JPH01304131A

JPH01304131A - 発泡体の製造方法

Info

Publication number: JPH01304131A
Application number: JP13488688A
Authority: JP
Inventors: Osamu Murai; 修村井; Takeya Sakai; 酒井　武也
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1988-06-01
Filing date: 1988-06-01
Publication date: 1989-12-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は紙、木材、金属、プラスチック、礒維、不織布
、無機質板等の基材表面に塗布してその断熱性、軽量性
、肉厚感、風合い等を利用する発泡体を形成しうる組成
物およびそれを用いた発泡体の製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
各種エマルション組成物を起泡剤の使用あるいは機械的
撹拌等により発泡させ、これを各種基材上に塗布または
型に注入して乾燥凝固させ発泡体を形成することが知ら
れており、この発泡体は多量の空気を含んでいるため軽
量で断熱性があり、かつ肉厚感や適度な風合いをも示す
ため各種用途で使用されている。

かかる用途に使用されているエマルションとしては、カ
ルボキシ変性スチレン−ブタジェン共重合体ラテックス
、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体ラテックス、
アクリル酸エステル共重合体エマルション、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体エマルション等があり、これら工
マルションの製造法としては安全性及び経済性の面より
乳化重合法が広く使用されている。

しかしながら、乳化重合法によりエマルションを製造す
る場合、重合の場を与えたり、生成したエマルションの
安定化のために、一般にアルキルベンゼンスルホン酸塩
、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル塩、高級脂肪酸塩等のアニオン界面活性
剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の
非イオン界面活性剤が単独あるいは混合物として原料モ
ノマーに対して０．５〜５重量％使用されている。

一般にこれら界面活性剤は強い発泡性を有するため、エ
マルション組成物の発泡時に粗大な泡を生じたり、さら
には該界面活性剤が不揮発性であるため、これを乾燥凝
固させた発泡体中に残存し、発泡体の耐水性、耐熱性、
密着性、耐候性、電気絶縁性、吸湿性、耐溶剤性等の諸
物性を低下させるばかりか、これら発泡体と基材あるい
は発泡体上にさらに塗布された各種塗料界面にも移行し
、これら基材及び塗膜の諸物性をも同様に低下させる原
因となる。

これら界面活性剤に起因する悪影響を改善するため各種
方法が検討されており、分子内にエチレン性不飽和結合
を有するいわゆる反応性活性剤、或いは液状ポリブタジ
ェンのマレイン酸付加体、末端にアルキルメルカプト基
を有するアクリル酸−アクリロニ）　ＩＪル共重合体等
の高分子型界面活性剤を使用する方法、並びに活性剤不
在下での乳化重合法等が知られている。

しかしこれら反応型あるいは高分子型活性剤を用いる方
法では、乳化重合において界面活性剤に要求される基本
的性能である重合の場を与えることに関しては、これら
界面活性剤の構造が複雑化しているためミセル形成能が
抑制され、乳化重合速度の低下が起こる。従って適度な
重合速度を得るには活性剤を多量に添加する必要が生じ
、上記界面活性剤に起因する諸物性の低下を十分に抑制
することは出来ない。

又、活性剤不在下での乳化重合法も知られ゛ているが、
例えば山崎らの「合成ポリマーラテックスの新展開と問
題点」　〔化学工業資料（東工試−”−ｓ−ス）　ｖｏ
ｌ　１３（４）　Ｐ３（１９７ｇ）］に記述されている
如く、活性剤不在下の乳化重合より得られた水性樹脂分
散物は放置安定性と機械的安定性が著しく悪いといった
欠点があり、発泡体製造用エマルションとしては使用出
来ない。

又、発泡させたエマルション組成物は、加熱によって水
分が除去され、発泡体となるわけであるが、エマルショ
ン皮膜の造膜性の良いものほどすみやかに乾燥し、発泡
時の形状をそのまま保つことが出来る。このエマルショ
ン皮膜の造膜性を改良する一つの方法として各種造膜助
剤を添加する方法があるが、これでは樹脂が可塑化され
、発泡体の強度が低下する等の悪影響が生じる。

もう一つの造膜性改良の方向としては、エマルションの
粒径をコントロールすることで一般に粒径が小さいほど
造膜性が良く緻密な膜が得られ、通常のエマルション粒
径０．０５μ以下のものが望まれる。又、このような微
少粒径のエマルションから得られる発泡体の表面は、よ
り平滑性が高いことも期待される。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる実情において、優れた物性を有す
る発泡体を得るべく、界面活性剤を含まず、かつ微少粒
径でしかも適度な発泡性をも有する発泡体組成物につい
て鋭意研究の結果、平均粒子径が０．００１〜０．０５
μであるエチレン系あるいは共役ジエン系、不飽和単量
体から得られる自己分散型高分子エマルションを含有す
る発泡体組成物を用いれば、本目的に対し極めて有効で
あることを見出し、本発明を完成するに至った。

