JPH01296156A - 構造体インピーダンス測定用センサーおよび被膜防蝕機能診断方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、各種の電気化学測定を行なう装置および本
装置を用いて、塗装された金属の塗膜や、鋼材の表面に
生成するさび被膜の防蝕機能を定量的に測定することに
よって、塗膜の劣化程度やさび被膜の防蝕機能を診断す
る方法に関するものである。

（従来の技術） 電位測定、分極測定、インピーダンス測定等の電気化学
測定において、電解液として水・有機溶媒に支持電解質
を溶解させたものや溶融塩が利用されている。いずれの
場合も、液体を使用して電気化学測定を実施するため、
ビーカー・セルなどの容器中で測定するものであった。

そのため、実際の構造体において直接電気化学測定を行
なう為に、例えば第８図に示すセンサー（特開昭６２−
２２９０５６号公報）のように、シリコンゴムなどで作
られたセンサー開口部によって測定対象をシールするこ
とによって面積を限定し、内部に電解液を保持しやすく
するためのスポンジなどを用いていた。

さらには、測定時の電解液が測定対象に多く残存したり
、シール部分からの蒸発、液漏れなどが発生することか
ら、随時電解液を補充できる電解液補充装置を設けるな
どの工夫をしていた。また、実際の構造体を診断する場
合、塗装劣化の場所的不均一性から、多数の点を測定し
て塗膜インピーダンスの統計的分布および２次元分布を
求めることによって塗膜劣化程度を定量的に診断する方
法、およびこれらを効率的に実施するため複数のセンサ
ーによって同時測定を行なうことが提案されている（特
開昭６２−２２９０５６号公報）。

一方、耐候性鋼に代表されるように、自然環境中におい
て形成するさび被膜により耐食性を向上させる鋼材があ
る。このようなさび被膜の防蝕機能を定量的に診断する
方法としても、第８図と同様の電解液を保持するセンサ
ー２個を用いて交流インピーダンス測定によって評価す
る装置がある（特開昭６０−１００７５１号公報）。

（発明が解決しようとする課題） 電気化学測定を行なう上で、液体状態の電解液を使用す
る場合は、ビーカーなどの容器中に試料をいれて測定す
るのには都合が良いが、実際の構造体の一部を直接その
場で測定したい場合には、液漏れ等のないようにシール
する必要が有り、多数の測定点がある場合には非常に効
率が悪かった。

また、塗装金属の塗膜劣化程度診断のための従来のセン
サーの問題点は、第一に液漏れ等により、センサー開口
部以外の部分にも電解液が付着して、本来測定を行なお
うとしている部分以外に電解液を介して電流が流出した
り、第二に開口部内に気泡が残って開口部の面積と実際
に接触している面積が一致しない場合があり、接触面積
が変動しないようにセンサーを取り付けることに若干の
困難が伴っていた。

また、次第にセンサー内部のスポンジが乾燥してくるた
め、適度に電解液を補給して濡れ性を制御する必要があ
ると同時に、被測定面とセンサーとの界面に存在する空
隙に電解液が充分浸透するように、第８図のように別途
電解液補充装置を設けて圧力をかけて電解液を輸送する
方法をとっていた（特願昭６１−７３７５８号）。

この方法によると、例えば従来の開口部の面積（１，２
ｃｄ）より拡大していった場合には、より容量の大きな
電解液′補充装置が必要になったり、界面に気泡が残っ
て接触状態が不安定になる傾向があり、逆に従来より縮
小していった場合、表面張力により開口部の面積より大
きな水滴ができ、ごく小さな面積を測定できなかった。

また、多数のセンサーを同時に測定対象に設置して多点
同時測定を行なう場合には、センサーと同一個数の電解
液補充装置が必要となり、各センサーのシール状況や界
面の気泡の有無を確認するのに著しく手間がかかった。

一方、塗装金属は、非常に多岐にわたっており、橋梁・
屋根・壁材・タンク・配管・鉄塔などの土木建築構造物
、船舶・列車・自動車・コンテナなどの輸送機器をはじ
めとして、社会資本や産業資本に多く使用されている。

これらの構造体においては、それぞれ目的に応じた塗装
仕様がとられており、比較的低インピーダンスのものか
ら、非常に高インピーダンスのものまで様々である。

しかしながら、測定においては、塗膜に損傷を与えるこ
となく行なうことを考慮して、充分微小な定電流パルス
を使用しているため、パルス発生機構の限界から最大測
定インピーダンスが２００Ｍｏ　ｈｍ程度に限られてい
た。このため、測定可能な対象が、例えば、上塗りに油
性塗料、下塗りに鉛丹塗料などで比較的低インピーダン
スの塗装系に適用範囲が限られていた。

