JPH01296259A - 静電荷像現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等にお
いて有機感光体表面に形成される静電荷像の現像保全性
に関するものである。

〔発明の背景〕

従来電子写真法としては、米国特許２，２９７．６９１
号、同２，３５７．８０９号等に記載されている如く、
感光体表面上に静電荷像を形成し、該静電荷像を着色微
粉末からなる乾式現像剤によってトナー像とし、次に、
紙等の転写シートに前記トナー像を転写せしめた後、加
熱や加圧等により永久定着せしめて複写画像を形成する
。

一方、静電荷像担持体には付着トナーの除去や除電、表
面の清浄化が繰返し施され、長期に亘って反復使用され
る。

従って、静電荷像を担持する電子写真感光体としては、
帯電特性および感度が良好で更に暗減衰が小さい等の電
子写真特性は勿論、加えて繰返し使用での耐刷性、耐摩
耗性、耐湿性等の物理的性質や、コロナ放電時に発生す
るオゾン、露光時の紫外線等への酸化耐性（耐環境性）
においても良好であることが要求される。

従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電性物質を感光層主成分とす
る無機感光体が広く用いられていたが、近年電子写真用
感光体の感光層としてキャリア発生機能とキャリア輸送
機能とを異なる物質に分担させ、希望する特性に照して
各機能を発揮する物質を広い範囲から選択し、感度が高
く耐久性の大きい有機光導電性半導体を用いた静電荷像
担持体（以下感光体と称する）を実用化する動向にある
。

このような機能分担型の有機感光体は従来主として負帯
電用として用いられ、特開昭６０−２４７６４７号に記
載されるように支持体上に薄いキャリア発生層を設け、
この上に比較的厚いキャリア輸送層を設ける構成がとら
れている。

しかしながら上記負帯電性有機感光体においては、帯電
器による負帯電時に多量のオゾンが発生し、作業環境の
悪化、またその酸化をうけ、有機感光体表面浅層部分の
光導電性化合物の変質を招き感光体の性能劣化を起す。

前記したように酸化現象は感光体及びトナーの特性を損
い、またその寿命を縮め、その影響は複写操作期間に亘
って、有機光導電性半導体からなる感光体に特性劣化を
もたらし、有機感光体の耐久性向上に対処する酸化防止
対策は特に重要課題となっている。

前記課題に対して例えば特開昭６３−１８３６６号等に
は感光体構成層中に酸化防止剤を含有させる提案がある
。しかしながらこのような構成では、感光体表面浅層部
の酸化防止剤は、−炭酸化防止効果を発揮した後は酸化
防止機能を有さない別の化合物に変化しその機能を失う
。従って長期間の耐用性を考えると、その極く初期にお
いては、なるほと効果を発揮するものの酸化防止剤の消
尽によって、長期間に亘る酸化防止効果を期待すること
ができず、耐久性は小さい。反って、酸化防止効果を果
たした酸化防止剤の残骸は不必要な不純物として逆に感
度低下等の有機感光体としての性能を損なわせしめる。

更に、酸化防止剤残骸を含有する有機感光体においては
、酸化防止剤が不純物として作用するため、画像部と非
画像部の境界領域での潜像の電位変化勾配がなだらかに
なり、画像の鮮鋭性及び解像度が低くなる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は前記事情に鑑み、有機感光体に対する酸
化防止効果が永続して有機感光体の耐久性がよく、感度
低下これに続くかぶり発生のない現像方法を提供するこ
とにある。

本発明の他の目的は多数回に亘り鮮鋭性及び解像度の良
好な画像を与える現像方法を提供することにある。

〔目的を達成するための手段〕

前記本発明の目的は、有機感光体表面に形成された静電
荷像をトナー粒子と酸化防止剤粒子を含有する現像剤で
現像することを特徴とする現像方法によって達成される
。

〔発明の作用効果〕

本発明においては、酸化防止剤粒子を現像剤に含有せし
め現像中に有機感光体表面上へ供給し、感光体表面の酸
化防止の効果を挙げる。

酸化防止剤は、現像剤より現像中において、逐次供給さ
れ、有機感光体表面雰囲気の酸化活性を低減し、感光体
の性能低下、例えば感度の低下によるかぶりの発生を防
止することができる。更に酸化防止効果を果たした酸化
防止剤の変質物は転写材への転写時にトナー像として転
写されて除去されるか、或いは、感光体に更に残留して
いても感光体をクリーニングする工程においてブレード
により除去されて感光体表面に残留感光体に悪影響を与
えることなく、有機感光体の耐久性を著しく向上するこ
とができる。かつ酸化防止剤効果を失った酸化防止剤が
有機感光体の構成層中に残留させることがないので酸化
防止剤添加の後遺現象による感光体の性能低下をきたす
ことがなく、感光体の有する性能を最大限に引き出すこ
とができる。即ち、画像部と非画像部の境界領域での静
電荷の電位は酸化物残骸の撹乱を受けることなく明確に
変化し、得られる画像の鮮鋭性、線画再現性及び解像度
を著しく良好にすることができる。更に多数回に亘る使
用においても、現像剤より供給される酸化防止剤の作用
により、性能低下がなく、前記効果を長期間維持するこ
とができ、耐久性に優れたものとすることができる。