以下に本発明の発泡体組成物の製造方法について詳細に
記す。

本発明で使用される上記粒子径の自己分散型高分子エマ
ルションは、転相法を特徴とする製造方法を用いて得る
ことが出来、より詳しくは塩生成基又はポリアルキレン
オキサイド基を有する重合可能な二重結合を有する単量
体０．５〜６０重量％と、それと共重合し得る重合可能
な二重結合を有する単量体９９．５〜４０重景％重量、
アルコール系及び／又はケトン系溶剤中で溶液重合を行
い均質な共重合体を得、次にこの共重合体に、必要に応
じ中和剤を加え塩生成基をイオン化し、続いて水を加え
た後アルコール系及び／又はケトン系溶剤を留去して得
られる。

この様にして得られた自己分散型水性樹脂エマルション
は、粒子径０．００１　μ〜０．０５μで、透明ないし
半透明のコロイド分散体で、レーザー光照射でチンダル
現象が認められる。

塩生成基又はポリアルキレンオキサイド基を有し重合可
能な二重結合を有する単量体としては、アニオン性単量
体、カチオン性単量体、両性単量体、ノニオン性単量体
等がある。更に詳しくはアニオン性単量体としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の
不飽和カルボン酸モノマー、スチレンスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不
飽和スルホン酸モノマー及びその塩、ビニルホスホン酸
、ビニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル（メ
タ）アクリレート等の不飽和リン酸モノマーがあり、カ
チオン性単量体としては、不飽和３級アミン含有モノマ
ー等があるが、具体的には、ビニルピリジンの如きモノ
ビニピリジン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ
）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ
）アクリレートの如きアクリル酸又はメタクリル酸のジ
アルキルアミノ基を有するエステル類；２−ジメチルア
ミノエチルビニルエーテルの如きジアルキルアミノ基を
有するビニルエーテル類；Ｎ　−（Ｎ’、Ｎ’　　−ジ
メチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’　
、　Ｎ’−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの如
きジアルキルアミノ基を有するアクリルアミドあるいは
メタクリルアミド類、或いはこレラヲハロゲン化アルキ
ル（アルキル基の炭素数１ないし１８、ハロゲンとして
塩素、臭素、ヨウ素）、ハロゲン化ベンジノペおよび硫
酸ジアルキル（アルキル基の炭素数１ないし４）の如き
公知の四級化剤で四級化したもの等が挙げられる。

ノニオン性単量体としては、不飽和カルボン酸モノマー
とポリオキシアルキレングリコール又は低級アルコール
のポリオキシアルキレンオキシド付加物とのエステル類
、あるいはアリルグリシジルエーテル又は不飽和カルボ
ン酸モノマーのグリシジルエーテルとポリオキシアルキ
レングリコール又は低級アルコールのポリオキシアルキ
レンオキシド付加物との反応物等があり、例えば下式で
示されるものが利用出来る。

ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＤ−（ＣＨＣＨ２０）ｎ）Ｉ　。

ＣＨ３０［：Ｈ，＝Ｃ−ＣＤ−（ＣＨ２ＣＨ２０）Ｉ、ＣＨ３゜
ＣＬ＝ＣＩ（−［’ＯＣＨ２Ｃ）ＩＣＨ２０（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｏ）　、、Ｈ０日Ｃ）Ｉ２＝（：　−ＣＤ−Ｃ）１２［：ＨＣｌＩ２０　
（ＣＨ２Ｃ１１２０）　、、ＣＨ３（上記式中、ｎは３
〜１００の数）両性単量体としては、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ
−メタクロリルオキシエチルーＮ、　Ｎ−ジメチルアン
モニウムベタイン、Ｎ　−（３−スルホプロピル）−Ｎ
−メタクロリルアミドプロビルーＮ、　Ｎ−ジメチルア
ンモニウムベタイン、１−　（３−スルホプロピル）−
２−ビニルピリジニウムベタイン等がある。

本発明において、自己分散型水性樹脂エマルションの製
造に用いられる塩生成基又はポリオキシアルキレン基を
有する重合可能な二重結合を有する単量体の量は共重合
性単量体中０．５重量％から６０重量％である。０．５
重量％未満では均一で安定な粒子径０．００１　μ〜０
．０５μの自己骨　　。

