JPH01305013A - 化粧料用防腐剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は化粧料用防腐剤に関し、更に詳しくは抗菌性ア
ルミノ珪酸塩を主体とする皮膚刺激性がなくかつ保存性
に優れた化粧料用防腐剤に関する。

さらに、本発明は、該防腐剤を含有する化粧料に関する
。

〔従来の技術〕

化粧料は天然起源の微生物汚染の可能性の高い原料ある
いは微生物によって変改を受けやすい原料で構成され、
かつ水分や栄養分に富み、微生物が生育しやすい。さら
に消費者に長期間繰り返し使用される。そのため化粧料
はカビ・細菌などにきわめて害されやすい。従って防腐
の面からすると食品や医薬品よりもむしろ困難な課題を
抱えている。

現在は知られている化粧料用防腐剤としては、ソルビン
酸塩、サリチル酸塩、デヒドロ酢酸塩、安息香酸塩、カ
チオン活性剤、フェノール類がある。これらは、化粧料
に殺菌効果と同時に保存性を付与している。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、上記のような有機防腐剤は添加量を増やした
り、効果の強いものを使用すると皮膚刺激の問題が生じ
ることがあり、皮膚刺激を抑えるために添加量を減じる
と十分な保存効果があがらないという問題があった。ま
た化粧料に発生する菌は耐性菌のできやすい大腸菌、緑
膿菌などであることが多く、防腐剤を規定量添加してい
るにもかかわらず腐敗することがあった。さらに有機防
腐剤ではカビ、酵母の発生には対応できないといった問
題もあった。現在汎用されているパラオキシ安息香酸メ
チル、及びパラオキシ安息香酸プロピルは上述の問題を
有するものである。

一方、銀、銅、亜鉛などの抗菌性金属イオンをゼオライ
トにイオン交換させて抗菌性ゼオライトを作り、前述の
防腐剤の代替として頭髪化粧料あるいは防臭スプレーに
利用する技術は既に知られている〔特開昭６０−１７４
７０７、特開昭６Ｏ−１７８８１０）。該抗菌性ゼオラ
イトは抗菌性の点ては大変に優れているが、化粧料に用
いると皮膚刺激性が強く、実用性に乏しいという問題が
あった。

そこで本発明の目的は皮膚刺激性がなく、かつ従来の有
機防腐剤よりもさらに保存性が向上した化粧料を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、アルミノ珪酸塩中のイオン交換可能なイオン
の一部又は全部を抗菌性金属イオン並びにアンモニウム
イオン及び／又は少なくとも一種のアミンイオンで置換
した化粧料用防腐剤；アルミノ珪酸塩中のイオン交換可
能なイオンの一部又は全部を抗菌性金属イオン及び／又
はアンモニウムイオン及び／又は少なくとも一種のアミ
ンイオンで置換したアルミノ珪酸塩に尿素化合物を吸蔵
してなる化粧料用防腐剤； アルミノ珪酸塩中のイオン交換可能なイオンの一部又は
全部を抗菌性金属イオン並びにアンモニウムイオン及び
／又は少なくとも一種のアミンイオンで置換した化粧料
用防腐剤の表面の一部又は全部にアミノ酸化合物層を有
する化粧料用防腐剤；アルミノ珪酸塩中のイオン交換可
能なイオンの一部又は全部を、抗菌性金属イオン及び／
又はアンモニウムイオン及び／又は少なくとも一種のア
ミンイオンで置換したアルミノ珪酸塩に尿素化合物を吸
蔵してなる化粧料用防腐剤の表面の一部又は全部にアミ
ノ酸化合物層を有する化粧料用防腐剤；及び 上記化粧料用防腐剤の少なくとも１種を含有する化粧料 に関する。

以下本発明について説明する。

本発明において、アルミノケイ酸は、ゼオライト及び無
定形アルミノケイ酸塩を含む。

本発明の防腐剤は、例えばゼオライト又は無定形アルミ
ノケイ酸塩中のイオン交換可能なイオン、例えばナトリ
ウムイオン、カルシウムイオン、カリウムイオン、マグ
ネシウムイオン、鉄イオン等のその一部又は全部を抗菌
性金属イオン及び／又はアンモニウムイオン及び／又は
少な（とも１種のアミンイオンでイオン交換することに
より得られる。

ここでゼオライトとしては、天然ゼオライト及び合成ゼ
オライトのいずれも用いることができる。

ゼオライトは、一般に三次元骨格構造を有するアルミノ
シリケートであり、一般式としてＸＭ！７．．０・Ａ　
ｌ　ｚ　Ｏ＊　・Ｙ　Ｓ　ｔ　Ｏｔ　・Ｚ　ｔ（ｚ　Ｏ
テ表示される。ここでＭはイオン交換可能なイオンを表
わし通常は１又は２価の金属のイオンである。ｎは（金
属）イオンの原子価である。ＸおよびＹはそれぞれの金
属酸化物、シリカ係数、Ｚは結晶水の数を表示している
。ゼオライトの具体例としては例えばＡ−型ゼオライド
、Ｘ−型ゼオライド、Ｙ−型ゼオライド、Ｔ−型ゼオラ
イド、高シリカゼオライト、ソーダライト、モルデナイ
ト、アナルサイム、クリノプチロライト、チャバサイト
、エリオナイト等を挙げることができる。ただしこれら
に限定されるものではない、これら例示ゼオライトのイ
オン交換容量は、Ａ−型ゼオライド７ｍｅｑ／ｇＳＸ−
型ゼオライド６、４　ｒｎｅｑ／　ｇ　％　Ｙ−型ゼオ
ライト５　ｍｅｑ／　ｇ　、Ｔ−型ゼオライド３．４　
ｎ＋ｅｑ／　ｇ、ソーダライト１１．５　ｍｅｑ／　ｇ
、モルデナイト２．６　ｍｅｑ／ｇ。

