JPH01305051A - ω―エン―カルボン酸エステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α、ω−ジエンのヒドロカルボキシアルキル
化によりω−エン−カルボン酸エステルを製造する方法
に関する。ω−エン−カルボン酸エステルは、洗剤、潤
滑剤、乳化剤、柔軟剤、アルキド樹脂、ポリアミド並び
に香料及び味覚物質を製造するための価値の高い中間生
成物である。

１３個までのＣ−原子を有するω−エン−カルボン酸は
、八、　５ｅｈｅｒ著ｒＦｅｔｔｅ−３ｅｉｆｅｎ−Ａ
ｎｓｔｒｉｃｈ−ｍＨｔｅｌ　Ｊ　５８（１９５６）、
　１０７７により少ない成分から多数の段階で合成する
ことができる。Ｓ、）ｌｉｉｎｉｇ及びＷ、　Ｅｃｋａ
ｒｄｔ著ｒｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　
Ｊ郭（１９６２）、　２４９８によりω−エン−カルボ
ン酸はω−エン−カルボン酸からウォルフーキシュナー
還元により製造することができる。この反応の出発化合
物は工業的な量で利用できない。更に反応の際二重結合
が部分的に異性化する。両方法は工業的に重要でない。

ドイツ特許出願へ第３６０９１３８号及び第３６０９１
３９号公報によりラクトンの分解により５乃至７個のＣ
−原子を有する連鎖を有するω−エン−カルボン酸エス
テルを得ることができる。

短鎖のω−エン−カルボン酸エステルの製造しか適さな
いこの方法の場合二重結合は一部異性化される。これに
より内位二重結合を有する生成物も著しい量で合成され
る。

ドイツ特許出ＩＮ　Ａ第３０２４８８４号公報によりパ
ラジウム−化合物、ホスフィン及びギ酸の存在下での１
．３−ブタジェンの二酸化炭素によるカルボキシル化性
二量化により製造することができる。併し混合物で得ら
れる２−エチリデン−６−ヘプテンカルボン酸は末端位
二重結合のほかに又内位二重結合及び技分れを有する。

Ｊ、　Ｆａｌｂｅ著ｒＳｙｎｔｈｅｓｅｎ　ｌ１ｌｉｔ
　Ｋｏｈｌｅｎｍｏｎｏｘｉｄ　Ｌ１９６７、１０２に
よりオレフィンをアルコールの存在下一酸化炭素により
ヒドロカルボキシアルキル化することができる。例えば
１．５−シクロオクタジエンからＰｄ／ＨＣＩの存在下
不飽和モノカルボン酸エステルが製造され、一方コバル
ト触媒の存在王宮に飽和モノカルボン酸が生成する。

１．５−へキサジエンはパラジウム触媒の存在下で環化
しながら反応する。

ω−エン−カルボン酸エステルの生成下のα。

ω−ジエンのヒドロカルボキシアルキル化法は前記のＪ
、　Ｆａｌｂｅ氏の文献には記載されていない。

本発明の課題は、安価で簡単なそして大量に入手される
出発化合物から全く技分かれしていないω−エン−カル
ボン酸エステルを製造することである。

・この課題は本発明により５乃至２０個のＣ−原子を有
するα、ω−ジエンをアルコール中でコバルト化合物及
び第三アミンの存在下１００乃至２００℃及び１５０乃
至３５０バールに於いて一酸化炭素でヒドロカルボキシ
アルキル化することにより解決される。

この解決は驚くべきことである。何となればα、ω−ジ
エン及びω−エン−カルボン酸エステルはだいたい同一
の反応性を有する二重結合を有するからである。

ヒドロカルボキシアルキル化に好ましくは、８乃至１６
個のＣ−原子を有するα、ω−ジエンが使用される。

適当なコバルト化合物はコバルトテトラカルボニル水素
ＨＣｏ　（Ｃｏ）　ａである。コバルト塩例えハ酢酸コ
バルト（■）、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバ
ルト、炭酸コバルト又は塩化コバルト、酸化コバルトは
コバルトカルボニル例えばジコバルトカルボニルも使用
することができる。これらコバルト化合物は、ヒドロカ
ルボキシアルキル化の初源相に於いて一酸化炭素のほか
に一酸化炭素１モルに対し０．１乃至１０％の水素を必
要とする。この場合１００乃至２００℃及び１５０乃至
３５０バールの上記反応条件下コバルトテトラカルボニ
ル水素が生成し、これは多分本来接触的に活性な化合物
である。コバルトテトラカルボニル水素の生成は一般に
半時間後終了する。使用されるα、ω−ジエンに対し好
ましくは０．５乃至５モル％のコバルト化合物が使用さ
れる。

