された余分な画像形成溶媒を除去するようになってい
る。
スクイズローラ62の下流には合紙タイミングセンサ1
32が配置されている。
台紙タイミングセンサ132の下流には重ね合わせ部7
4が配置されており、画像形成溶媒が塗布された感光材
料20は重ね合わせ部74へ搬送されるようになってい
る。
一方、機台14には第2マガジン18が配置されている
。第2マガジン18内にはロール状に巻取られた未使用
の色素固定材料22が収納されており、第2マガジン1
8は引き出し口から色素固定材料22が所定長さ引き出
された状態で複写装置12内に装着されている。第2マ
ガジンの引き出し口18Aの近傍には色素固定材料22
の裏面に印刷された後端検出印109を検出する反射型
光学センサ115が配置されている。光学センサ115
の下流には搬送ローラ64が配置されている0色素固定
材料22は先端を搬送ローラ64に挟持させることによ
って、搬送ローラ64が回転すると第2マガジン18か
ら引き出されるようになっている。搬送ローラ64の下
流にはカッタ66、搬送ローラー68.70、待機ロー
ラ72が配置されている0色素固定材料22はカッタ6
6で所定長さに切断された後に、搬送ローラ68.70
、待機ローラ72によって搬送されるようになっている
。待機ローラ72の下流には待機センサ130が配置さ
れている。
待機センサ130の下流には重ね合わせ部74が配置さ
れており、重ね合わせ部72には貼り合わせローラ76
が配置されており、待機ローラ72によって感光材料2
0との重ね合わせのタイミングが取られた色素固定材料
22と画像形成溶媒塗布後の感光材料20とが重ね合わ
されるようになっている。
重ね合わせ部74の下流には熱現像転写部78が配置さ
れており、重ね合わされた感光材料20と色素固定材料
22は共に熱現像転写部78へ送られるようになってい
る。熱現像転写部78は加熱ドラム80とこの加熱ドラ
ム80の円周に巻掛けられている導電性ゴムを材質とす
る無端圧着ベルト82とによって構成されており、さら
に加熱ドラム80内にはハロゲンランプ84が配置され
ている。加熱ドラム80はこのハロゲンランプ84によ
って加熱されており、感光材料20と色素固定材料22
゛とを重ね合わせた状態のままで加熱ドラム80と無端
圧着ベルト82との間を挟持搬送し感光材料20に記録
された画像を色素固定材料22へ熱現像転写させるよう
になっている。
熱現像転写部78の下流には第1!I4離部86が配置
されており、第1f?(1111部86は剥離ローラ8
8、剥離爪90.スイングローラ92を備えており、画
像が転写された感光材料20のみが加熱ドラム80から
引き剥されるようになっていると共に、加熱ドラム80
上に色素固定材料22のみが存在する場合には色素固定
材料22が加熱ドラム80から引き剥されるようになっ
ている。
第1剥離部86の下流にはカッタ94と廃棄トレイ96
とが配置されており、加熱ドラム80から引き剥された
感光材料20又は色素固定材料22はカッタ94で切断
されて廃棄トレイ96へ破棄されるようになっている。
第1@離部86の下流には第2@離部98が配置されて
おり、第2剥離部98は剥離ローラ100、@N爪10
2、スイングローラ104を備えており、画像が定着さ
れた色素固定材料22が加熱ドラム80から引き剥され
るようになついてる。
第2剥離部98の下流にはトレイ106が配置されてお
り、加熱ドラム80から引き剥された色素固定材料22
はトレイ106へ排出されるようになっている。
上記のようなドラム型加熱部を持つ熱現像システムにお
いて熱現像工程中に感光材料と色素固定材料の間に供給
される画像形成溶媒は、現像の促進および/または、拡
散性色素の色素固定層への移動のために用いるのと同時
に感光シートと色素固定シート間の密着を助け、加熱現
像転写工程中に両シート間が剥離しないような働きをし
ている。
画像形成溶媒の例としては、水または無機のアル、カリ
金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液(これらの塩
基としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いら
れる)を挙げることが出来る。
また低沸点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性
の水溶液との混合溶液なども使用することができる。ま
た界面活性剤溶液、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形
成化合物等を溶媒中に含ませることができる。
これらの画像形成溶媒は、上記の例のように感光材料に
付与するのがよいが、色素固定材料または感光材料と色
素固定材料の両者に付与してもよい。
本発明ではその付与量を、10〜20g/rrrの範囲
にする。
ここで供給される画像形成溶媒(以下「水」で代表させ
る)の量と画像ムラ及び、写真性との関係について述べ
る。
画像ムラ(アワ状ムラ)は、水量が多い場合に発生しや
すい、原因のひとつは、感光材料と色素固定材料間の接
着力が、水が多い程低く、水が少なくなる程高くなるこ