アナルサイム５　ｍｅｑ／　ｇ−クリノプチロライト２
、６　ｍｅｑ／　ｇ−チャバサイト５ｍｅｑ／ｇ、エリ
オナイト３．８　ｍｅｑ／　ｇであり、いずれも銀イオ
ン及びアンモニウムイオン等でイオン交換するに充分の
容量を有している。抗菌性金属イオンの例としては、銀
、銅、亜鉛、水銀、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム
又はタリウムのイオン、好ましくは銀、銅、又は亜鉛の
イオンが挙げることができる。

抗菌性の点から、上記抗菌性金属イオンは、ゼオライト
中に０．１〜１５％含有されていることが適当である。

銀イオン０．１〜１５％及び銅イオン又は亜鉛イオン０
．１〜８％含有する抗菌性ゼオライトがより好ましい。

さらに、抗菌性金属イオンに加えてアンモニウムイオン
、及び／又は少なくとも一種のアミンイオンを含有させ
る。アミンイオンとしては、第一アミン（ＲＮＨｚ）の
イオン、第三アミン（Ｒ，ＮＨ）のイオン、第三アミン
（Ｒ，Ｎ）のイオン及び第四アンモニウム（Ｒ４Ｎ゛）
イオンを挙げることができる。尚、Ｒは炭化水素基を表
わし、炭化水素基としては脂肪族炭化水素基〔直鎖状又
は分岐状アルキル基（例えば炭素数１〜１６、好ましく
は１〜１１、より好ましくは１〜５のアルキル基）、該
アルキル基は置換基（例えば、カルボキシル基、水酸基
等）を有してもよい。不飽和脂肪族基、脂環式基（例え
ば、炭素数３〜６のシクロアルキル基）〕及び置換基を
有してもよい芳香族炭化水素基を挙げることができる。

ＲｔＮＨ，Ｒ，Ｎ、Ｒ４Ｎ　”中の各Ｒは同一でも異な
るものであってもよい、アミンの具体例としては、メチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピ
ルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアン
ン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、セチルアミン等
の脂肪族第一アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン
、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチル
アミン、シアミルアミン等の脂肪族第ニアミン；トチリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン
、トリブチルアミン、トリアミルアミン等の脂肪族第三
アミン；アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルア
ミン等の脂肪族不飽和アミン；シクロプロピルアミン、
シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘ
キシルアミン等の脂環式アミン；アニリン、メチルアニ
リン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、トルイジン
、ベンジルアミン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン
等の芳香族アミンを挙げることができる。

アンモニウムイオンは、ゼオライト中に２０％まで含有
させることができるが、ゼオライト中のアンモニウムイ
オンの含有量は０．５〜５％と、好ましくは０．５〜２
％とすることが、該ゼオライトによる皮膚刺激を有効に
防止するという観点から適当である。一方少なくとも１
種のアミンイオンは、ゼオライト中に２０％まで含有さ
せることができるが、含有量は０．５〜１５９（と、好
ましくは０．５〜５％°とすることが、該ゼオライトに
よる皮膚刺激を有効に防止するという観点から適当であ
る。

尚、本明細書において、％とは１１０℃乾燥基準の重量
％をいう。

以下本発明の防腐剤の製造方法について説明する。

本発明の防腐剤は、予め調製したアンモニウムイオン及
び／又はアミンイオン及び抗菌性金属イオンを含有する
混合水溶液にゼオライトを接触させて、ゼオライト中の
イオン交換可能なイオンと上記イオンとを置換させる。

接触は、１０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃で３〜
２４時間、好ましくは１０〜２４時間バッチ式又は連続
式（例えばカラム法）によって行うことができる。向上
記混合水溶液のｐＨは３〜１０、好ましくは５〜７に調
整することが適当である。該調整により、銀の酸化物等
のゼオライト表面又は細孔内への析出を防止できるので
好ましい。又、混合水溶液中の各イオンは、通常いずれ
も塩として供給される。

例えば銀イオンは、硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酢酸
銀、ジアンミン恨硝酸塩、ジアンミン銀硫酸塩等等、銅
イオンは硝酸銅（■）、過塩素酸銅、酢酸銅、テトラシ
アノ銅酸カリウム、硫酸銅等、亜鉛イオンは硝酸亜鉛（
■）、硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢
酸亜鉛等、水銀イオンは、過塩素酸水銀、硝酸水銀、酢
酸水銀等、錫イオンは、硫酸錫等、鉛イオン（よ、硫酸
鉛、硝酸鉛等、ビスマスイオンは、塩化ビスマス、ヨウ
化ビスマス等、カドミウムイオンは、過塩素酸カドミウ
ム、硫酸カドミウム、硝酸カドミウム、酢酸カドミウム
等、クロムイオンは、過塩素酸クロム、硫酸クロム、硫
酸アンモニウムクロム、硝酸クロム等、タリウムイオン
は、過塩素酸タリウム、硫酸タリウム、硝酸タリウム、
酢酸タリウム等を用いることができる。

ゼオライト中のアンモニウムイオン及びアミンイオン等
の含有量は前記混合水溶液中の各イオン（塩）濃度を調
節することによって、適宜制御することができる。

アンモニウムイオン濃度を０．２Ｍ／Ｉｌ〜２．５Ｍ／
ｌとすることによって、適宜、アンモニウムイオン含有
量を０．５〜５％とすることができる。又、アミンイオ
ンの水溶液中の濃度を０．１〜１．０Ｍ／ｌとすること
によってゼオライト中のアミンの含有量を０．０５〜０
．６％とすることができる。

