JPH01305065A - ５‐シアノ‐４，５，６，７‐テトラヒドロ‐２ｈ‐インダゾール誘導体およびそれを有効成分とする除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、５−シアノ−４，５，６，７−テトラヒドロ
−２Ｈ−インダゾール誘導体、およびこれらの化合物を
有効成分として含有することを特徴とする選択性除草剤
、とくにイネ科重要作物であるイネあるいはコムギの栽
培において、有害雑草を有効に、かつ選択的に防除する
除草剤に間するものである。

［従来技術］ コムギ用除草剤として広く実用に供されているものとし
て、３−（２−ベンゾチアゾリル）−１，３−ジメチル
尿素［メタベンズチアズロン（ｍｅｔｈａｂｅｎｚｔｈ
ｉａｚｕｒｏｎ）］、３−（４−イソプロピルフェニル
”）−１，１−ジメチル尿素［イソプロチュウロン（ｉ
ｓｏｐｒｏｔｕｒｏｎ）］などの尿素系除草剤があげら
れる。

また、３，５−ショート−４−ヒドロキシベンゾニトリ
ル［アイオキシニル（ｉｏｘｙｎｉｌ）］に代表される
ニトリル系除草剤も、コムギ栽培においては極めて重要
であるが、両系統の除草剤とも実用場面では高い薬量を
必要とするため、環境に対する影響などを考慮すれば決
して好ましくない。

さらに殺草スペクトルについても、すべての問題雑草に
およぶものではなく、湿剤として使用されているのが通
常である。

一方、２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−プロパル
ギルオキシ−フェニル）−３−クロロ−４，５，６，７
−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール（特開昭５９−８
４８７２号公報）に代表される２Ｈ−インダゾール系除
草剤は、前述の除草剤と比べて、なるほど低薬量で効果
を現すものであるがその及ぼす薬害は甚大であり、実用
上問題視せざるを得ない。

従って、イネ科作物に対する選択性を有し、しかも、低
薬量でイネ科雑草から広葉雑草まで幅広い殺草効果を持
つ薬剤の開発が強く要望されてい［発明が解決しようと
する課題］ 本発明は、イネ科重要作物であるイネあるいはコムギの
栽培において、選択性を有し、より低薬量で有効であり
、簡便、かつ効果の確実な高度選択性除草剤を提供する
ことを課題とする。

［課題を解決するための手段および作用］本発明者らは
、イネ科重要作物、例えばイネやコムギの栽培における
高度選択性除草剤の開発を目標に、数多くのインダゾー
ル系化合物について研究した結果、５−シアノ−４，５
，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール誘導体が
、低薬量で極めて幅広い殺草効果を有しつつ、イネやコ
ムギに対しては全く薬害を与えず、優れた選択性殺草作
用があり前記課題を解決することを見出し本発明を完成
した。

すなわち、本発明は、新規化合物である一般式（１）で
表される５−シアノ−４，５，６，７−チトラヒド０−
２Ｈ−インダゾール誘導体である。

（式中、Ｒは低級アルキル基またはプロパルギル基、χ
はメチル基または塩素原子、Ｙは酸素原子または硫黄原
子をあられす、） 置換基Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１
ｓｏ−プロピル基等の低級アルキル基またはプロパルギ
ル基であり、好ましい置換基は１ｓｏ−プロピル基また
はプロパルギル基である。

本化合物を有効成分として含有する除草剤は、畑作にお
いて問題となる有害雑草、例えばアオビユ、スベリヒエ
、オナモミ、ヤエムグラ、マルバアサガオ、シロザ、ハ
コベ、イチビ、カラシナ、ノボロギク、イヌノフグリ、
カミツレ、ナズナ等の広葉雑草、ノビエメヒシバ、エノ
コログサ、スズメノカタビラ、スズメノカタビラ等のイ
ネ科雑草等を極めて有効に防除する。一方、イネ科重要
作物、特にイネ、コムギに対する薬害は、殆ど観察され
ない。

また、本発明化合物は水田において問題となる種々の雑
草、例えば、ヒエ、コナギ、アゼナ、ミゾハコベ、キカ
シグサ、ホタルイ、ウリカワ、マツバイ、タマガヤツリ
等に対しても、優れた防除効果を示しつつ、作物のイネ
に対しては問題となる薬害を示さない。