とによるもので、接着力(剥離力)の測定により確認さ
れている。さらに加熱現像中に接着力の低い場合にはア
ワの発生が観察されるが、接着力が高い場合には、観察
されないことからも明らかである。また写真性、特にD
minは水量が少い場合に高く水量が多い場合に低くな
ることが観察された。前述の画像ムラ(アワ状ムラ)と
I)+inとは水量において相反する関係にあるが前記
の水量にあり、後述する加熱温度であれば満足できるD
mlnで画像ムラのないものが得られることが判明した
上記のようなデイツプ方式の他に、水を付与する方法と
しては、例えば、特開昭58−5590.7号に記載さ
れているようなローラー塗布方法またはワイヤバー塗布
方法、特開昭59−181354号に記載されているよ
うな吸水性部材を用いて水を塗布する方法、特開昭59
−181346号に記載されているような熱現像感光材
料と受像材料との間にビードを形成させて水を付与する
方法、特開昭59−181348号に記載されたごとく
撥水性ローラーと熱現像感光材料との間にビードを形成
させて水を付与する方法、その他、エクストルージョン
方式、細孔からジェットとして噴出させて付与する方法
、ボッドを押しつぶす形式で付与する方法等各種の方法
を用いることができる。水は循環再使用できるようにす
るのが好ましい。水は特開昭59−164551号に記
載されているように範囲内の世を予め測って与えてもよ
いし、上記の例のように充分に与えておき、後にローラ
等によって圧力をかけて絞り出して量を調整することが
できる。
水の温度は15℃〜60℃が好ましい、水の付与時間は
全処理時間の短縮の観点から、できるだけ短いことが望
ましい、好ましくは7秒以下であり、特に好ましくは5
秒以下が好適である。
ドラム型加熱部を持ったシステムを用いたときの熱現像
転写時の加熱温度は、60〜95℃で処理することがよ
い、好ましくは70〜90℃が好適である。
画像ムラ(アワ状ムラ)は、加熱温度が高温の場合発生
しやすく、低温の場合は発生しない、原因は確定してい
ないが加熱により、感光層や、水から発生するガスや水
蒸気の膨張により感光材料と色素固定材料間にアワが発
生し、色素の転写を訪客しているものと思われる。
写真性特にDgjnは、加熱温度が低い程好ましいが相
反して低温ではD−axを満足しない。
本発明に使用するポジ型の熱現像カラー感光材料には前
述した種々のものが包含されるが、本発明に用いるに特
に適したポジ型の熱現像カラー感光材料は表面潜像型の
ハロゲン化銀乳剤を用い、現像時に共存する還元剤また
はその前駆体により前記ハロゲン化銀を現像後、酸化さ
れずに残った還元剤により還元されて拡散性色素を放出
する色素供与性化合物を用いるタイプのものである。こ
のタイプのポジ型の熱現像カラー感光材料は、他のタイ
プのものに比べて、本発明の全面露光による階調の変調
効果をより再現性よく得やすいという利点を有する。
上記のような機能を有する色素供与性化合物の好ましい
例としては、下記一般弐rlJで表わされる化合物を挙
げることができる。
一般弐rlJ PWR−(Time)、−Dye 式中、PWRは還元されることによって(’rime)
t  D)’8を放出する基を表す。
TimeはPWRから(Time)、−Dyeとして放
出されたのち後続する反応を介してDyeを放出する基
を表す。
Lは0または1の整数を表す。
Dyeは色素またはその前駆体を表わす。
PWHの例としては米国特許4,139.389号、同
4,139,379号、同4,564゜577号、特開
昭59−185333号、同57−84453号に開示
されたように還元された後に分子内の求核置換反応によ
って写真用試薬を放出する化合物における電子受容性中
心と分子内求核1flJ1反応中心を含む部分に相当す
るものであっても良いし、米国特許4,232,107
号、特開昭59−101649号、リサーチ・ディスク
ロージャー(1984)IV隘24025あるいは特開
昭61−88257号に開示されたごとく、還元された
後に分子内の電子移動反応による写真用試薬を脱離させ
る化合物における電子受容性のキノノイド中心及びそれ
と写真用試薬を結びつけている炭素原子を含む部分に相
当するものであっても良い、また、西独特許出願公開(
OLS)3゜008.588号、特開昭56−1425
30号、米国特許4,343,893号、同4,619
゜884号、に開示されたような還元後に一重結合が開
裂し写真用試薬を放出する化合物中の電子吸引基で置換
されたアリール基及びそれと写真用試薬を連結する原子
(硫黄原子または炭素原子また多よ窒素原子)を含む部
分に相当するものであっても良い、また米国特許4,4
50,223号に開示されているような、電子受容後に
写真用試薬を放出するニトロ化合物中のニトロ基及びそ
れと写真用試薬を連結する炭素原子を含む部分に相当す
るものであってもよいし、米国特許4.609゜610
号に記載された電子受容後に写真用試薬をβ−説離する
ジニトロ化合物中のジェミナルジニトロ部分およびそれ
を写真用試薬と連結する炭素原子を含む部分に相当する
ものであっても良い。
一般弐rlJに包含される化合物の中でも、欧州特許2