さらに例えば抗菌性ゼオライトが銀イオンを含有する場
合、前記混合水溶液中の銀イオン濃度を０．００２Ｍ／
Ｊ〜０．１５Ｍ／ｌとすることによって、適宜、銀イオ
ン含有量０．１〜５％の抗菌性ゼオライトを得ることが
できる。又、抗菌性ゼオライトがさらに銅イオン、亜鉛
イオンを含有する場合、前記混合水溶液中の銅イオン濃
度は０．１Ｍ／Ｅ〜０．８５Ｍ／１、亜鉛イオン濃度は
０．１５Ｍ／Ｅ〜１．２Ｍ／ｌとすることによって、適
宜銅イオン含有量０．１〜８％、亜鉛イオン含有ｔｏ、
ｉ〜８％の抗菌性ゼオライトを得ることができる。

−本発明においては、前記の如き混合水溶液以外に各イ
オンを単独で含有する水溶液を用い、各水溶液とゼオラ
イトとを逐次接触させることによって、イオン交換する
こともできる。各水溶液中の各イオンの濃度は、前記混
合水溶液中の各イオン濃度に準じて定めることができる
。

イオン交換が終了したゼオライトは、充分に水洗した後
、乾燥する。乾燥は、常圧で１０５℃〜１１５℃、又は
減圧（１〜３０　ｔｏｒｒ）下７０℃〜９０℃で行うこ
とが好ましい。

尚、錫、ビスマスなど適当な水溶性塩類のないイオンや
有機イオンのイオン交換は、アルコールやアセトンなど
の有機溶媒溶液を用いて難溶性の塩基性塩が析出しない
ように反応させることができる。

次に、アルミノケイ酸塩として無定形アルミノケイ酸塩
（以下ＡＡＳということがある）を用いる防腐剤につい
て説明する。

本発明で原料として用いるＡＡＳ　（無定形アルミノケ
イ酸塩）は、特に制限なく、従来から知られているもの
をそのまま用いることができる。

ＡＡＳは一般に組成式ｘＭｔＯＩ　Ａ　ｌ　ｚＯｓ　’
　ｙｓｔｏ、　’　ｚＨｌｏで表示され、ここでＭは一
般にアルカリ金属元素（例えばナトリウム、カリウム等
）である、またｘ、ｙ、ｚはそれぞれ金属酸化物゛、シ
リカ、結晶水のモル比率を示している。ＡＡＳはゼオラ
イトと称されている結晶性アルミノ珪酸塩と異なり、Ｘ
線回折分析でも回折パターンが現れない非晶質の物質で
あり、その合成工程にて数１０Ａの極く微細なゼオライ
ト結晶が生成し、その表面に５ｉＯｚ・Ａ　１　ｔ（１
＋・Ｍ２Ｏなどが複雑に組合された非晶質物質が付着し
た構造と考え４れている。ＡＡＳの製造は一般にはアル
ミニウム塩溶液、ケイ素化合物溶液およびアルカリ金属
塩溶液を所定の濃度で６０℃以下の低温度域で反応させ
、結晶化が進行する前に水洗して製造される。製造法と
しては例えば特公昭５２−５８０９９号、特開昭５５−
１６２４１８号などに記載された方法がある。

上記方法により得られるＡＡＳはアルカリ金属酸化物が
１０％以上含まれている。該ＡＡＳは、゛抗菌性ＡＡＳ
の製造用にそのまま用いることもできるがＭ、Ｏ含有率
を１０％以下、好ましぐは８％以下とすることが、化粧
料に添加した際に該化粧料による皮膚への刺激を有効に
防止するという観点から特に好ましい。ただし、この範
囲に限定されるものではない。

さらに本発明においてＡＡＳは、抗菌性金属イオン並び
にアンモニウムイオン及び／又は少なくとも１種のアミ
ンイオンでイオン交換されている。

抗菌性金属イオン及びアミンイオンの例は、前記抗菌性
ゼオライトに用いたイオンと同様のものを挙げることが
できる。

抗菌性金属のうち銀の添加量は０．１〜５０％、好まし
くは０．５〜５％とすることが優れた抗菌力を示すとい
う観点から適当である。またさらに銅、亜鉛、水銀、錫
、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム及びタリウムのい
ずれか１つあるいは２つ以上の金属を０．１〜１０％含
有することが好ましい。

又、少なくとも１種のアミンイオンは、ＡＡＳ中に１５
％まで含有させることができるが、好ましくは０．５〜
８％、より好ましくは０．５〜２％とすることが、該Ａ
ＡＳによる皮膚刺激を有効に防止するという観点から適
当である。

アンモニウムイオンはＡＡＳ中に２０％まで含有させる
ことができるが、好ましくは０．５〜５％、より好まし
くは０．５〜２％とすることがＡＡＳによる皮膚刺激を
有効に防止するという観点から適当である。

上記防腐剤は例えば以下の（１）及び（２）の方法によ
り製造することができる。

＋１１ＭｚＯ（Ｍはアルカリ金属である）含有率が好ま
しくは１０％以下のＡＡＳと机面性金属イオン等とを接
触させて、ＡＡＳ中のイオン交換可能なイオンと抗菌性
金属イオンとを交換することにより抗菌性ＡＡＳを製造
することができる。

（２）　　ＡＡＳスラリーのｐＨを好ましくは６以下に
調整し、次いで該スラリー中のＡＡＳと抗菌性金属イオ
ンとを接触させて、ＡＡＳ中のイオン交換可能なイオン
と抗菌性金属イオン等とを交換することにより抗菌性Ａ
ＡＳを製造することができる。