〔発明の構成〕

本発明は、現像装置の現像剤担持体上にブラシ状に穂立
ちさせた現像剤により有機感光体表面に形成された静電
荷像を現像するいわゆるブラシ現像法に好ましく適用さ
れる。

前記現像剤は、トナー粒子と酸化防止剤粒子を含んで構
成されるｌ成分系現像剤或いは、キャリア粒子を含む２
成分系現像剤でもよい。

前記酸化防止剤粒子は、トナー粒子と酸化防止剤粒子を
例えばＶ型混合器により現像剤中に均−含をさせ、或い
はキャリア粒子を用いる２成分系現像剤では前記トナー
粒子と酸化防止剤粒子及びキャリア粒子を同様な混合法
で２成分系現像剤中に酸化防止剤を均一に含有させるこ
とができる。

本発明に用いられる酸化防止剤粒子の平均粒径は０．Ｏ
１〜５．０μｍ１好ましくは０．０５〜２．０ｐ　ｍで
あり、過小な場合感光体表面に強く付着して感光体の性
能低下を引きおこす場合があり、一方過大であると、鮮
鋭性、解像度の低下を引きおこすことがある。

又、酸化防止剤粒子の添加量はトナー粒子１００重量部
に対して、０．００１〜３．０重量部、好ましくは０、
Ｏ１〜２．０重量部である。過小の場合酸化防止効果が
なく、過多であると感光体表面ヘフィルミングして感光
体の性能低下を引きおこすことがある。

又酸化防止剤の融点もしくは凝固点は２０〜２５０°Ｃ
であることが好ましく、更に５０〜１５０°Ｃであるこ
とが好ましい。２０°Ｃ未満ではトナーの保存性が悪く
又２５０°Ｃを越えると耐オフセット性が劣化する。

本発明に係る酸化防止剤として選ばれる各県の化合物の
具体例を挙げるが例示に限定されるものではない。尚融
点（ｍｐ）もしくは凝固点（ｓｐ）を℃として括弧内に
併記した。

：例示化合物： 本発明に係るフェノール系化合物としてはヒンダードフ
ェノールが特に好ましい。

次にヒンダードフェノールの具体例を挙げるが例示に限
定されるものではない。

：例示ヒンダードフェノール： ｆ（１、七ノーｔ−ブチルーｐ−クレゾール（＞　４９
’　、　５ｐ）Ｈ２，モノ−１−ブチル−ｍ−クレゾー
ル　　（２１’　、５ｐ）Ｈ３，ブチルヒドロキシアニ
ソール　（５７〜６７°）Ｈ４、２，６−ジーｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール　（６９，９°）Ｈ５、２，６−ジ
ーｔ−ブチルフェノール　　　　（３７°）Ｈ６、２，
６−ジーｔ−ブチル−４−エチルフェノール（＞４３’
） Ｈ７、２，４，６−トリーｔ−ブチルフェノール　（１
３１’）Ｈ８，４−ハイドロキシメチル−２，６−ジー
ｔ−ブチル（１４０〜１４１’） Ｈ９，オクタデシル−３−（４−ハイドロキシ−３’、
５　’−ジー【−ブチルフェニル）プロピオネート　　
　　　　　　（４９〜５２°）Ｈｌｏ、ジステアリル（
４−ハイドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチル）ベン
ジルマロネート（５６〜５９．５°） Ｈ１１，６−（４−ハイドロキシ−３，５−ジ・ｔ−ブ
チルアニリノ）２．４−ビスオクチルチオ−１，３，５
−トリアジン　　　　　　（９１〜９６°）Ｈ１２，２
，６−ジフェニル−４−オクタデカツキジフェノール　
　　　　　　　　（６２〜６３°）Ｈ１３，４−ｔ−ブ
チルカテコール　　　　　（＞５０’）Ｈ１４，２，５
−ｔ−ブチルハイドロキノン　　　（２０２°）Ｈ１５
，２，５−ジーＬ−アミルハイドロ゛キノン（＞　１７
２°） Ｈ１６，プロピルガレート　　　　　（１４６〜１４８
°）Ｈ１７，４，４’−メチレンビス（２，６−ｔ−ブ
チルフェノール）　　　　　　　（＞　１５４”）Ｈ１
８，４，４’インプロピリデンビス（２，６−ジーｔ−
ブチルフェノール）　　　（１５５〜１５６°）Ｈ１９
，４，４’ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）（２０８〜２１２°）Ｈ２０，２，２′
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）（１３０〜１３３°）Ｈ２１，２，２’−メチレン
ビス（４−エチル−６−１−ブチルフェノール’）　　
　　　　　（＞　１１９°）Ｈ２２，２，２’−イソブ
チリデンビス（４，６−シメチルフエノール）　　　　
　（〜１６０°）Ｈ２３，２，２’−ジハイドロキシー
３．３′−ジー（α−メチルシクロヘキシル）−５，５
’−ジメチルジフェニルメタン　　　　（〜１３０°）
Ｈ２４，２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シ
クロヘキジルフエノール）（≧１８０”）Ｈ２５，２，
６−ビス（２′−ハイドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５
′−メチルベンジル）４−メチルフェノール　　　　　
　　　（１７１−１７２６）Ｈ２６，Ｎ、Ｎ’−へキサ
メチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロ
キシハイドロシンナメート）（１５６〜１６１’） Ｈ２７，ヘキサメチレングリコールビス［β−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシフェニル）プロピ
オネート］　　　（４９〜５４°）Ｈ２Ｓ、　　トリエ
チレングリコールビス［β−（３−ｔ−ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキンフェニル）プロピオネート］　　
　（７６〜７９°）Ｈ２９，トリス［β−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ハイドロキンフェニル）プロピオニ
ル オキシエチル］イソンアヌレート （１２６〜１３１’） Ｈ２Ｏ，１，３，５−トリス（２，６−シメチルー３−
ハイドロキシ−４−ｔ−７チルベン）ル）インシアヌレ
ート　　　　　　　　（１４３°）Ｈ３１，トリス（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキンフェノール） インシアヌレート　　　　　　　　（２２１°）Ｈ３２
，１，１，３’−トリス（２−メチル−４−ハイドロキ
ン−５−１−ブチルフェニル）ブタン　　　　　　　　
　　（１８５〜１８８°）０３３、テトラキス［メチレ
ン−３−（３，５−ジ−ｔ−フチルー４−ハイドロキン
フェニル）プロピオネート１メタン　　　（１１０〜１
２５°）次に本発明に係るアミン系化合物を例示する。