散型水性樹脂エマルションが得られない。一方、６０重
量％を越えると、耐水性等の物性の低下が著しく、発泡
体組成物として実用性のある樹脂が得られない。

本発明において、自己分散型水性樹脂エマルションの製
造に用いられる塩生成基又はポリオキシアルキレン基を
有する重合可能な二重結合を有する単量体以外の単量体
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸
メチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、
ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー、アクリル酸
ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなど
のヒドロキシ基含有モノマー、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミドなどのＮ−置換（メタ）アクリル糸上ツマ−、ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエ
ポキシ基含有モノ−７−１並びにアクリロニトリルなど
の１種又は２種以上から選択することができる。

本発明において、自己分散型水性樹脂エマルションの製
造に用いられるアルコール系溶剤としては、例えばメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツ
ールが、ケトン系溶剤としてはアセトン、メチルエチル
ケトン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合し
て用いても良く、又塩生成基又はポリアルキレンオキサ
イドを有する単量体のこれら溶剤に対する溶解度が低い
場合、必要に応じて水を加えることが望ましい場合もあ
る。

本発明において、自己分散型水性樹脂エマルションの製
造に用いられる開始剤としては、公知のラジカル開始剤
が用いられる。例えば、ｔ−プチルヒドロベルオキシド
、過酸化ジー１−ブチル、過酸化ペンゾイノペ過酢酸ｔ
−ブチル等の過酸化物類、及び２，２′−アゾビス（イ
ソブチロニトリル）、２．２″−アゾビス（２，４−ジ
メチルワレロニトリル）、１．１’−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）等に代表されるアゾ重
合開始剤が挙げられる。

前記各原料を使用して均一で安定な自己分散型水性樹脂
エマルションを得るには、例えば、撹拌機、還流冷却器
、滴下ロート、温度計、チッ素ガス導入管のついた反応
器を準備し、塩生成基又はポリアルキレンオキサイド基
を有する重合可能な二重結合を有する単量体０．５〜６
０重量％と、それと共重合し得る重合可能な二重結合を
有する単量体９９．５〜４０重量％と、ラジカル開始剤
を全モノマーに対し０．０５〜０．５重量％及び必要に
よっては連鎖移動剤を用い、アルコール系及びケトン系
溶剤の一種又は二種以上を用いチッ素ガス気流中で５０
℃〜溶剤還流下で均質な共重合体を得、次にこの共重合
体に、必要に応じて中和剤等を加え塩生成基をイオン化
しくすてにイオン化されている場合は不要ン、続いて水
を加えた後、アルコール系及び／又はケトン系溶剤を留
去し水系に転相することにより得られる。

上記の如き方法で得られる自己分散型水性ビニル樹脂の
数平均分子量は１０．０００〜５００．０００が好適で
ある。この理由は１０．０００未満では発泡体の物性が
劣り、また５００．０００を越えると高粘度となり転相
工程等で支障をきたし、高濃度で安定な自己分散型水性
ビニル樹脂が得られない。

このようにして得られた自己分散型水性ビニル樹脂エマ
ルションに本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じ
て起泡助剤、粘度調整剤、整泡剤、架橋剤、さらには着
色剤、充填剤、老化防止剤、防カビ剤、難燃剤等を配合
し、次いで公知の方法により発泡させ、均一で微細な気
泡を有する水性ビニル樹脂エマルションとする。

なお、この発泡に機械的撹拌を用いるのが一般的である
が、その発泡機の種類は特に限定されない。気泡の混入
量及び大きさについては気体のエマルションへの送入量
、エマルションの粘度、撹拌速度等によって調製され、
発泡倍率は一般に１．５〜１０倍である。

こうして発泡させた水性ビニル樹脂エマルションは、型
に注入又は必要な基材、繊維物質、不織布、紙、皮革、
ゴム、木材、金属、アスファルト、コンクリート、石こ
う、ＡＬＣ板、窯業サイデイング材、ガラス、ガラス繊
維及びプラスチック上に塗布、流延あるいは吹きつけた
後乾燥することによって水が除去され、均一で微細な気
泡を有する発泡体が得られる。乾燥温度は通常６０〜１
６０　℃、好ましくは１００〜１４０　℃であり、エマ
ルションが熱硬化性ポリマーの場合は、さらに必要な熱
処理を行えばよい。

又、樹脂のＴｇが低く、加熱時に減粘して破泡するよう
な場合、エマルション温度が上昇するとゲル化性能を示
す曇点が０〜１００℃で、分子量が１０００以上のオル
ガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、
フェノール又はアルキルフェノールのホルマリン縮合物
のポリオキシアルキレン付加物等のいわゆる感熱ゲル化
剤を用いれば有効な場合もある。