促進剤として作用する第三アミンとしてはピリジン及び
非−オルト−アルキル化ピリジン例えば３−及び４−ピ
コリン、３，４−及び３．５−ルチジン及び３−及び４
−エチルピリジンが考慮される。好ましくはピリジン、
４−ピコリン及びそれらの混合物が使用される。第三ア
ミン：コバルト化合物のモル比は好ましくは２：１乃至
３００　：　１である。

溶剤及び反応薬剤としては一般に１乃至６個のＣ−原子
を有するアルコール例えばメタノール、エタノール、イ
ソプロパツール、ブタノール又はヘキサノールが使用さ
れる。この場合メタノールが好ましい。好ましくはα、
ω−ジエン：アルコールを１：１乃至１：４に調整する
。

反応は一般にオートクレーブ中で実施される。

この場合好ましくは１２０乃至１６０の温度及びび２０
０乃至３００バールの圧力が調整される。

本発明による方法によりω−エン−カルボン酸エステル
をα、ω−ジエンからヒドロカルボキシアルキル化によ
りどの様に製造することができるかに関する一般的方法
が示される。たとえ出発−及び目的生成物がだいたい同
一の反応性を有する二重結合を有するけれども、高い選
択性及び良好な収率を有するω−エン−カルボン酸エス
テルが得られる。反応率に対する選択率は約７０乃至９
０％である。

更に本方法は高い直線性を有するω−エン−カルボン酸
エステルを与え、これはたいていの場合９０％以上であ
る。副生成物として全く主としてω−エン−メチルカル
ボン酸エステルが得られる。

末端二重結合は異性化されない。内位二重結合を有する
生成物が得られない。

本発明による方法は貴金属触媒を必要とせず、簡単な及
び大量に入手される出発化合物を使用することができる
。

例 本発明を明らかにする例に於いて夫々磁気攪拌器、温度
−及び圧力調整器を有するｉ　ＶＡ−鋼製オートクレー
プを使用する。反応成分α。

ω−ジエン、アルコール、コバルト化合物及びアミンを
充填し、反応温度にする。　次に水素を圧入し、その後
一酸化炭素の圧入により全圧にする。反応中の圧力低下
は絶え間ない一酸化炭素一供給により調整される。

ヒドロカルボキシアルキル化後室温に冷却し、開放する
。反応生成物の組成をガスクロマトグラフィー試験によ
り測定する。ω−エン−カルボン酸を分別蒸留により単
離する。　例中に於例中に於いて％一記載は夫々重量％
に於ける記載である。

例　　１ 秤量分ニ ア７２．２　ｇ　（９，４モル）１．５−ヘキサジエン
４５１．８　ｇ　（１４，１モル）メタノール７４３．
５　ｇ　（９，４モル）ピリジン２３．４　ｇ　（０，
０９４モル）酢酸　Ｃｏ−（ＩＩ　）反応条件： Ｔ＝１４０℃，Ｐｏｚ＝１０バール（初源）、Ｐｇ、、
　＝２８０バール、Ｌ＝１８時間使用した１、５−ヘキ
サジエンに対し２４．６％の反応率に於いて次のものが
得られる： １６．８％　１−ヘプテン酸メチルエステル２．４％　
オクタンジ酸ジメチルエステル５．４％　２．５−ジメ
チルシクロペンタン例２ 秤量分： ８７０．６　ｇ　（７，９モル）１．７−オクタジエン
６３２．８　ｇ　（１９，８モル）メタノール４４１．
４　ｇ　（４，７４モル）４−ピコリン５９．０　ｇ　
（０，２３７モル）酢酸コバルト（ｎ）反応条件： Ｔ＝１４０　”Ｃ，ＰＨｚ＝１０バール（初ａり、Ｐ９
□＝２８０バール、ｔ＝１２時間 使用した１、７−オクタジエンに対し３６．８％の反応
率に於いて次のものが得られる： ３２．８％　ω−ノネン酸メチルエステル３．４％　デ
カンジ酸ジメチルエステル０．６％　２−メチル−５−
プロピルシクロペンタノン 例３ 秤量分： ９１４．７　ｇ　（８，３モル）１．７−オクタジエン
６６４．８　ｇ　（２０，８モル）メタノール３４７．
８　ｇ　（３，７モル）ピコリン６２．０　ｇ　（０，
２５モル）酢酸コバルト　（ＩＩ）反応条件： Ｔ＝１４０℃，、ＰＨ２＝１０バール（初源）、Ｐ９□
＝２８０バール、ｔ＝６時間 使用した１、７−オクタジエンに対し３２．２％の反応
率に於いて次のものが得られる： ２９．２％　ω−ノネン酸メチルエステル２．４％　デ
カンジ酸ジメチルエステル０．５％　２−メチル−５−
プロピルシクロペンタノン 例４ 例３の場合の様に実施する。併し反応時間を延長し、ｔ
　＝９時間である。