：例示アミン系酸化防止剤： Ａ１．フェニル−α−ナフチルアミン　（＞５０°）Ａ
２．フェニル−β−ナフチルアミン　　（６５°）Ａ３
．Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−７二二レンジアミン（＞
　１４０°） Ａ４．Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フ二二
レンジアミン　　　　　（〉７０°）Ａ５．４．４’−
テトラメチルジアミノジフェニルメタン　　　　　　　
　（９０°）Ａ６．アルドール−α−ナフチルアミン（
粉末）（＞　１４０°） Ａ７．アルドール−α−ナフチルアミン（樹脂）（〉６
０°） Ａ　８　、２，２．４−　トリメチル−１，２−ジヒド
ロキンギノリン重合体　　　　　　　　　（７０°）次
に本発明に係る燐系酸化防止剤の具体例を挙げる。

：例示燐系酸化防止剤： Ｐｌ、Ｉ−リラウリルホスファイト　　　（〜２０°）
Ｐ２．トリオクタデンルホスファイト　（〜４５°）Ｐ
３．トリステアリルホスファイト　　（〜４７°）Ｐ４
．’、；エチルエステルオブー３．５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ハイドロキシ ベンジルホスホリックアンド（１５６〜１６１’）Ｐ５
．トリス（２，４・ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
　　　　　　　　　　（１８３°）Ｐ６．テトラキス（
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフエ
ニレンジホスホナイト（７５°）Ｐ７．ジステアリルペ
ンタエリスリトールジホスファイト　　　　　　　　　
　（５２°）Ｐ８．ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト （１７９°） Ｐ　９　、９．１０−シバイドロー９−オキサ−１０−
ホスホフェナンスレン−１０− オキサイド　　　　　　　　　　　（１１５°）ＰＩＯ
，トリフェニルホスフィン　　　　　（８１’）次に本
発明に係る硫黄系酸化防止剤の具体例を挙げる。

：例示含硫黄化合物： Ｓｌ、ジラウリルチオジプロピオネート（３９，５〜４
２．０°） Ｓ２．ジミリスチルチオジプロピオ不−１・（４９〜５
４°） ５３、ラウリルステアリルチオジプロビオ不−ト（５５
〜５９°） ５４、ジステアリルチ才ジブロピオ不−ト（６３，５〜
６８．５°） Ｓ５．ジステアリル−β、β′−チオジブチレート（４
１〜４５°） Ｓ６．３．３’−チオジプロピオン酸　　　　（１３４
°）５７、ベンタエリスクトールテトラ（β−ラウリル
゛ゝ★ｌ′力）戸 ：例示含硫黄金属錯体： ＳＣ１，ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（１７５°） ＳＣ２，ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（＞　１０３
°） ＳＣ３，ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（〉８５
°） 上記酸化防−止剤の粒径範囲は、ジェットミル、ボール
ミル等の粉砕装置により粉砕し、必要であれば分級する
ことにより好ましい平均粒径範囲に整えられる。

本発明に用いられるバインダとしては、非線状重合体で
あることが好ましく、ビニル系の非線状重合体もしくは
ポリエステル系の非線状重合体を好ましく用いることが
できる。

又、前記非線状重合体は、そのガラス転移点Ｔｇが、４
０〜７０°Ｃであるこが好ましい。

曲記非線状重合体として好ましく用いられるビニル系の
非線状重合体は、１個或いは２個以上のビニル基を有す
る単量体を重合もしくは共重合して得られる重合体もし
くは共重合体であり、非線状重合体とするためには、２
個以上のビニル基を有する単量体を用いばよい。