〔実施例〕

次に参考例、実施例を掲げて本発明を具体的に説明する
が、本発明がこれらに限定されないことは勿論である。

なお、例中の部及び％は特記しない限り全て重量基準で
ある。

参考例１撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導入
管のついた反応器にメチルエチルケトン６４部、メチル
メタクリレート４０．８部、ｎ−ブチルアクリレート１
６部、アクリル酸８部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存
酸素を除去する。

反応器を８０℃に加熱後、アゾビスイソブチロニトリル
０．１３部をメチルエチルケトン２部に溶解したものを
加え重合を開始し、さらに滴下ロートよりメチルメタク
リレート３６部のメチルエチルケトン３６部溶液、及び
アゾビスイソブチロニトリル０．０７部のメチルエチル
ケトン１０部溶液を３時間にわたって添加した。

モノマーを滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル０
．２部をメチルエチルケトン３部に溶解したものを加え
、更に２時間熟成を続け、均質な共重合体を得た。

次にこの共重合体にトリエチルアミン１１．５部を加え
中和し、続いてイオン交換水３００部を加えた後、減圧
下望ましくは５０℃以下でメチルエチケトンを留去し、
固形分２５％、粘度３０ｃＰの自己分散型水性ビニル樹
脂を得た。

この樹脂エマルションは透明でレーザー光線照射により
チンダル現象が認められ、粒径は０．０１５　ｐテあっ
た。尚、粒径１−ＩＣＯＵＬＴＥＲＥＬＥＣＴ−ＲＯＮ
ＩＣ３ＩＮＣ製　ＣＯ［ＩＬＴＥＲ！ＪＯＤＥＬ　Ｎ４
で測定した。

参考例２〜６表１に記載したモノマー溶媒を用いる以外は参考例１の
方法に従い、各種自己分散型水性ビニル樹脂エマルショ
ンヲ得り。

参考例７．８撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、Ｎ２導入管
を備えた反応器に表２記載の活性剤、イオン交換水３０
０部、過硫酸カリウム０．２部、メチルメタクリレート
４部、スチレン６部を仕込み、Ｎ２置換後７５℃に加熱
した。重合開始後、滴下ロートよりメチルメタクリレー
ト３６部、スチレン５４部の混合物を２時間で滴下、さ
らに８０℃で１時間熟成して表２に示した粒径を有する
エマルションを得た。

表　　　　２＊　いずれも花王■製活性剤で内容は次の通りである。

エマール２Ｆ＝アルキル硫酸エステル塩ネオペレックス
Ｆ−２５＋アルキルベンゼンスルホン酸塩実施例１〜５、比較例１〜３参考例１〜８で得たエマルション１００部をステンレス
製ビーカーに入れ、Ｔ、　Ｋ、オートホモミキサー（特
殊機化工業）を用い、３５００ｒｐｍで１分間撹拌し、
エマルションを発泡させ、その−部−をガラス板上に取
り、１２０　℃で６０分乾燥して発泡体を得た。表１に
物性をまとめて示す。

表　　　　　　１発泡液の状態直後 ○　気泡が微細均一 △　気泡がやや不均一で少し粗大気泡あり×　粗大気泡
が多くかなり不均一室温で３時間後 ○　気泡が微細均一のまま表面がなめらかに固化 △　気泡がやや粗大化し表面も少しあれる×　破泡し元
のエマルション状態にもどる発泡体外観 ○　気泡が微細均一で表面なめらか △　気泡がやや不均一で少し粗大気泡があり、表面もや
やあれる ×　粗大気泡が多く表面がかなり不均一密着性 ○　良好 △　やや剥がれやすいＸ　容易に剥がれる

Claims

【特許請求の範囲】

塩生成基又はポリアルキレンオキサイド基を有する重合
可能な二重結合を有する単量体０．５〜６０重量％と、
それと共重合し得る重合可能な二重結合を有する単量体
９９．５〜４０重量％とを、アルコール系及び／又はケ
トン系溶剤中で溶液重合を行ない均質な共重合体を得、
次にこの共重合体に、必要に応じ中和剤を加え塩生成基
をイオン化し、続いて水を加えた後、アルコール系及び
／又はケトン系溶剤を留去し水系に転相することにより
得られる粒径０．００１〜０．０５μの安定な自己分散
型水性ビニル樹脂エマルションを含む組成物を発泡させ
、得られた発泡体を基材上に塗布するか、または型に注
入し、次いで加熱乾燥することを特徴とする発泡体の製
造方法。