（１１の方法においてＡＡＳとしてＭ、Ｏ含有率が好ま
しくは、１０％以下のものを用いる。通常の方法で得ら
れるＡＡＳは１０％を超える０Ｍ２０を含有する。そこ
で前記方法により得られたＡＡＳを例えば水に懸濁させ
、次いで得られたスラリーを攪拌しながら酸水溶液を滴
下することによりＡＡＳ中のアルカリ金属を中和するこ
とによりＭ、Ｏ含有率を１０％以下に調整することがで
きる。酸水溶液として０．　Ｉ　Ｎ以下の濃度の希酸水
溶液を用い、攪拌条件及び反応規模によっても異なるが
滴下速度１００ｍｊ！／３０分以下で行うことが好まし
い。さらに中和は、スラリーのｐＨが３〜６、好ましく
は４〜５の範囲にすることが好ましい。又、中和に使用
できる酸としては硝酸、硫酸、過塩素酸、リン酸、塩酸
などの無機酸及びギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸など
のを機酸等を挙げることができる。

中和して得られたＭ、Ｏ含有率１０％以下のＡＡＳは濾
過し、水洗し、スラリーとしてそのまま（１）の方法に
用いることもできるし、あるいは乾燥してＭ、Ｏ含有率
１０％以下の、〜ＡＳとしてもよい。

（１）の方法において好ましくは、ＭｔＯ含有率１０％
以下のＡＡＳのスラリーと抗菌性金属イオン、アンモニ
ウムイオン及び／又はアミンイオン含有水溶液とを混合
して抗菌性金属イオン等を含有する混合水溶液にＡＡＳ
を接触させて、ＡＡＳ中のイオン交換可能なイオンと上
記イオンとを置換させる。接触は、５〜７０℃、好まし
くは４０〜６０℃で１〜２４時間、好ましくは１０〜２
４時間バッチ式又は連続式（例えばカラム法）によって
行うことができる。

混合水溶液中の各イオンは、通常いずれも塩として供給
される。用いられる塩は前記ゼオライトを用いた防腐剤
の製造の際に用いることができる塩と同様のものを用い
ることができる。

ＡＡＳ中のアンモニウムイオン、アミンイオン及び金属
イオンの含有量は前記混合水溶液中の各イオン（塩）濃
度を調節することによって、適宜制御することができる
。例えばＡＡＳのアミンの含有量は、アミンイオンの水
溶液中の濃度を０．１〜ＩＭ／１とすることによって、
０．０８〜０．８％とすることができる。゛アンモニウ
ムイオンの含有量は、水溶液中の濃度を０．１〜１．’
／Ｍ／ｌとすることによって０．３〜３．８％とするこ
とができる。

又ＡＡＳが銀イオンを含有する場合、前記混合水溶液中
の銀イオン濃度を０．ＯＩＭ／ｊ！〜０．３０Ｍ／ｉと
することによって、適宜銀イオン含有量０．５〜６％の
ＡＡＳを得ることができる。又、ＡＡＳがさらに銅イオ
ン、亜鉛イオンを含有する場合、前記混合水溶液中の銅
イオン濃度は０．０５Ｍ／１〜０．４　Ｍ／　Ｉｌ、亜
鉛イオン濃度は０．０５Ｍ／β〜０．４Ｍ＃とすること
によって、適宜銅イオン含有量１〜８％、亜鉛イオン含
有量１〜８％のＡＡＳを得ることができる。

前記の如き混合水溶液以外に各イオンを単独で含有する
水溶液を用い、各水溶液とＡＡＳとを逐次接触させるこ
とによって、イオン交換することもできる。各水溶液中
の各イオンの濃度は、前記混合水溶液中の各イオン濃度
に準じて定めることができる。

イオン交換が終了したＡＡＳは、充分に水洗した後、乾
燥する。乾燥は、常圧で１０５℃〜１１５℃、又は減圧
（１〜３０Ｔｏｒｒ）下７０℃〜９０℃で行うことが好
ましい。

尚、錫、ビスマスなど適当な水溶性塩類のないイオンの
イオン交換は、アルコールやアセトンなどの有機溶媒溶
液を用いて難溶性の塩基性塩が析出しないように反応さ
せることができる。

一方（２）の方法は、常法により得られたＡＡＳのスラ
リーのｐＨを６以下、好ましくは３〜６、より好ましく
は４〜５に調整して、ＡＡＳ中のＭｔＯ含有率を１０％
以下とすることができる。　該ｐＨの調整は前記（１）
の方法において例示した方法を同様に用いることができ
る。

次いでｐＨを調整したスラリーと抗菌性金属イオン及び
アンモニウムイオン及び／又はアミンイオン含有溶液と
を混合して、該スラリー中のＡＡＳをイオン交換するこ
とができる。イオン交換法等は（１１の方法と同様の方
法をそのまま使用することができる。

本発明においては、上記抗菌性金属イオン、アンモニウ
ムイオン及び／又はアミンイオンに加えて、銀イオンと
錯イオンを形成する化合物をゼオライト及びＡＡＳに含
有させることができる。銀イオンと錯イオンを形成する
化合物（以下錯形成化合物という）としては、チオ硫酸
化合物、チオシアン酸化合物、シアン化合物、フルオロ
リン酸化合物、フルオロケイ酸化合物、フルオロホウ酸
化合物、アンモニア及びピリジン等を例示することがで
きる。具体的には、チオ硫酸化合物としては、千オ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸バリウム、チオシアン酸化合物で
はチオシアン酸カルシウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸バリウム；シアン化合物としては、シアン
酸カリウム、シアン酸ナトリウム、フルオロリン酸化合
物では、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム；フルオロケ
イ酸化合物としては、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム
；フルオロホウ酸化合物としては、テトラフルオロホウ
酸ナトリウムを挙げることができる。該錯形成化合物と
銀イオンとから形成される！Ｉｉ！　ｉｆイオンとして
は、（Ａｇ（ＳｚＯｓ）　ｔ　）　’−１（Ａｇ（ＳＣ
Ｎ）ｚ）　−（Ａｇ（ＣＮ）ｔ）　−、Ａｇ　（ＰＦａ
　）“、Ａｇ　（ＢＦ４　）“、八ｇ　　（ＳｉＦ６）
　　“　、　　（Ａｇ（ＮＨ３）ｚ）　　”　　、　　
〔八ｇ（ｃｓｕｓＮ）ａ）　　”等を挙げることができ
る。錯形成化合物はゼオライト中に０．１〜５％、好ま
しくは０．３〜３％含有させることが該ゼオライトを含
有する化粧料の皮膚刺激を防止するという観点から適当
である。