このように、本発明に係わる５−シアノ−４，５，６゜
７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール誘導体は、イネ
科重要作物、特に、イネやコムギの栽培において、選択
性を有するものであり、極めて安全に使用可能である。

本発明に係る５−シアノ−４，５，６，７−テトラヒド
ロ−２Ｈ−インダゾール誘導体は、下記の方法によって
製造される。

一１式Ｎ）においてＸがメチル基の場合は、フェニルヒ
ドラジン誘導体（ｎ）と２−アセチル−５−シアノシク
ロヘキサノン（Ｉ［［）を不活性溶媒中で反応させるこ
とにより合成される。

（Ｉ［）　　　　　　　　（Ｉ［［）　　　　　　　　
　　　（Ｉ）反応は加熱還流下、水を除去しながら行う
、不活性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香
族炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素類、ジオキサン等のエーテ
ル類等が挙げられる。

反応終了後は、脱溶媒、抽出、洗浄等通常の処理を行い
、必要ならば、シリカゲルカラシクロマドグラフィー、
蒸留、再結晶等によって精製する。

反応原料の一般式（■）、（Ｉ［［）の化合物は公知の
方法により合成される。

一般式（１）においてχが塩素原子の場合は、本発明化
合物（Ｉ）は、以下の方法によって合成することができ
る。（ここでＲ′は低級アルキル基を示す。） （ＩＶ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｖ）
化合物（Ｖ）の１．２，４，５．６．７−ヘキサヒドロ
−３Ｈ−インダゾール−３−オン１当量とオキシ塩化リ
ン１〜２当量とを不活性溶媒中、または、無溶媒中で、
０〜１５０°Ｃ，１〜４０時間反応させることによって
合成される。この場合にジメチルホルムアミド、ピリジ
ン、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアニリン等を加えて反応を促進
することもできる。不活性溶媒としては芳香族炭化水素
類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類等が挙げられる
。

反応終了後は、通常の後処理を行い、必要ならば、カラ
ムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等によって精製す
ることができる。

また、式（Ｖ）で示されるヘキサヒドロ−３Ｈ−インダ
ゾール−３−オンは、式（ｎ）のフェニルヒドラジン誘
導体１当量と、一般式（ＩＶ）の４−シアノ−２−アル
コキシカルボニル−シクロヘキサノン誘導体０．５〜２
当量とを溶媒中、０〜２００°Ｃで１〜４０時間反応さ
せた後、さらに触媒量の塩基の存在下で、０〜２００°
Ｃで反応させることにより合成できる。

溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール
類等が挙げられる。塩基としては、ナトリウムメトキシ
ド、トリエチルアミン、ピリジン等が用いられる０反応
終了後は、通常の処理を行う、粗生成物は次工程でその
まま使用するに足る純度を有している。必要ならば、蒸
留、クロマトグラフィー、再結晶等によって精製するこ
ともできる。

中間体であるβ−ケトエステル（、ｒＶ）は新規であり
、下記のようにして合成できる。

Ｎ エナミン（■）は、ケトン（Ｖ［）および、モルホリン
、ピロリジンあるいはピペリジン等のアミン（■）　ヲ
、例ｔ、ば、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼンなど
の不活性溶媒中で加熱し、同時に反応混合物から水を共
沸蒸留によって除去することにより合成できる。

次にクロロホーメート（■）（ここでＲ′は低級アルキ
ル基を示す、）をエナミン（■）に加え０〜１５０’Ｃ
で１〜２０時間加熱し、冷却後希酸で加水分解する。

さらに通常の処理を行い、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー、蒸留等により精製することにより、目的のβ
−ケトエステル（ＩＶ）が得られる。

本発明の５−シアノ−４，５，６，７−テトラヒドロ−
２Ｈ−インダゾール誘導体の施用量は、雑草の生育を抑
制する必要度に応じて任意の量で使用可能であり、標準
的には有効成分量はへクタール当り０．０５〜１ｋｇの
範囲であり、好ましくは、ヘクタール当り０．１〜ｌｋ
、の範囲である。