斯かるビニル系の非線状重合体としては、スチレン系単
量体と、アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリ
ル酸エステル単量体との共重合体よりなるものであるこ
とが好ましい。

上記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、０
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２
．４−ジメチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−オ
クチルスチレン、ｐ−ノニルスチレン、ｐ−デシルスチ
レン、ｐ−ｔ’テシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン
、ｐ−７エニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４
−ジクロルスチレンなどを挙げることができる。

又、上記アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリ
ル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル峻イソブチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸−２−
エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−
２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸オクチル、メタク
リル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸
−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどを挙げること
ができる。

又、非線状化のための上記２個以上のビニル基を有する
単量体としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナ
フタレン、これらの誘導体、その他の芳香族ジビニル化
合物類、エチレングリフールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、その他の二重結合を２個以上有する
アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル類、
その他を挙げることができる。斯かる２個以上のビニル
基を有する単量体の使用量は、単量体の全体に対して０
３１〜２０重量％が好ましく、特に０．１〜ｌＯ重量％
が好ましい。

前記非線状重合体として好ましく用いられるポリエステ
ル系の非線状重合体は、多価アルコール単量体と多価カ
ルボン酸単量体との縮重合によって得られ、非線状化は
３価以上の多価アルコール単量体及び／又は３価以上の
多価カルボン酸単量体を用いることによって達成される
。

上記ポリエステル系の非線状重合体を得るために用いる
ことができる２価のアルコール単量体としては、例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、１．２−プロピレングリコール、１．
３−プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１．４−ブチンジオールなど
のジオール類、ｌ、４−ビス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキサン、ビスフェノールＡ１水素添加ビスフェノー
ルＡ１ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ１ポリオ
キンプロピレン化ビスフエノールＡなどのエーテル化ビ
スフェノール類、その他の２価のアルコール単量体を挙
げることができる。

上記ポリエステル系の非線状重合体を得るために用いる
ことができる２価のカルボン酸単量体としては、倒えば
マレイン酸、７マール酸、メサコン酸、シトラコン酸、
イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ンクロヘキサンカルポン酸、琥珀酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マロン酸、これらの酸の無水物
、低級アルキルエステルとリルイン酸の二量体、その他
の２価の有機酸単量体を挙げることができる。

又、非線状化のために用いることができる上記３価以上
の多価アルコール単量体としては、例えばソルビトール
、１，２，３．６−ヘキサンテトロール、１．４−ソル
ビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２．４−ブ
タントリオール、１，２．５−ペンタントリオール、グ
リセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチ
ル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、１．３．５−　）リヒ
ドロキシメチルベンゼン、その池を挙げることができる
。

又、非線状化のために用いることができる上記３価以上
の多価カルボン酸単量体としては、例えば１，２．４−
ベンゼントリカルボン酸、１，２．５−ベンゼントリカ
ルボンａ、１，２．４−７クロヘキサントリカルポンａ
、　２，５．７−ナフタレントリカルボン酸、１゜２．
４−ナフタレントリカルボン酸、１，２．４−ブタント
リカルボン酸、１，２．５−ヘキサントリカルボン酸、
１．３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカ
ルボキシプロパン、テトう（メチレンカルボキシル）７
タン、１，２，７．８−オクタンテトラカルボン酸、エ
ンボール三量体酸、これらの酸無水物、その他を挙げる
ことができる。

上記ポリエステル系の非線状重合体の形成において、３
価以上の単量体は該非線状重合体における構造単位とし
ての単量体成分の５〜４０モル％の割合で含有されるこ
とが好ましい。

本発明におけるトナー粒子は必要に応じてバインダ着色
剤、荷電制御剤、定着性向上剤、磁性体粒子、その他の
特性改良剤等のトナー成分が分散含有される。

前記着色剤としては、公知のものがすべて使用でき、例
えば、カーボンブラック、ベンジジンイエロー、キナク
リドン、ローダミンＢ１フタロシアニンブルーなとの染
料及び顔料がある。

又、前記磁性体粒子としては、磁場の中に置かれて磁化
される物質が用いられ、鉄、コバルト、ニッケルなどの
強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、マグヘマタイ
ト、フェライトなどの化合物がある。酸化鉄系磁性体を
着色剤として用いる時には、トナー中に１０〜８０重量
％含有させるのが良い。

また本発明のトナーに用いられる′？ｒｉ電制御剤とし
ては、金属錯体系染料、ニグロンン系染料等を挙げるこ
とができる。

本発明のトナーに含有される定着性向上剤としては、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
類、脂肪酸エステル及び部分ｌ験化脂肪酸エステル、多
価アルコールエステル、パラフィン系ワックス、シリコ
ーンフェス、脂肪族フルオルカーボンなどを用いること
ができる。このような定着性向上剤を用いることにより
離型性が向上し熟ローラ定着器での紙づまりの発生を防
止できる。