20,746A2号、公開技報87−6199号、特開
昭62−244048号、特願昭62−34953号、
同62−34954号等に記載されているN−X結合(
ここでXは酸素原子、窒素原子または硫黄原子のいずれ
かを表わす)と電子吸引性基を一分子中に有する化合物
、特願昭62−106885号に記載されているSO,
−X結合(Xは前記と同し)と電子吸引性基を一分子中
に有する化合物、特願昭62−106887号に記載さ
れているc−x ’結合(X’はXと同義か、または−
3Oz−を表わす)と電子吸引性基を一分子中に有する
化合物、特願昭62−106895号に記載されている
P−X(Xは前記と同じ)と電子吸引性基を一分子中に
有する化合物などが好ましい、特に最初に挙げたN−X
結合型のちのが好ましい。
かかる色素供与性化合物の具体例や使用法に関しては前
記した特許文献の中に詳細に説明されており、本発明で
もこの説明に基いて種々のものを使用することができる
本発明の好ましい態様において使用する表面潜像型のハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭
化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。
ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単分散
乳剤を混合して用いてもよい0粒子サイズは0.1〜2
μm、特に0.2〜1.5.crmが好ましい、ハロゲ
ン化銀粒子の晶癖は立方体、8面体、14面体、高アス
ペクト比の平板状、その他のいずれでもよい。
具体的には、米国特許4,500.626号第5041
1i1.リサーチ・ディスクロージャー誌1978年6
月号9頁〜10頁(RD17029)、米国特許4,6
28,021号、特開昭60−196748号、同60
−192937号、同60−2585357号等に記載
されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する0通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる(特
開昭58−126526号、同58−215644号)
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、置換′M、1■ないしl Og/rrrの範囲であ
る。
本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。
このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、米国特許第4,500゜626号第52
〜53欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その
他の化合物がある。また特開昭60−113235号記
載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニル基を有
するカルボン酸の銀塩や、特開昭61−249044号
記載のアセチレン銀も有用である。有a銀塩は2種以上
を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化m1モルあたり、
0.01ないし10モル、好ましくは0゜01ないし1
モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有
機銀塩の塗布量合計は銀換算で50■ないし10g/m
が適当である。
本発明においては種々のカプリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その例としては、RD176
43 (1978年)24〜25頁に記載のアゾール類
やアザインデン類、特開昭59−168442号記載の
窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは特開
昭59−111636号記載のメルカプト化合物および
その金属塩、特開昭62−87957に記載されている
アセチレン化合物類などが用いられる。
本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホaポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およ・びヘミオキソノ
ール色素が包含される。
具体的には、米国特許第4..617,257号、特開
昭59−180550号、同6(1−140335号、
RD17029 (1978年)12〜13頁等に記載
の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増悪作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい(例え
ば米国特許第3,615゜641号、特願昭61−22
6294号等に記載のもの)。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183.