本発明に係る除草剤は、本発明の一般式（ｒ）で表わさ
れる化合物を主成分として含有するものである０本発明
の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、処理する植物に
対して、原体をそのままで使用してもよい、しかし、−
ｉには本発明の一般式（１）で表わされる化合物に、担
体及び必要に応じて他の補助剤を添加混合し、通常用い
られる製剤形態、例えば粉剤、粒剤、水和剤、乳剤、フ
ロアブル製剤等に調製した除草剤として使用できる。

担体としては、クレー類、タルク、ベントナイト、炭酸
カルシウム、ケイソウ土、ゼオライト、無水ケイ酸等の
如き無機物質；小麦粉、大豆粉、デンプン、結晶セルロ
ース等の如き植物性有機物質；石油樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、ポリアルキレングリコール等の如き高分子化合物；
尿素；ワックス類等が挙げられる。また、各種オイル類
、有機溶媒、水等の如き液体担体を使用することもでき
る。

補助剤としては、例えば、潤滑剤、分散剤、固着剤、展
着剤等を必要に応じて適宜単独で、または組合せて使用
できる。

湿潤、分散、拡展、成分安定化、物性安定化等の目的で
使用される補助剤としては、各種界面活性剤、またはゼ
ラチン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、メチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、キサンタンガム等の
如き高分子化合物、あるいはその他補助剤が挙げられる
。また、フロアブル剤の場合には、防菌、防カビのため
に場合によっては、工業用殺菌剤、防菌防カビ剤を添加
することもできる。

界面活性剤としては、非イオン性、陰イオン性、陽イオ
ン性及び両イオン性のものを適宜使用できる。好ましい
例としては、アルキルフェノール、高級アルコール、ア
ルキルナフトール、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、ジア
ルキルリン酸アミン等にエチレンオキシドとプロピレン
オキシドを重合させたもの、アルキル硫酸エステル塩（
ラウリル硫酸ナトリウム等）、アルキルスルフォン酸塩
（２−エチルヘキセンスルホン酸ナトリウム等）、了り
−ルスルホン酸塩（リグニンスルホン酸ナトリウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）が挙げられる
。

本発明に係わる除草剤における一般式（ｊ）で表わされ
る化合物の含有量は、製剤形態によって異なるが、通常
、粉剤では０．２〜１０重量％、水和剤では５〜５０重
量％、粒剤では０．２〜１０重量％、乳剤では５〜５０
重量％、フロアブル製剤では５〜５０！量％、ドライフ
ロアブル製剤では５〜５０重量％である。補助剤の含有
量は０〜３０重量％である。

本発明の除草剤は、他の除草剤の一種または二種以上を
混合したり、殺虫剤、植物成長調節剤等の如き農薬や、
土壌改良剤または肥効性物質と混合したりして使用する
ことが可能であるのは勿論のこと、これらとの混合製剤
とすることも可能であり、場合によっては相乗効果も期
待できる。

［実施例］ 以下に本発明化合物を合成例により、詳細に説明する。

合成例１ ５−シアノ−２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−プ
ロパルギルオキシフェニル）−３−メチル−４，５，６
，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾールの合成：４−
クロロ−２−フルオロ−５−プロパルギルオキシフェニ
ルヒドラジン０．８８　ｇ　（４，１ｍｍｏｌ）と２−
アセチル−４−シアノ−シクロへキサノン０．６１　ｇ
　（３，７ｍａｏｌ）のトルエン溶液を脱水しながら１
０時間還流した。

放冷後、１０％水酸化ナトリウム水溶液で処理し、ベン
ゼンで抽出し、水洗、乾燥、濃縮後、残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより
、黄色結晶として目的物を得た。

（収率　９１％、　ｍｐ、　１２６〜１３０°Ｃ）合成
例２ ３−クロロ−５−シアノ−２−（４−クロロ−２−フル
オロ−５−イソプロポキシフェニル）−４，５，６，７
−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾールの合成： ４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニ
ルヒドラジン１．７　ｇ　（７，７ｍｍｏｌ）と４−シ
アノ−２−エトキシカルボニル−シクロへキサノン１．
５　ｇ　（７，７ｍｍ＋ｏｌ）をキシレン中、脱水しな
がら２時間還流した。

減圧下でキシレンを除去後、残渣をメタノールに溶解し
、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液を数滴加
え、１０時間還流した。