本発明のトナーの好適な製造方法の一例を挙げると、ま
ず、バインダ樹脂に必要に応じて着色剤等のトナー成分
を添加したものを例えばエクストルーダにより熔融混練
し、冷却後ジェットミル等により微粉砕し、これを分級
して、望ましい粒径のトナーを得る。

本発明のトナーには、流動性を一層向上せしめ現像性、
転写性を向上すると共に酸化防止剤の現像剤への均一な
分散を助けるために無機微粒子を混合して用いてもよい
。

この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍである
ことが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが
好ましい。

また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ”／
　ｙであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合
は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく
、特に０．Ｏ１〜２．０重量％であることが好ましい。

無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ
、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウ
ム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸
化亜鉛、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化ジルコ
ニウム、炭化珪素、窒化珪素などを挙げることができる
。特にシリカの微粉末が好ましい。シリカの微粉末の具
体例としては、種々の市販品があるが、特に微粒子の表
面に疎水性基を有するものが好ましく、例えば「アエロ
ジルＲ−９７２Ｊ、「アエロジルＲ−９７４Ｊ、「アエ
ロジルＲ−８０５Ｊ、［アエロジルＲ−８１２Ｊ（以上
、アエロジル社製）、「タラノックス５００Ｊ（タルコ
社製）などを好ましく用いることができる。更に好まし
くは、アミノ基もしくはアンモニウム塩基を有するシラ
ンカップリング剤、シリコーンオイル、ポリオルガノシ
ロキサン等により表面処理された無機微粒子であること
が好ましい。帯電の立ち上がり、安定化に有効で耐久性
を良好とすることができる。

本発明のトナーを定着する方法としては、熱ローラ定着
方式が好ましく、定着ローラの上ローラが弗素系樹脂を
被覆したものであり、かつ下ローラがシリコーンゴムも
しくはシリコーンゴム上に弗素系樹脂を被覆した比較的
軟質なものであることが定着性、耐オフセット性、紙づ
まりの防止、ローラの耐久性の点で好ましい。

また、二成分現像剤とする場合に用いるキャリア粒子と
しては、平均粒径が２０〜１２０μｍの粒子が好ましく
、磁性粒子としては磁場によってその方向に強く磁化す
る物質、例えば鉄、フェライト、マグネタイトをはじめ
とする鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性を示す金属も
しくは合金またはこれらの元素を含む化合物、強磁性元
素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を
示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウ
ムもしくはマンガン−銅−錫等のホイスラ合金とよばれ
る種類の合金または二酸化クロム等よりなる粒子を用い
ることができる。またこれらの粒子の表面をスチレン−
アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、
弗素系樹脂等の被覆を行なえば耐久性、環境変化に対す
る摩擦帯電安定性が向上する。

本発明に係る有機感光体は、アルミニウム、ステンレス
等よりなる導電性支持体上にバインダ樹脂中に有機光導
電性物質が例えば分散含有されて構成された有機感光層
が積層されて構成される。

有機感光層としては、特に耐久性を高める観点から、ア
ンスアンスロン系化合物、ペリレン系誘導体、ビスアゾ
系化合物、フタロシアニン系化合物等々の光を吸収して
荷電キャリアを発生するキャリア発生物質を、スチレン
−メチルメタクリレート共重合体、ポリカーボネート樹
脂、シリコーン樹脂等々のバインダ樹脂中に分散含有さ
せて構成されたキャリア発生層と、該キャリアを輸送す
るオキサジアゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体
、ポリアリールアルカン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ス
チルベン誘導体、スチリルトリアリールアミン誘導体等
、キャリア輸送物質を上記と同様のバインダ樹脂中に分
散含有させて構成されたキャリア輸送層とを組合せてな
る機能分離型の感光層が好ましい。特に耐摩耗性の点か
らポリカーボネート樹脂を用いると耐久性が一層向上す
る。

次に本発明の画像形成工程を説明する。

第１図に本発明の現像方法を遂行するために好適に用い
ることができる画像形成装置の一例を示す。

５０は静電潜像を形成する有機感光層を備えた有機感光
体であり、この有機感光体５０は回転ドラム状の形態を
有している。この感光体５０の周囲には、その回転方向
上流側から下流側に向って、順に、コロナ帯電器５１．
露光光学系５２、現像器５３、静電転写器５４、分離器
５５、ブレード式クリーニング器５６が配置されている
。

７０は接触加熱方式の熱ローラ定着器であり、この熱ロ
ーラ定着器７０は、内部にヒータ７３が配置されかつ表
面が弗素系樹脂もしくはシリコーン系樹脂により被覆さ
れてなる熱ローラ７１と、この熱口−ラフ１に対接する
よう配置されたバックアップローラ７２とにより構成さ
れている。

以上の装置においては、コロナ帯電器５１により有機感
光体５０の表面が−様な電位に帯電され、次いで露光光
学系５２により像様露光されて感光体５０の被現像面に
原稿に対応した静電荷像が形成される。そして現像器５
３に収納された酸化防止剤粒子を含む現像剤により接触
もしくは非接触の磁気ブラシ現像法により上記静電荷像
が現像されて原稿に対応したトナー画像が形成される。