756号、同4,225.666号に従ってハロゲン化
銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は一般にハロゲン
化銀1モル当たり101ないし10−8モル程度である
感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親水
性のものが好ましく用いられる。その例としては特開昭
62−253159号の(26)頁〜(28)頁に記載
されたものが挙げられる。
具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好まし
く、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質ま
たはセルロース誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキ
ストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド重合体、その他の合成高分子化合物が挙げられ
る。また、特開昭62−245260号等に記載の高吸
水性ポリマー、すなわち−COOMまたは一3O,M(
Mは水素原子またはアルカリ金属)を有するビニルモノ
マーの印、独重合体またはこのビニル七ツマー同士もし
くは他のビニルモノマーとの共重合体く例えばメタクリ
ル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学
(株)製のスミカゲルL−5H)も使用される。これら
のバインダーは2種以上組み合わせて用いることもでき
る。
微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場
合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の
吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性ポ
リマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写後
に色素が色素固定材料から他のものに再転写するのを防
止することができる。
本発明において、バインダーの塗布量は1rrr当たり
20g以下が好ましく、特に10g以下、更には7g以
下にするのが適当である。
感光材料または色素固定材料の構成N(バック層を含む
)には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ
割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々
のポリマーラテックスを含有させることができる。具体
的には、特開昭62−245258号、同62−136
648号、同62−110066号等に記載のポリマー
ラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点
の低い(40℃以下)ポリマーラテックスを媒染層に用
いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガ
ラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用い
るとカール防止効果が得られる。
本発明に用いる還元剤としては、熱現像感光材料の分野
で知られているものを用いることができる。また、後述
する還元性を有する色素供与性化合物も含まれる(この
場合、その他の還元剤を併用することもできる)、また
、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や
熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサーも
用いることができる。
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第4
,500,626号の第49〜50欄、同第4,483
.914号の第30〜31欄、同第4.330,617
号、同第4,590.152号、特開昭60−1403
35号の第(17)〜(18)頁、同57−40245
号、同56−138736号、同59−178458号
、同59−53831号、同59−182449号、同
59−182450号、同60−119555号、同6
0−128436号から同60−128439号まで、
同60−198540号、同60−181742号、同
61−259253号、同62−244044号、同6
2−131253号から同62−131256号まで、
欧州特許第220゜746A2号の第78〜96頁等に
記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。
米国特許第3,039,869号に開示されているもの
のような種々の還元剤の組合せも用いることができる。
耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元剤
と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進する
ために、必要に応じて電子伝達剤および/または電子伝
達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。
電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元剤
またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電
子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散
性の還元剤(電子供与体)より大きいことが望ましい。
特に有用な電子伝達剤は1フェニル−3−ピラゾリドン
類またはアミノフェノール類である。
電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤(電子供
与体)としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中
で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハ
イドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホ
ンアミドナフトール類、特開昭53−110827号に
電子供与体として記載されている化合物および後述する
耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げら
れる。
本発明に於いては還元剤の添加槽は銀1モルに対して0
.001〜20モル、特に好ましくは0゜01−10モ
ルである。
色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤
は米国特許第2,322,027号記載の方法などの公
知の方法により感光材料の層中に導入することができる
。この場合には、特開昭59−83154号、同59−
178451号、同59−178452号、同59−1
78453号、同59−178454号、同59−17
8455号、同59−178457号などに記載のよう
な高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃〜160
℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。
高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物1g
に対して10g以下、好ましくは5g以下である。また
、バインダー1gに対してl cc以下、更には0.5
cc以下、特にQ、3cc以下が適当である。
特公昭51−39853号、特開昭51−59943号
に記載されている重合物による分散法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々
の界面活性剤を用いることができる0例えば特開昭59
−15763(i号の第(37)〜(3B)頁に界面活
性剤として挙げたものを使うことができる。
本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許第4,50
0,626号の第51〜52欄に記載されている。