放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水洗、乾燥濃縮し、
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することに
より、５−シアノ−２−（４−クロロ−２−フルオロ−
５−イソプロポキシフェニル）−１，２，４，５゜６．
７−ヘキサヒドロ−３Ｈ−インダゾール−３−オンが得
られた。（収率　８２％、信ｐ、８０〜８５°Ｃ）得ら
れたヘキサヒドロインダゾール２．２　、　（６，３１
１１１１０１）とオキシ塩化リン３ｄの混合物に数滴の
Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリンを加え、１０時間還流した。放冷
後、飽和重曹水で処理し、ジクロロメタンで抽出、水洗
、乾燥、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで精製することにより、目的のテトラヒドロインダ
ゾール化合物が得られた。

（収率　７８％） 合成例３ ５−シアノ−２＝（４−クロロ−２−フルオロ−５−プ
ロパルギルチオフェニル）−３−メチル−４，５，６，
７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾールの合成： ４−クロロ−２−フルオロ−５−プロパルギルチオラエ
ニルヒドラジン１．１ｇ（４，７ｍｍｏｌ）と２−アセ
チル−４−シアノ−シクロへキサノン０．６１　ｇ　（
３，７ｍ＋＊ｏｌ）のトルエン溶液を脱水しながら８時
間還流した。放冷後、１０％水酸化ナトリウム水溶液で
処理し、ベンゼンで抽出し、水洗、乾燥、ＩＩ後、残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製す
ることにより、目的物を得た。（収率　８５％）合成例
１．２．３に示した方法により合成した化合物の物性を
第１表に示す。

次に参考合成例により、一般式（ＩＶ）で表される原料
β−ケトエステルの製造法を示す。

参考合成例 ４−シアノ−２−エトキシカルボニル−シクロヘキサノ
ンの合成： ４−シアノシクロへキサノン１８．５　ｇ　（０，１５
＋ｏｌ）とピロリジン２１．３　ｇ　（０，３ｍｏｌ）
をベンゼン中、脱水しながら７時間還流した。放冷後、
減圧下で濃縮し、残渣をベンゼンに溶解し、クロロ炭酸
エチル１９．５ｇ　（０，１８＋ａｏｌ）を滴下し、混
合物を１０時間還流した。

室温まで冷却後、生じた沈殿をろ別し、ろ液に希塩酸を
加え撹拌後、ベンゼンで抽出、水洗、乾燥、濃縮するこ
とにより、オレンジ色のオイルとして目的物が得られた
。（収率７２％） Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＣ１，δｐｐｏ＋）　：　１．３５（ｔ
、Ｊ＝６Ｈｚ、３８）。

１．６２−３．０１（ｍ、７Ｈ）、４．２７（ｑ、Ｊ＝
６Ｈｚ、２）１）。

１２．１８（ｓ、ＬＨ） Ｉ　Ｒ（ν””　ｃ　ｍ−’）　：　１６６０＋　１６
９（Ｌ２２３０次に本発明に係わる除草剤の製剤例及び
殺草活性試験例を示す。

製剤例１　（水和剤） 本発明化合物（１）：２０重量部、アルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム：２重量部、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル：２Ｍ量部及びジ−クライト：
７６重量部をよく粉砕混合して水和剤を得た。

製剤例２（フロアブル剤） 本発明化合物（２）：２０重量部、リグニンスルホン酸
ナトリウム：２重量部、キサンタンガム：０．３重量部
及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル：１
重量部に、水：　７６．７重量部を加えて混合後、サン
ドグラインダーを用いて微粉砕してフロアブル剤を得た
。

製剤例３（粉剤） 本発明化合物（４）：５重量部、リグニンスルホン酸ナ
トリウム：５重量部、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ールエーテル：４重量部及びタレー二８６重量部を混合
粉砕して粉剤を得た。

製剤例４（ドライフロアブル剤） 本発明化合物（５）：２０重量部、アルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム：５重量部及びポリプロピレングリ
コールポリエチレングリコールエーテルエフ５重量部を
混合し、Ｊｅｔ−０−マイザーを用いて微粉砕してドラ
イフロアブル剤を得た。