以下、尿素化合物を吸蔵してなる化粧料用防腐剤につい
て説明する。

上記尿素化合物としては尿素、ブロモカルシウム尿素、
尿素塩酸塩、修酸尿素、メチルチオ尿素フェニルチオ尿
素などを挙げることができる。尿素化合物はゼオライト
又はＡＡＳ中に０．１〜２０％、好ましくは０．５〜２
％含有させることが該ゼオライト又はＡＡＳを含有する
化粧料の皮膚刺激を防止するという観点から適当である
。ここで用いるゼオライト又はＡＡＳは、前記抗菌性金
属イオンでイオン交換したものか、該抗菌性金属イオン
に加えてアンモニウムイオン及び／又はアミンイオンを
イオン交換したものである。

尿素化合物のゼオライト又はＡＡＳへの吸蔵は、抗菌性
金属イオン等でのイオン交換と同時に行っても、抗菌性
金属イオン等をイオン交換した後に行ってもよい。例え
ば、抗菌性金属イオン等でイオン交換した抗菌性ゼオラ
イト又は抗菌性アルミノ珪酸を予め調製した尿素化合物
の溶液に入れスラリー化させる。例えば尿素化合物が尿
素の場合１〜５０％溶液、好ましくは２〜２０％濃度溶
液を用いて尿素を吸蔵させ、次いで水洗、乾燥後０．２
％〜２．５％尿素を吸蔵した抗菌性アルミノ珪酸塩を得
ることができる。スラリー化の時、接触は１０〜７０℃
、好ましくは４０〜６０℃で３〜２４時間、好ましくは
１０〜２４時間、バッチ式又は連続式に行うことができ
る。尿素化合物を吸蔵させた抗菌性アルミノ珪酸塩の表
面を簡単に水洗した後乾燥する。乾燥は常圧で８０〜１
００℃、又は減圧（１〜３０Ｔｏｒｒ）下５０〜７０℃
で行うことが望ましい。

次に、アミノ酸化合物層を有する本発明の化粧料用防腐
剤について説明する。

本発明において用いるアミノ酸化合物としては、例えば
アシル化（アミノ基、水酸基の水素をアシル基ＲＣＯ−
で置換する反応）したアミノ酸化合物を挙げることがで
きる。これらの物質はアルミノケイ酸塩と混合すること
により撥水性を与えたり、吸油量を減少させ、流動性を
向上させたりする効果を有している。

アシル化アミノ酸化合物としては例えばアミノ酸（グリ
シン、アラニン、ロイシン、セリン、アスパラギン酸、
グルタミン酸、リジン、アルギニン、フェニルアラニン
、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、フロリン、
オキシプロリン等）と脂肪酸（プロピオン酸、カプロン
酸、エナント酸、カプリル酸、ブラルグン酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、マルガ
リン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リル
ン酸等）とを反応させることにより合成された物質を挙
げることができ、好ましくはアミノ酸がアスパラギン酸
またはリジンであり、脂肪酸がラウリン酸のＮ−ラウリ
ル−ＤＬ−アスパラギン酸−β−ラウリルエステルまた
はＮ　−ラウロイル−し−リジンであるアシル化アミノ
酸が適当である。該アミノ酸化合物は、前記抗菌性金属
イオン等でイオン交換したゼオライト又はＡＡ３１００
重量部に対して０．５〜３０、好ましくは２〜１５重量
部を混合又は混練することにより、ゼオライト等の表面
の一部又は全部に層を形成し、抗菌性アルミノケイ酸塩
による、皮膚刺激を有効に防止することができる。アミ
ノ酸化合物と抗菌性アルミ／ケイ酸塩との混合又は混練
は、例えばニーダ−等を用い５０〜１２０℃、で約１〜
１０時間行うことが適当である。

本発明の化粧料用防腐剤は、あらゆる化粧料に含有させ
ることができる。例えば基礎化粧品（石けん類、化粧水
、クリーム、乳液、パック、日焼は止め化粧品）、メイ
クアップ化粧品（白粉（おしろい）、ファウンデーショ
ン、口紅、頬紅、アイメイクアップ化粧品（アイライナ
ー、アイシャドウ、マスカラ、眉墨、マニキュア）、香
水類（フレグランス製品）、毛髪用化粧品（シャンプー
、リンス、ヘアトリートメント、整髪料、パーマネント
・ウェーブ用剤、ヘアカラー（染毛剤））等を挙げるこ
とができる。

更に本発明は、上記化粧料用防腐剤を含有する化粧料を
提供するものであり、化粧料としては、例えば上記のも
のを挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。

基礎化粧品は（１）清浄作用（皮膚表面の汚れ、あるい
は老廃物をとって肌を清潔にする作用）　、（２）整肌
作用（清浄にするために用いた剤の残留物をとり除く作
用）　、（３）保護作用（皮膚表面の乾燥を防ぎ肌をツ
ルツルにする作用）を有する。この様な機能を付加する
ために基岐化粧料は本来の化粧作用をするもの以外に流
動パラフィン、ポリエチレングリコーノペ合成界面活性
剤、香料、防腐殺菌剤、酸化防止剤などの化学薬品が数
パーセント更に加えられる。