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて
は感光材料と共に色素固定材料が用いられる0色素固定
材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される
形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設され
る形態であってもよい、感光材料と色素固定材料相互の
関係、支持体 。
との関係、白色反射層との関係は米国特許第4゜500
.626号の第57欄に記載の関係が本願にも適用でき
る。
本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバ
インダーを含む層を少なくとも1層有する。媒染剤は写
真分野で公知のものを用いることができ、その具体例と
しては米国特許第4,500.626号第58〜59欄
や特開昭61−88256号第<’z 2)〜(41)
頁に記載の媒染剤、特開昭62−244043号、同6
2−244036号等に記載のものを挙げることができ
る。また、米国特許第4.463.079号に記載され
ているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい
色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、カール
防止層などの補助層を設けることができる。
特に保護層を設けるのは有用である。
感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、ス
ベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料の剥離性改良
剤として高沸点有II溶媒を用いることができる。具体
的には特開昭62−253159号の(25)頁、同6
2−245253号などに記載されたものがある。
更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル(
ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに各
種の有4a基を導入した変性シリコーンオイルまでの総
てのシリコーンオイル)を使用できる。その例としては
、イε越シリコーン(株)発行ノ「変性シリコーンオイ
ル」技術資料P6−18Bに記載の各種変性シリコーン
オイル、特にカルボキシ変性シリコーン(商品名X−2
2−3710)などが有効である。
また特開昭62−215953号、特暉昭62−236
87号に記載のシリコーンオイルも有効である。
感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよい
、退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収
剤、あるいはある種の金I1%話体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物(例えばヒンダードフ
ェノール類)、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭61−159644号記載の化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物(
米国特許第3,533,794号など)、4−チアゾリ
ドン系化合物(米国特許第3,352.681号など)
、ベンゾフェノン系化合物(特開昭46−2784号な
ど)、その他特開昭54−48535号、同62−13
6641号、同61−88256号等に記載の化合物が
ある。
また、特開昭62−260152号記載の紫外線吸収性
ポリマーも有効である。
金属錯体としては、米国特許第4,241,155号、
同第4,245,018号第3〜36欄、同第4,25
4,195号第3〜8欄、特開昭62−174741号
、同61−88256号(27)〜(29)頁、特願昭
62−234103号、同62−31096号、特願昭
62−230596号等に記載されている化合物がある
有用な退色防止剤の例は特開昭62−215272号(
125)〜(137)頁に記載されている。
色素固定材料に転写された色素の退色を防止するための
退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよ
いし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給する
ようにしてもよい。
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同
士を組み合わせて使用してもよい。
感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい
、特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光
材料などの外部から供給させるのが好ましい、その例と
しては、K、 VeenkataramanW rTh
e Chemistry of 5ynthetic 
Dyes J第v巻第8章、特開昭61−143752
号などに記載されている化合物を挙げることができる。
より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合
物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサシリル系化合物
、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カル
ボスチリル系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることがで
きる。
感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤として
は、米国特許第4,678.739号第4141jl、
特開昭59−116655号、同62−245261号
、同61−18942号等に記載の硬膜剤が挙げられる
。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルムアルデ
ヒドなど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤 ビニルスルホン系硬nり剤(N、N’ −エチレン−ビ
ス(ビニルスルホニルアセタミド)エタンなど)、N−
メチロール系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、あるい
は高分子硬膜剤(特開昭62−234157号などに記
載の化合物)が挙げられる。
感光材料や色素固定材料の構成層に、は、塗布助剤、剥
離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的
で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性
剤の具体例は特開昭62−173463号、同62−1
83457号等に記載されている。
感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、
帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を
含ませてもよい、有機フルオロ化合物の代表例としては
、特公昭57−9053号第8〜11m、特開昭61−
20944号、同62−135826号等に記載されて
いるフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル
状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの
固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙
げられる。
感光材料や色素固定材料にはマット剤を用いることがで
きる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィン
またはポリメタクリレートなどのの特開昭61−882
56号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミ
ン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、AS樹脂