使用した１、７−オクタジエンに対し３９．７％の反応
率に於いて次のものかえられる。： ３４．６％　ω−ノネン酸メチルエステル４．１％　デ
カンジ酸ジメチルエステル１．０％　２−メチル−５−
プロピルシクロペンタノン 例５ 秤量分： １０３６．９　ｇ　（７，５モル）１．９−デカジエン
３６０．５　ｇ　（１１，２５モル）メタノール５９３
．３　ｇ　（７，５モル）ピリジン１８．７　ｇ　（０
，０７５モル）酢酸コバルト（ＩＩ）反応条件： Ｔ　＝　１４０℃ＸＰＨｚ＝１０バール（初源）、Ｐ、
、、　＝２８０バール、ｔ＝１８時間使用した１、９−
デカジエンに対し３７．６％の反応率に於いて次のもの
が得られる： ３１．６％　ω−ウンデセン酸メチルエステル４．１％
　ドデカンジ酸ジメチルエステル１．２％　２−メチル
−５−ペンチルシクロペンタノン 例６ 秤量分： ９２５．７　ｇ　（８，４モル）１．７−オクタジエン
８１２．７　ｇ　（１７，６モル）エタノール１１７．
３　ｇ　（１，２６モル）ピコリン１４８．５　ｇ　（
０，２５モル）ナフテン酸コバルト反応条件： Ｔ＝１３０℃５ＰＨｚ＝５バール（初源）、Ｐ９゜、　
＝２００バール、ｔ　＝１時間使用した１、７−オクタ
ジエンに対し３７．４％の反応率に於いて次のものが得
られる： ３１．８％　ω−ノネン酸エチルエステル４．４％　デ
カンジ酸ジエチルエステル１．２％　２−メチル−５−
プロピルシクロペンタノン 例７ 秤量分： ６８３．２　ｇ　（６，２モル）１．７−オクタジエン
１１４８．９　ｇ　（１５，５モル）ｎ−ブタノール７
３．６　ｇ　（０，９３モル）ピリジン１０９．６　ｇ
　（０，１９モル）ナフテン酸コバル反応条件： Ｔ＝１３０　’Ｃ，ｈｚ＝１０バール（初源）、Ｐ、□
＝２８０バール、ｔ　＝ｉ時間 使用した１、７−オクタジエンに対し４３．７％の反応
率に於いて次のものが得られる： ３５．９％　ω−ノネン酸ジブチルエステル５９％　デ
カンジ酸ジブチルエステル１．９％　２−メチル−５−
プロピルシクロペンタノン 本発明は、請求項１記載の方法であるが、その実施の態
様として次の事項を包含するものである。

（１）コバルト化合物としてコバルトの塩、酸化物及び
／又はカルボニルを使用する請求項１記載の方法。

（２）第三アミンとしてピリジン及び／又は非−オルト
ー置換アルキルピリジンを使用する請求項１記載の方法
。

（３）　　ピリジン及び／又は４−ピコリンを使用する
上記事項（２）記載の方法。

（４）反応を１乃至６個のＣ−原子を有するアルコール
中で実施する請求項１記載の方法。

（５）反応を１２０乃至１６０℃に於いて実施する請求
項１記載の方法。

（６）反応を２００乃至３００バールの圧力に於いて実
施する請求項１記載の方法。

（７）８乃至１６個のＣ−原子を有するα、ω−ジエン
を使用する請求項１記載の方法。

（８）　　α、ω−ジエン：コバルト化合物のモル比が
２０：１乃至２００：１である請求項１記載の方法。

（９）　　第三アミン：コバルト化合物のモル比が２：
１乃至３００　：　１である請求項１記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、５乃至２０個のＣ−原子を有するα，ω−ジエンの
   ヒドロカルボキシアルキル化によりω−エン−カルボン
   酸エステルを製造する方法に於いて、一酸化炭素との反
   応をアルコール中でコバルト−化合物及び第三アミンの
   存在下１００乃至２００℃及び１５０乃至３５０バール
   に於いて実施することを特徴とする方法。