このトナー画像は静電転写器５４により転写紙４０に静
電転写され、そして転写紙４０上のトナー画像は熱ロー
ラ定着器７０により加熱定着されて定着画像が形成され
る。一方、静電転写器５４を通過した有機感光体５０は
、ブレード式クリーニング器５６によりその表面が摺擦
されることにより表面に残留していたトナーが掻取られ
てもとの清浄な表面とされたうえ、再びコロナ帯電器５
１による帯電工程に付され次の〔実施例〕 以下本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明がこ
れらの実施例に限定されるものではない。

（バインダ樹脂の製造） （１）バインダＡ ポリオキシプロピレン（２，０）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン３７８．５ｇ　（１，１
モル）、テレフタル酸９９．５ｇ　（０，７モル）を温
度計、ステンレススチール製撹拌器、ガラス製窒素導入
管及び流下式コンデンサを備えた容量１１２の４つロ丸
底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒータに
セントし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラ
スコ内を不活性雰囲気に保った状態で昇温し、次いで０
，５９のオルソ錫酸ジイソプロピル（触媒）を加えて、
湿度２１０°Ｃに保って反応させた後、無水ベンゼント
リカルボン酸４６．８ｇ（０，３モル）を加え、更に反
応させることにより、非線状ポリエステルである「バイ
ンダＡ」を得た。

（２）バインダＢ スチレン　　　　　　　　　　７６．２重量部α−メチ
ルスチレン　　　　　　５　重量部ブチルアクリレート
１７　　重量部 ジビニルベンゼン　　　　　　１．８重量部過酸化ベン
ゾイル　　　　　　５　重量部撹拌器、温度計及び窒素
導入管を備えた４つロフラスコに、２ｖｔ％の燐酸三カ
ルシウムとＱ４ｖｔ％のドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムとを含む水６００ｍ　Ｑを入れ、窒素導入管を
介して反応容器内を窒素ガス雰囲気とした上、上記組成
物２００ｇを室温で撹拌下に添加して懸濁させ、次に温
度８０°Ｃに昇温しで約８時間反応させた。反応終了後
、系を冷却し、塩酸を加えて濾過及び洗浄を繰返すこと
により、燐酸三カルシウム及びドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを除去した上で乾燥することにより、非
線状ビニル系重合体である「バインダＢ」を得た。

（トナー粒子の製造） （１）トナーＩ 上記「バインダＡ」の１００重量部と、カーボンブラッ
ク「モーガルＬ」（キャポット社製）１０重量部と、荷
電制御剤［ニグロシン５ｏｌ（オリエント化学社製）２
重量部と、ポリプロピレン「ビスコール６６０ＰＪ（三
洋化成工業社製）３重量部とをＶ型ブレンダにより混合
した後、二本ロールにより１００〜１３０°Ｃで十分に
熔融混練し、その後冷却し、次いでハンマーミルにより
粗粉砕し、更にジェットミルにより微粉砕し、次いで分
級して、平均粒径が１１．０μｍのトナーｌを製造した
。

（２）トナー２ トナーｌの製造において、「バインダＡ」を「バインダ
Ｂ」の１００重量部に変更したほかは同様にして、平均
粒径が１０．５μｍのトナー２を製造した。

（無機微粒子の製造） （１）無機微粒子Ａ その構成単位として、下記に示すアンモニウム塩を官能
基として有するポリシロキサンをキシレンに溶解して、
処理液を調製した。　　７−５〆 以下余白 く ゝ〜− （Ｘは整数） 次に、シリカ微粒子［アエロジル２００Ｊ　（日本アエ
ロジル社製）をミキサに入れ、このシリカ微粒子に対し
て、上記のポリシロキサンが５ｗｔ％となるような割合
で噴霧した後、これらをフラスコに入れ、撹拌しながら
温度２００°Ｃにて５時間にわたり溶剤であるキシレン
を除去し、これによりアンモニウム塩を官能基として有
するポリシロキサンを表面処理してなる無機微粒子を得
た。これを「無機微粒子Ａ」とする。この無機微粒子Ａ
は、１次粒子の平均粒径が１２ｍμ、ＢＥＴ法による比
表面積が１１５ｍ　２／ｇであった。

（２）無機微粒子Ｂ シリカ微粒子「アエロジル２００Ｊ　（日本アエロジル
社製）をＩ　ＯＯ’Ｃに加熱した密閉型ヘンンエルミキ
サに入れ、このシリカ微粒子に対して、アミノ基含有シ
リコーンオイルをイソプロピルアルコールに溶解した溶
液（粘度１２００ｃｐｓ、アミノ当量３５００）をアミ
ノ基含有シリコーンオイルが２．（ｌｅｔ％となるよう
な割合で噴霧しながら高速で撹拌処理し、次いで温度１
５０℃で乾燥し、アミノ基含有シリコーンオイルにより
表面が処理された無機微粒子を得た。これを「無機微粒
子Ｂ」とする。この無機微粒子Ｂは１次粒子の平均粒径
が１２ｍμ、ＢＥＴ法による比表面積が１２８ｍ　２７
ｇであった。