しかし、防腐殺菌剤が多いと皮膚刺激性が生じ、逆に少
ないと在庫中、あるいは使用中に化粧料が腐敗してしま
う。

構成成分は 水分として精製水、蒸留水、脱イオン水；保湿成分とし
てプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グ
リセリン、ソルビトール、マルビフトＮ、Ｍ、Ｆ、（ア
ミノ酸を含む自然保湿因子）； 油止成分としてスラリラン、ヤシ油、ヒマシ油、オリー
ブ油、ラノリン、カカオ脂、脂肪酸、セダノール、サラ
シミツロウ、カルナウバロウ流動パラフィン、合成エス
テル油、メチルポリシロキサン、合成グリセライド、パ
ラフィン、セレシン；乳化剤とし脂肪酸ソルビタン、脂
肪酸グリセリン、脂肪酸トリエタノールアミン、ポリオ
キシエチレンステアリルエーテル、ヤシ油脂肪酸アミド
、ソジウムオレフィンスルホネート、ラウリル硫酸ナト
リウム、脂肪酸ナトリウム； アルカリ剤として水酸化ナトリウム、トリエタノールア
ミン、硼砂、アンモニア、炭酸ナトリウム； 香料としてローズ、ラベンダー、白檀、セダー、ベチバ
ー、オレンジ、ムスク、アンバー；粘液質としてメチル
セルロース、クインスシード、アルギン酸ナトリウム、
トラガント、ペクチン、ポリビニルアルコール、ベント
ナイト、ペプタイド； アルコール分としてエタノール、イソプロパツール； 色材として法定タール色素（青色１号・・・）、天然色
素、無機顔料（ベンガラ、酸化チタン・・・）；紫外線
吸収剤及び金属イオン封鎖としてオキシベンゾン、ＰＡ
ＢＡエステル、ウロカニン酸エデト酸ナトリウム； を挙げることができる。

上記成分と本発明の化粧料用防腐剤を所定の比率で混合
して皮膚刺激性のない基礎化粧料が得られる。化粧水、
石けん類、クリーム及び乳液、パック、日焼は止め化粧
品などには本発明の化粧料用防腐剤を０．０５％〜５％
、好ましくは０．１％〜３％含有することが望ましい。

一方Ｗ１０型エマルジョンクリーム及び乳液の様な油成
分に冨む化粧料には本発明の化粧料用防腐剤を１％〜１
０％、好ましくは２％〜７％含有することが望ましい。

尚、Ｏ／Ｗ型エマルジッンクリームは例えば水分４０％
、流動パラフィン３０％、鯨ロウ、ラノリン、グリコー
ル各５％、その他項粘剤、乳化剤などで構成されている
。

尚、上記化粧料には本発明の化粧料用防腐剤の他にソル
ビン酸塩、サリチル酸塩、デヒドロ酢酸塩、パラベン、
安息香酸、イソプロピルメチルフェノール、カチオン活
性剤、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシ
アニソールを防腐殺菌剤として含有することができる。

次に本発明の化粧料の製造方法を述べる。

従来の化粧料の製造方法は油性成分系、水性成分系を各
々加熱溶解し、その後完全混合し、更に冷却するもので
あった。本発明の化粧料は油性成分の一部と本発明の化
粧料用防腐剤とを混練して５％〜４５％、好ましくは２
０〜２５％のスラリーを作る。その後は従来と同様の工
程で化粧料を製造することができる。得られた化粧料は
従来法で得られたものに比べ皮膚刺激性が軽度なもので
ある。

又、仕上げ化粧料とは地肌を隠し、滑らかな感じを与え
、化粧料の皮膚への着きをよくし、汗や皮脂などの分泌
物を吸収する機能を有するものである０例えば白粉類は
比較的水分も少なくそれほど腐敗による問題は起きない
が、ファウンデーションは基礎化粧料と同じくらい保存
性が問題になっている。

仕上げ化粧料の成分は水分５０％、流動パラフィン２０
％、二酸化チタン、タルク、カオリンが計１５％、プロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコールが各５％、
他にセチルアルコール、着色顔料、香料、防腐剤などで
ある。

本発明の仕上げ化粧料には本発明の防腐剤を０．０５％
〜５％、好ましくは０．１％〜２％、特に好ましくは０
．１〜０．５％含有させるのが望ましい。

更−に毛髪用化粧料について説明する。

例えばシャンプーは汚れを落とすポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸ナトリウム（ＡＥＳ）、アルキル硫
酸エステル塩（Ａｓ）などの界面活性剤のほか、増粘剤
としてセルロース誘導体ポリビニルピロリドン、溶解補
助剤として高級脂肪酸グリコールエステル、コンデイシ
ョニング剤としてグリセリン、高級アルコールエステル
類、ラノリン誘導体、レシチン、防腐剤として、安息香
酸（パラベン）、ソルビン酸、金属イオン封鎖剤として
キレート剤、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム、クエ
ン酸などで構成されている。さらにふけ、かゆみ防止の
ため殺菌剤のジンクピリジンチオンを配合してもよい。

本発明の毛髪用化粧料には本発明の防腐剤を０．１〜５
％、好ましくは０．２〜３％含有させる。

〔発明の効果〕 本発明の化粧料用防腐剤は、種々の化粧料に対して優れ
た防腐効果を付与することができるとともに、本発明の
防腐剤を含有する化粧料が皮膚に対して刺激性を有する
こともない。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によりさらに説明する。

参考例１　　（ＡＡＳの調製） 水酸化アルミニウム１９．４　ｋｇを水酸化ナトリウム
４９％溶液２２．３　ｋｇに加え、加熱溶解した後、水
３４．７ｊｌ！を加えて３０℃に保持した（Ｉ液）。