製剤例５（粒剤） 微粉砕した本発明化合物（３）：１重量部、ゴーセノー
ル（Ｇｏｓｅｎｏ　１）ＧＬ−０５ｓ　（日本合成化学
（株）商品名；ポリビニルアルコール）：２．０重量部
、サンエキスＰ−２５２（出隅国策パルプ（株）商品名
；リグニンスルホン酸ソーダ）＝２．０重量部及びクレ
ー：９５重量部を良く混合した後、適当量の水を加えて
湿潤させ、次に射出成形機で押し出し造粒した。これを
６０〜９０°Ｃで風乾し解砕した後、整粒機で　０．３
〜ｌａｎに整粒して粒剤を得た。

製剤例６（乳剤） 本発明化合物（２）：１０重量部、ツルポール８００Ａ
（東邦化学（株）商品名：非イオン性界面活性剤とアニ
オン性界面活性剤の混合物）＝１０重量部及び半２１フ
２８０重量部を混合溶解して乳剤を得た。

試験例１ （畑地茎葉処理試験） １　／１００００アール樹脂性ポットに畑土壌を充填し
、これにアサガオ、アオビユ、ハコベ、ナズナ、ヒエ、
メヒシバ、トウモロコシ、コムギを一種類づつ播種し、
温室内にて生育させる。各植物が２〜３葉になった時に
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート及びソルビ
タンモノラウレートを含むアセトンにより各化合物を溶
液とし、所定量を加圧微量噴霧器にて散布した。散布量
はへクタール当り２ｋｌとした。薬剤散布後２１日目に
、作物及び雑草に対する影響を観察調査した。結果を第
２表に示す。

表中、作物に対する薬害程度及び雑草に対する除草効果
は、作物または雑草の生育状態を無処理の場合の風乾重
と比較し以下の基準で調査した。

表示　対無処理区風乾重比で示した生育率（％）５　　
　　　０〜５　（枯死） ４　　　　　６〜１０ ３　　　　　１１〜４０ ２　　　　　４１〜７０ １　　　　７１〜９０ ０　　　　　９１〜１００（無害） 試験例２ （水田発芽前除草剤試験） １１５０００アールワグネルポツトに土壌を詰め、タイ
ヌビエ、コナギ、ホタルイ、ウリカワの種子または塊茎
を播種し、温水状態とした。これに予め育苗しておいた
水稲苗（２〜３葉期）２本を１株とし、その２株を移植
して温室内で生育させた。

水稲移植１日後の雑草発生前に供試化合物の所定量を前
記製剤例１に記載した方法に準じて調製した粒剤を用い
て湛水下に処理し、処理３０日後に、雑草の発生状況及
び水稲に対する薬害を調査した。

結果を第３表に示した。

表中、水稲に対する薬害程度及び雑草に対する除草効果
は、作物または雑草の発生ないし生育の状態を無処理の
場合の風乾重と比較し、試験例１と同様の基準で調査し
た。その結果を第３表に示した。

本試験結果から明らかなように、本発明に係る一Ｃ式（
１）で表わされる化合物を含有する除草剤は、供試した
畑地および水田のすべての雑草に対して低薬量において
顕著な殺草活性を示す一方、イネ科有用作物、特にイネ
、コムギに対しては、高薬量においても全く薬害が観察
されず、卓越した選択性を示しており、比較薬剤を凌駕
する性能を有している。

滅 ［発明の効果コ 本発明に係わる一般式（１）で表される５−シアノ−４
，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール誘導
体は新規であり、本化合物を含有する除草剤は、畑地お
よび水田の雑草に対して低薬量で顕著な殺草活性を示す
一方、イネ科有用作物、特にイネ、コムギに対して、高
薬量でも全く薬害を示さず、卓越した選択性を有し、水
田、畑の除草剤として、有効に利用出来る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは低級アルキル基またはプロパルギル基、Ｘ
   はメチル基または塩素原子、Ｙは酸素原子または硫黄原
   子を示す。） で表わされる５−シアノ−４，５，６，７−テトラヒド
   ロ−２Ｈ−インダゾール誘導体。
2. （２）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは低級アルキル基またはプロパルギル基、Ｘ
   はメチル基または塩素原子、Ｙは酸素原子または硫黄原
   子を示す。） で表わされる５−シアノ−４，５，６，７−テトラヒド
   ロ−２Ｈ−インダゾール誘導体を有効成分として含有す
   ることを特徴とする選択性除草剤。