（３）無機微粒子Ｃ シリカ微粒子「アエロジル３００Ｊ　（日本アエロジル
社製）を７０℃に加熱した密閉型ヘンシェルミキサに入
れ、このシリカ微粒子に対して、アミノ基含有シランカ
ップリング剤であるγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランをアルコールに溶解した溶液を、アミノ基含有シラ
ンカップリング剤が５゜０ｗｔ％となるような割合で噴
霧しながら高速で撹拌処理し、次いで温度１２０℃で乾
燥し、アミノ基含有シランカップリング剤により表面が
処理された無機微粒子を得た。これを「無機微粒子Ｃ」
とする。この無機微粒子〇は１次粒子の平均粒径が８ｍ
μ、ＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ　”／　ｇであ
っｔこ　。

（酸化防止剤の製造） （１）酸化防止剤粒子Ａ ２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（関東化学製
１級ｉ　ｎ１ｐ６９．９°Ｃ）をジェットミルにて粉砕
し、更に分級することにより、平均粒径０．７μｍとし
た。これを「酸化防止剤粒子Ａ」とする。

（２）酸化防止剤粒子Ｂ テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ハイ゛ドロキシフェニル）プロピオネート］メチ
ン（ｍｐ−１１０−１２５°Ｃ）を用いた他は「酸化防
止剤粒子Ａ」と同様にして、平均粒径１．６μｍの粒子
を得た。これを「酸化防止剤Ｂ」とする。

（３）酸化防止剤粒子Ｃ テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，
４’ビフエニレンジホスホナイト（ｍｐ、　７５°Ｃ）
を用いた他は「酸化防止剤粒子Ａ」と同様にして、平均
粒径０．２μｍの「酸化防止剤ＣＪを得た。

（キャリア粒子の製造） （１）キャリアＣＩ シリコーンワニスｒ　ｓ　Ｒ−２１０１Ｊ　（トーμ・
シリコーン社製）８重量部を、流動化ベツド装置を用い
て、球形の銅−亜鉛フェライト粒子（日本鉄粉社製）の
１００重量部にスプレィ塗布し、更に２００°Ｃで５時
間にわたり熱処理して焼結し、次いで凝集物を篩分けし
、シリコーン樹脂よりなる被覆層を有してなるキャリア
を製造した。これを「キャリアＣＩＪとする。このキャ
リアＣ１は、平均粒径が８６μｍである。

（２）キャリアＣ２ 弗化ビニリデン−四弗化エチレン共重合体「ｖＴ−１０
０Ｊ（共重合モル比＝８０：２０、固有粘度＝　０．９
５ｄＱ／ｇ、ダイキン工業社製）６ｇと、メタクリル酸
メチル重合体「アクリベットＭＦＪ　（三菱レーヨン社
製）６ｇとを、アセトンとメチルエチルケトンとの混合
溶媒（混合体積比−１：　ｌ　）５００ｍ　Ｑ中に溶解
して被覆液を調製し、この被覆液を、流動化ベツド装置
を用いて、球形の銅−亜鉛フェライト粒子よりなる磁性
体粒子１ｋｇに塗布処理し、更に２００°Ｃで５時間に
わたり熱処理し、次いで凝集物を篩分けして弗素系樹脂
よりなる被覆層を有してなるキャリアを製造した。これ
を「キャリアＣ２Ｊとする。このキャリアＣ２は、平均
粒径が８２μｍである。

（３）キャリアＣ３ （ｎは整数を表す。） 上記重合体の１５ｇのアセトンとメチルエチルケトンと
の混合溶媒（混合体積比−１：　ｌ　）５００ｆｌｌ（
２中に溶解して被覆液を調製し、この被覆液を、流動化
ベツド装置を用いて、球形の銅−亜鉛フェライト粒子よ
りなる磁性体粒子１　ｋｇに塗布処理し、更に２００°
Ｃで５時間にわたり熱処理し、次いで凝集物を篩分けし
て、弗素系樹脂よりなる被覆層を有してなるキャリアを
製造した。これを「キャリアＣ３」とする。このキャリ
アＣ３は、平均粒径が８０μｍである。

（現像剤の製造） 各現像剤においては、表１に示す組合せの無機微粒子、
酸化防止剤粒子、トナー粒子及びキャリア粒子を用い、
まず、トナーに酸化防止剤粒子と無機微粒子を外部から
添加してこれらをヘンシェルミキサにより混合すること
により、トナー粒子の表面に酸化防止剤と無機微粒子を
付着させ、更に、これらにキャリア粒子を混合して各現
像剤を製造した。

（有機感光体） （１）ＯＰ　Ｃ１ アルミニウムシリンダよりなる導電性支持体上に、塩化
ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体（エスレ
ックＭＦ−１０、種水化学工業社製）よりなる厚さＯ，
ｌｐｍの中間層を形成した。