ビーズなどの特願昭62−110064号、同62−1
10065号記載の化合物がある。
その他、感光材料および色素固定材料の構成層には、熱
溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含
ませてもよい、これらの添加剤の具体例は特開昭61−
88256号第(26)〜(32)頁に記載されている
本発明において感光材料及び/又は色素固定材料には画
像形成促進剤を用いることができる0画像形成促進剤に
は銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供
与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡
散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から
色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理
化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核
性化合物、高沸点有機溶媒(オイル)、熱溶剤、界面活
性剤、恨または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分
類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を
有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが
常である。これらの詳細については米国特許4,678
,739号第38〜40欄に記載されている。
塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸
と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位または
ベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などが
ある。その具体例は米国特許4,511,493号、特
開昭62−65038号等に記載されている。
少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシ
ステムにおいては、塩基及び/又は塩基プレカーサーは
色素固定材料に含有させるのが感光材料の保存性を高め
る意味で好ましい。
上記の他に、欧州特許公開210.660号に記載され
ている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を
構成する金属イオンと讃形成反応しうる化合物(錯形成
化合物という)の組合せや、特開昭61−232451
号に記載されている電界により塩基を発生する化合物な
ども塩基プレカーサーとして使用できる。特に前者の方
法は効果的である。この難溶性金属化合物と錯形成化合
物は、感光材料と色素固定材料に別々に添加するのが有
利である。
本発明の感光材料及び/又は色素固定材料には、現像時
の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画
像を得る目的で種々の画像停止剤を用いることができる
ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。
具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物
、または含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物およ
びその前駆体等が挙げられる。
更に詳しくは特開昭62−253159号(31)〜(
32)頁に記載されている。
本発明の感光材料や色素固定材料の支持体としては、処
理温度に耐えることのできるものが用いられる。−船釣
には、紙、合成高分子(フィルム)が挙げられる。具体
的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカービネー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、
ポリイミド、セルロース類(例えばトリアセチルセルロ
ース)またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔
料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作ら
れるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂バル
ブと天然バルブとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バ
ライタ紙、コーチイツトペーパー(特にキャストコート
紙)、金属、布類、ガラス類等が用いられる。
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン
等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支
持体として用いることもできる。
この他に、特開昭62−253159号(29)〜(3
1)頁に記載の支持体を用いることができる。
これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾ
ルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラ
ックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。
感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えば
カメラなどを用いて風景や人物などを直接1最影する方
法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィル
ムやネガフィルムを通して露光する方法、第1図に示し
たような複写機の露光装置などを用いて、原画をスリッ
トなどを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号
を経由して発光ダイオード、各種レーザーなどを発光さ
せ露光する方法、画像情報をCRT、液晶デイスプレィ
、エレクトロルミネッセンスデイスプレィ、プラズマデ
イスプレィなどの画像表示装置に出力し、直接または光
学系を介して露光する方法などがある。
感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように
、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レー
ザー光源、CRT光源などの米国特許第4,500,6
26号第56欄記載の光源を用いることができる。
また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな
光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光する
こともできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光
のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界
との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リ
チウム、リン酸二水素カリウム(KDP)、沃素酸リチ
ウム、BaBzOnなどに代表される無機化合物や、尿
素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば3−メチル−
4−二トロピリジンーN−オキシド(POM)のような
ニトロピリジン−N−オキシド誘導体、特開昭61−5
3462号、同62−210432号に記載の化合物が
好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、単
結晶光導波路型、ファイバー型等が知られておりそのい
ずれもが有用である。
また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカ
メラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規