一方、ケイ酸ナトリウム４２．０　ｋｇに水２５．５　
Ａを加えて、３０℃に保持した（■液）。■液及び■液
を水酸化ナトリウム４９％溶液４．１　ｋｇに水２１．
３１を加えた液（■液）を入れた反応槽に注入した。

上述の操作後、撹拌しながら、温度を５０±２℃に保持
し３０分間反応させた。生成物を濾過し、面相成分を温
水にて洗浄し過剰のアルカリを除去した。さらに１００
℃にて乾燥し、サンプルを得た。このサンプルは化学組
成比でＮａ２Ｏ：　Ａ　１２２０：ｌ　：Ｓ＋［１ｚ＝
０．９３　：　１　：　２．５５であり、Ｘ線回折分析
では回折ピークがまったく認められない無定形アルミノ
ケイ酸塩であった。

参考例２（抗菌性アルミノケイ酸塩の調製）アルミノケ
イ酸塩は、市販の八−型ゼオライド（Ｎａ２０・　＾１
ｘＯｓ　　’　１９５ｉｆ２”　ＸＨ，［］　　：平均
粒径１，５μｍ）、市販のＹ−型ゼオライド　（１，Ｉ
Ｎａ、Ｏ・　＾ＬＯｓ　　’　４５１０２　　・ＸＨ２
Ｏ：平均粒径０．７μｍ）、参考例１で得た無定形アル
ミノケイ酸塩（０，９３ＮａｚＯ・１ｚＯａ　　’　２
．５５３ｉ０２・ＸＨ２Ｏ：平均粒子径０．３μｍ）の
３種類を使用した。イオン交換の為の各イオンを提供す
るための塩としてＮＨＪＯ３、ＡｇＮＯ３、Ｃｕ（ＮＯ
，ｌ）ｔ、Ｚｎ（ＮＯｓ）ｚ、メチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミンの７種類を使用した。表１に
各サンプル調製時に使用したゼオライトの種類と混合水
溶液に含まれる塩の種類及び濃度を示した。隘１〜阻９
の９種類の抗菌性アルミノケイ酸塩のサンプルを得た。

各サンプルとも、１１０℃で加熱乾燥したアルミノケイ
酸塩粉末１　ｋｒに水を加えて、１．３１のスラリーと
し、その後攪拌して脱気し、さらに適量の０．５　Ｎ硝
酸溶液と水とを加えてｐＨを５〜７に調整し、全容を１
．８１のスラリーとした。次にイオン交換の為、所定濃
度の所定の塩の混合水溶液３１を加えて全容を４．８β
とし、このスラリー液を４０〜６０℃に保持し１０〜２
４時間攪拌しつつ平衡状態に到達させた状態に保持した
。イオン交換終了後アルミノケイ酸温和を口過し室温の
水又は温水でアルミノケイ酸塩相中の過剰の銀イオン又
は銅イオン又は亜鉛イオンがな（なる迄水洗した。次に
サンプルを１１０’Ｃで加熱乾燥し、９種類のサンプル
を得た。得られた随１〜ｌｌ＆Ｌ９の抗菌性ゼオライト
サンプルに関するデータを表１に示す。

参考例３（尿素吸蔵サンプルの調製） 参考例２で得たサンプルのうち嵐１．２．３．７．８を
用いて尿素吸蔵したサンプルを調製した。

上記の抗菌性アルミノ珪酸塩粉末１　ｋｇに所定濃度に
調製された尿素溶液１．５１を加えてスラリーとし、そ
の後攪拌して脱気した。このスラリー液を４０〜６０℃
に保持し、１０〜２４時間攪拌して十分に吸蔵させた。

その後アルミノ珪酸塩を口遇し水でその表面を水洗し、
８０℃で乾燥した。

得られた１１ｈｌＯ〜工４の５種類のサンプルに関する
データを表２に示す。

参考例４　（アミノ酸コーティングサンプルの調製）参
考例２で得たサンプルのうちＮ０１１．３．７．８．１
０を用いてアミノ酸コーティングしたサンプルを調製し
た。

上記の抗菌性アルミノケイ酸塩粉末１　ｋｇに所定量の
Ｎ−ラウリル−ＤＬ−アスパラギン酸−β−ラウリルエ
ステル（味の素製ＡＡ−１２１２）を加えてニーグーに
て５Ｏｒｐｍで所定時間混練し、サンブノＣを得た。得
られたＮｏ、１５〜１９の５種類のサンプルに関するデ
ータを表３に示す。

表３ 実施例１　　（Ｗ１０型クリームの調製）下記の配合成
分に従ってＷ１０型クリーム（基礎化粧品）（隘１−１
〜１−７）を■を７２℃に、■を７０℃にそれぞれ加熱
溶解し、■を■に攪拌しながら徐々に添加して乳化し、
その後■を添加して３５℃まで冷却することにより調製
した。

実施例２（化粧水の調製） 下記の配合成分に従って化粧水（基礎化粧品）（Ｎ１２
−１〜２−４）を調製した。精製水の一部を加熱してベ
ントナイトを加えこれを水和させ、これに攪拌しながら
他の成分を加え調製した。

実施例３　ファンデーション（仕上げ化粧品）■の成分
をリボンミキサーに入れ均一粉砕混合する。均一溶解し
た■を加えて混合し粉砕しファンデーション（ｍ３−１
〜３−２）を調製した。

実施例４　アイライナー（仕上げ化粧品）精製水にポリ
ビニルアルコールを加熱溶解させ他の成分を加え■を調
製し、あらかじめ混合粉砕した■を加えデイスパーミキ
サーで十分に均一に分散してアイライナー（Ｎα４−１
〜４−２）を調製した。