次いでキャリア輸送物質〔スチリル化合物：構造式（１
））　／ポリカーボネート樹脂（パンライトＬ−１２５
０、帝人化成社製）＝　７５／　１００（重量比）を１
６．５ｖｔ％含有する１、２−ジクロルエタン溶液を前
記中間層上にデイツプ塗布、乾燥して１５μｍ厚のキャ
リア輸送層を得た。

次いでキャリア発生物質として昇華した４、１０−ジブ
ロムアンスアンスロン／パンライトＬ−１２５０＝　５
０／　１００（重量比）をボールミルで２４時間粉砕し
、９ｖｔ％になるよう１．２−ジクロルエタンを加えて
更にボールミルで２４時間分散した液にキャリア輸送物
質〔構造式（１）〕をパンライトＬ−１２５０に対して
７５ｖｔ％加えた。この分散液にモノクロルベンゼア　
全加工てモノクロルベンゼン／　１．２−ジクロルエタ
ン＝　３／７（体積比）になるように調製したものをキ
ャリア輸送層上にスプレィ塗布方法により厚さ５μｍの
キャリア発生層を形成し、本発明の有機感光体ｒＯＰｃ
ＩＪを得た。

構造式（１） ％式％（） ｒＯＰｃＩＪの製造においてキャリア発生層に酸化防止
剤として２．２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール）をキャリア輸送物資に対して１９
ｗｔ％をさらに加えた他は同様にして比較用の０ＰＣ２
を得た。

実施例及び比較例 各実施例及び比較例においては、表２に揚げた組合せで
上記各現像剤から選択された現像剤を用いて下記の画像
形成装置により、温度２０°Ｃ１相対湿度５０％の常温
の環境条件下において、連続して７万回にわたり複写画
像を形成し、下記の項目についてそれぞれ評価した。

評価の結果を表２に示す。

（画像形成装置） 電子写真複写機ｒＵ　−Ｂ　ｉｘ　１５５０Ｍ　ＲＪ（
コニカ（株）製）改造機であって、要部の構成は次の通
りである。

（１）感光体 表２に示すように既述の有機感光体から選択したものを
搭載した。

（２）現像器 二成分系現像剤用の磁気ブラシ現像器を搭載しＩこ　。

（３）定着器 表層がテフロン（デュポン社製ポリテトラフルオロエチ
レン）により形成された直径３０−の熱ローラと、表層
がシリコーンゴムｒＫ　Ｅ　−１３００ＲＴＶＪ（信越
化学工業社製）により形成されたバックアップローラと
よりなる熱ローラ定着器を搭載しｔこ　。

（４）クリーニング器 ウレタンゴムよりなるクリーニングブレードを備えてな
るクリーニング器を搭載した。

（評価項目） ■かぶり 「サクラデンシトメータ」（コニカ（株）製）を用いて
、原稿濃度が０．０の白地部分の複写画像に対する相対
濃度を測定して判定した。なお白地反射濃度を０．０と
した。評価は、相対濃度が０．０１未満の場合を「Ｏ」
とし、０．０１以上で０．０３未満の場合を「△」とし
、０．０３以上の場合を「Ｘ」とした。

■解像度 ＪＩＳ　Ｚ　４９１６ニ倣い、グレイトトシテ１ＩＩｌ
ｆｆ１当す等間隔の横線を４．０本、５．０本、６．３
本、８．０本設けたチャートを使用し、横線の判別でき
るブレイドを解像度として表示した。

■画質 複写画像の鮮鋭性についてコントラストの観点から目視
により判定した。評価は、良好である場合をｒＯＪ、若
干不良であるが実用レベルにある場合を「△」、不良で
実用的には問題のある場合を■耐久性 前記３項目及び画像の鮮明性を考慮して、総合的耐久性
を複写回数で示した。

以上の結果からも理解されるように、本発明の実施例に
よれば、多数回の複写を行っても、かぶりを発生せず、
解像度及び鮮鋭性に優れた鮮明な画像を長期間に亘り提
供することができる。また、オフセン［・現象が発生せ
ず、熱ローラ定着器のローラ汚れも認められなかった。

これに対し比較例−（１）によれば現像剤及び感光体の
いずれにも酸化防止剤が含有されていないため早期にか
ぶりを発生し、解像度が低下して、鮮鋭性に劣る不鮮明
な画像となり耐久性に劣ることか認められる。又比較例
−（２）においては、感光体に酸化防止剤が含有されて
いるものの現像剤ｊ二含灯されていないため初期より解
像度が低く僅かに酸化防止剤の効果は認められるものの
多数回の複写を続けると、かぶりを発生し、鮮鋭性、解
像度か低下し、耐久性が劣化することが理解される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る現像剤を用いた現像方法を遂行す
るために好適に用いることができる画像形成装置の一例
を示す説明図である。 ５０・・・有機感光体 ５１・・・コロナ帯電器 ５２・・・露光工学系 ５３・・・現像器 ５４・・・静電転写器 ５６・・・ブレード式クリーニング器 ７０・・熱ローラ定着器

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有機感光体表面に形成された静電荷像をトナー粒子と酸
   化防止剤粒子を含有する現像剤で現像することを特徴と
   する現像方法。