格(NTSC)に代表されるテレビ信号、原画をスキャ
ナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、CG、C
ADで代表されるコンピューターを用いて作成された画
像信号を利用できる。
感光材料及び/又は色素固定材料は、加熱現像もしくは
色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱
体層を存する形態であってもよい。
この場合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭6
1−145544号明細書等に記載のものを利用できる
。なおこれらの導電層は帯電防止層としても機能する。
実施例! 第1層用の乳剤の作り方について述べる。
良く攪拌しているゼラチン水溶液(水10100O!中
にゼラチン20gと塩化ナトリウム3gを含み75℃に
保温したもの)に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有
している水溶液600mj!と硝酸銀水溶液(水600
mj!に硝酸銀0.59モルを溶解させたもの)を同時
に40分間にわたって等流量で添加した。このようにし
て平均粒子サイズ0.35μmの単分散立方体塩臭化銀
乳剤(臭素80モル%)を調製した。
水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム5■と4−ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3a、?−テトラザインデン2
0111rを添加して60℃で化学増感を行なった。乳
剤の収量は600gであった。
次に第3N用の乳剤の作り方についてのべる。
良く攪拌しているゼラチン水溶液(水10100O!中
にゼラチン20gと塩化ナトリウム3gを含み75℃に
保温したもの)に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有
している水溶液600mj!と硝酸銀水溶液(水600
mj!に硝酸銀0.59モルを熔解させたもの)と以下
の色素溶液(1)とを、同時に40分にわたって等流量
で添加した。
このようにして平均粒子サイズ0035μmの色素を吸
着させた単分散立方体塩臭化銀乳剤(臭素80モル%)
を調製した。
水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム5■と4−ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデン2
0■を添加して60℃で化学増感を行った。乳剤の収量
は600gであった。
色素t¥j液(H 下記構造の色素        160■メタノール 
          400rl!次に第5層用の乳剤
の作り方について述べる。
良く撹拌しているゼラチン水溶液(水10100O中に
ゼラチン20gとアンモニウムを溶解させ50℃に保温
したもの)に沃化カリウムと臭化カリウムを含有してい
る水溶液10100O!と硝酸銀水溶液(水10100
O!に硝M銀1モルを溶解させたもの)を同時にpAg
を一定に保ちつつ添加した。このようにして平均粒子サ
イズ0.5μmの単分散八面体沃臭化銀乳剤(沃素2モ
ル%)を調製した。
水洗、脱塩後塩化金酸(4水塩)5■とチオ硫酸ナトリ
ウム2gを添加して60℃で金および硫黄増感を施した
。乳剤の収量は1 kgであった。
次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。
イエローの色素供与性物質A−1を18g、電子供与体
(還元剤)Bを9g、トリシクロへキシルフォスフェー
トを9g秤量し、シクロへキサノン46m1を加え、約
60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液と
石灰処理ゼラチンのlθ%溶液100gおよびドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5gとを攪拌混合し
た後、ホモジナイザーで10分間、loooorpmで
分散した。この分散液をイエローの色素供与性物質の分
散物という。
マゼンタおよびシアンの色素供与性物質の分散物はイエ
ローの色素供与性物質の分散物と同様に、マゼンタの色
素供与性物1A−2、またはシアンの色素供与性物質A
−3を使って作った。
これらにより、表1〜3に示す多層構成のカラー感光材
料をそれぞれl0IA、l0IB、101Cを作った。
し111137 この感光材料は最小濃度+0.02以内になる露光量は
2000ffiu+cで1/10秒となる特性を持って
いる。
次に色素固定材料の作り方について述べる。
ゼラチン63g、下記構造の媒染剤100gとピコリン
酸グアニジン80gとを1300mj!の水に熔解し、
ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に45μmの
ウェット膜厚となるように塗布した後、乾燥した。
媒染剤 更にこの上にゼラチン35g、硬膜剤1.2−ビス(ビ
ニルスルフォニルアセトアミド)エタン1.05gを8
00mj!の水に溶解した液を17μmのウェット膜厚
となるように塗布乾燥し、色素固定材料を作った。
上記多層構成のカラー感光材料101A、101B、l
0ICと色素固定材料を第1図の複写装置に装着し露光
、水付与、重ね合せ、熱現像転写、IAIWiIlの各
工程を実施した。
結果を第4表に示す。
ここでDsinの○は0.15以下であり、Δは0.1
5〜0.2であり、Xは0.2以上であることを示し、
flaxのOは1ユ皇以上であり、Xは2.0未満であ
ることを示し、アワ状ムラのOはアワ状のムラが発生し
なかったことを示し、Xは発生したことを示す。
第  4  表 上表の様に水付与量が10g/m以上あるいは20 g
/m以下加熱温度が60℃以上あるいは95℃以下の範
囲に両条件とも合致した時にのみ、Dmin 、 D+
aax %アワムラが満足する。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の複写装置の概略断面図を示す。 12・・・複写装置、 20・・・感光材料、 22・・・色素固定材料、 特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和63年//)3I日 \lr 特許庁長官 殿              つ1、事
件の表示    昭和63年特願第13タタθλ号2、
発明の名称  画像形成方法 3、補正をする者1 事件との関係       特許出願人性 所  神奈
川県南足柄市中沼210番地連結先 〒10に東京都港
区西麻布2丁[126番3o5:表 補正の対象  明
細書の「発明の詳細な説明」の橢 & 補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 1)第1I頁j 〜4C行目の 「本発明の全面露光による階調の変調効果を」を 「本発明の溶媒の供給量と加熱温度を規定することによ
り画像ムラの改良効果を」と補正する。 以上

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 少なくとも、ポジ型の熱現像カラー感光材料を像様露光
    し、画像形成用溶媒を付与した後、色素固定材料と重ね
    合せ、ついで加熱ドラムの外周へ巻掛け、この加熱ドラ
    ムを回転しながら熱現像および、転写を行う画像形成方
    法において、画像形成用溶媒を10g/m^2〜20g
    /m^2の範囲で付与し、60〜95℃の範囲で熱現像
    及び転写を行うことを特徴とする画像形成方法。
JP13990288A 1988-06-07 1988-06-07 画像形成方法 Pending JPH01307747A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05257251A (ja) * 1992-03-11 1993-10-08 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05257251A (ja) * 1992-03-11 1993-10-08 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法

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