実施例５　（０／、Ｗ型クリームの調製）下記の配合成
分に従ってＯ／Ｗ型クワクリーム礎化粧品）（Ｎｏ、５
−１〜５−５）を、■を７８℃に、■を７５℃に夫々加
熱溶解し、■を■へ撹拌しながら徐々に加えて乳化を行
い、その後ホモジナイザーを作動させ完全に混合すると
同時に冷却し５０℃にて■を添加、３０℃まで冷却する
ことにより調製した。

実施例６　（０／Ｗ型フアンデーシヨンの調製）下記の
配合成分に従ってＯ／Ｗ型ファンデーシッン（仕上化粧
品）（Ｎ１６−１〜６−４）を下記のようにして調製し
た。

あらかじめ■の成分を混合粉砕しておく。■の成分を加
熱溶解し８０℃に調製してお（。■の成分を加熱溶解し
■を加えホモミキサーで均一に分散させ７８℃に調製す
る。

アンカーミキサーで攪拌しなから■を■＋■にゆっくり
加え、乳化を行った後、ホモミキサーで均一に分散させ
る。

アンカーミキサーで攪拌しながら冷却を開始し６０℃で
香料を加え３０℃まで冷却する。

実施例７　バック（基礎化粧品） ■の中へあらかじめ混合粉砕した粉体■を添加し混合し
て均一分散させる。次いで■を加えて８０℃に加熱しこ
れを溶解させる。溶解後、冷却し前もって均一に分散さ
せた■を添加し均一撹拌を行いパック　（Ｎα７−１．
７−２．７−３．７−４）を調製した。

一 畳 二　　二　　　　　　　　″′　Ｎ ｅ＠ｌｅｅ 実施例８（保存試験） 試験菌株 Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ　１１
０　Ｐ−１（緑膿菌）八ｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇ
ｅｒ　ＩＦＯ４４０７（黒麹カビ）Ｃａｎｄｉｄａ　ａ
ｌｂｉｃａｎｓ　ＩＦＯ１５９４（カンディダ酵母）増
菌用培地 細菌用；　Ｍｕｅｌｌｅｒ−１１ｉｎｔｏｎ　Ｂｒｏｔ
ｈ　（Ｄｉｒｃｏ　）カビ用；ポテトデキストローフ寒
天培地（栄研化学） 酵母用；　Ｙｅａｓｔ　Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　Ａｇａ
ｒ　（Ｄｉｆｃｏ　）接種用菌液の調製 細菌用；増菌用培地に継代培養した試験菌株を接種、培
養（３７℃、２４時間）後、 ｌｌ１１１当りの菌数が約１０’個になるように滅菌生
理食塩水で希釈して調製 した。

カビ用；継代培養した試験菌株を増菌用培地に接種培養
後、形成した分生子を１ｍｊ！当りの菌数が約１０’個
になるように 滅菌ｏ、　ｏ　ｏ　ｓ％スルホこはく酸ジオクチルナ）
　ＩＪウム溶液に浮遊させ、接種用菌液とした。

酵母用；継代培養した試験菌株を増菌用培地に接種培養
後、その菌体を１ｍＡ’当りの菌数が約１０６個になる
ように滅菌生理 食塩水に浮遊させ、接種用菌液とした。

試験操作 試料３０ｇに菌液（１０”　／ｒｒＬＩりを０．３　ｍ
ｊ！噴霧し、細菌は３７℃、カビ、酵母は２５℃にて保
存した。

細菌は７日、１４日間後に試料１ｇ採取し５ＣＤＬＰ液
体培地（大工栄養化学）で希釈し、これについて菌数測
定用培地による混釈平板培養法（３７℃、２日間）によ
り生菌数を測定した。

同様に、カビ、酵母についても、ＣＰ、ＬＰ培地にて菌
数を測定した。

実施例９　（ウサギ皮膚刺激試験） ウサギ５０検体について試験を実施した。

ウサギ背部正中線付近を適用前日に電気バリカンで剪毛
し、２．５　Ｘ　２．５　ｃｍの広さの適用部位６カ所
を設定した。適用部位６カ所の内、３カ所は健常皮膚と
し、残り３カ所は角質層剥離皮膚とした。

角質層剥離皮膚は、注射針を用いて適用開始直前に真皮
に傷をつけたり出血しない程度に、井桁状に傷をつけて
作成した。貼付バッチを背部皮膚に貼付後移動しないよ
うに粘着テープ（エラスチコン［Ｆ］、ジョンソン・ア
ンド・ジョンソン社製）にて固定した。

適用時間は２４時間とし、適用終了後は粘着テープを取
り除き、水を含ませた脱脂綿にて被験物質を拭き取り除
去した。

実施例１．２及び６で得られた０、５ｇ化粧料を上記皮
膚に塗布し、赤斑の発生した検体数で評価した。

（実施例１のＷ１０型クリームの試験）（実施例２の化
粧水の試験）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミノ珪酸塩中のイオン交換可能なイオンの一
   部又は全部を抗菌性金属イオン並びにアンモニウムイオ
   ン及び／又は少なくとも一種のアミンイオンで置換した
   化粧料用防腐剤。
2. （２）アルミノ珪酸塩中のイオン交換可能なイオンの一
   部又は全部を抗菌性金属イオン及び／又はアンモニウム
   イオン及び／又は少なくとも一種のアミンイオンで置換
   したアルミノ珪酸塩に尿素化合物を吸蔵してなる化粧料
   用防腐剤。
3. （３）請求項１又は２記載の防腐剤の表面の一部又は全
   部にアミノ酸化合物層を有する化粧料用防腐剤。
4. （４）請求項１〜３項記載の防腐剤の少なくとも１種を
   含有する化粧料。