構造体として使用されている塗装金属において、マクロ
的なインピーダンス測定の観点から均一であると考えら
れる範囲では、第９図に示すような抵抗の並列回路と同
様に考えられ、事実第１０図のように、開口部面積１／
１ｏｏｃｄにおいて、測定可能なインピーダンスはセン
サー開口部面積の逆数に比例する。

従って、開口部面積をその範囲で拡大することは、より
高インピーダンスの塗装系へ適用範囲を拡大する上で存
効である。しかし、従来の方法によると、測定対象面積
の拡大と安定した七゛ンサーの接触状態を両立させ、か
つハンドリング性を損なわないことは困難であった。

本発明はこのようなことから、高インピーダンスの塗装
系への適用対象の拡大と、迅速な多点同時測定を実現す
るために、第一に、開口部面積を拡大しても、界面に空
隙が残らないようにセンサーを設置可能とすること、第
二に、電解液の液漏れを防ぎ、誰でも容易に接触面積が
変動しないようにセンサーを設置して、再現性の高い測
定を実施しうろこと、第三に、実際の構造体を測定する
場合を考慮して、電解液補充装置などの付属部分を簡略
化して、現場におけるハンドリング性を向上させること
を目的としている。

さらに、耐候性鋼のさび被膜の防蝕機能の診断について
も、塗膜の場合と同様の観点で、前記の特に第二の再現
性、第三のハンドリング性向上の目的を達することが課
題である。

（課題を解決するための手段） 本発明は、対極または参照極の少なくとも一方を挿入し
たセンサー内部に、電解液を吸水させた高吸水性高分子
を充填し、センサー構造部は、測定対象に接する開口部
と高吸水性高分子保持室、および開口部をおおう繊維を
主構成とする電気化学測定センサーである。

電気化学測定の種類に応じて、例えば電位測定であれば
、参照極を挿入したセンサー、分極測定であれば、対極
と参照極を挿入したセンサーを使用する。

一方、センサー構造部は、内部に電解液を吸水した高吸
水性高分子を保持すること、および測定対象面積・形状
を限定するための開口部を有すること、開口部をおおい
、高分子を内包するための繊維を有すること、および電
気化学測定の種類によって必要に応じて、プラチナ、白
金ブラック、プラチナイズドチタン等の対極や、銀塩化
銀電極、水素電極、カロメル電極等の参照電極を備えて
いることを条件とする。

開口部をおおう繊維は、吸水した高分子の膨張圧に耐え
、かつ高分子が通過しないように充分に細かいメツシュ
のものを使用し、防菌性・生物分解性に優れたナイロン
・ポリエステル・アクリル・ビニロンなどの合成繊維と
する。

一方、内部に充填する物質としては、ポリエチレンオキ
シド、ポリビニルアルコール系などの非電解質樹脂、ま
たはポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、無水マ
イレン酸系などの電解質樹脂からなる高吸水性高分子に
電解質溶液を吸水させたものを使用する。

これらの樹脂の吸水率は、樹脂質量１ｇに対し、非電解
質樹脂で最大５０倍程度、電解質樹脂で最大３００倍程
程度ある。吸水率を変化させることで、吸水した高吸水
性高分子のゲル化の状態が変化する。

吸水した高分子中の水は結合水・中間水・自由水の存在
状態があり、吸水率の変化によってその状態がゾルから
ゲルへ変化する。

このような特性を利用して、測定対象と高吸水性高分子
との界面の濡れ性を制御できる点で、例えば高分子の質
量と吸水させる電解質の質量の比率を一定にしておけば
、安定した条件で電気化学測定を実施することが可能で
あり、濡れ性の違いに起因する測定誤差をなくし再現性
の高い測定が可能である。

さらには、高吸水性高分子が吸水するときの膨張圧によ
って、センサー内容積より若干多めの電解液を吸水させ
た場合、測定対象とセンサーの界面の密着性が良好であ
り、気泡が残らない点にも特徴がある。

本発明の電気化学測定用センサーの一例を第１図に示す
。

図において、１は高吸水性高分子、２は対極、３は繊維
、４はリード線、５はスプリング、６はマグネット、７
は開口部を示す。

上記センサーを使用すれば、接触面積が変動しないよう
にセンサーを固定できる点、電解液補充装置を必要とし
ない点、多点同時測定の際のハンドリング性の点で改善
が可能である。

構造体として使用されている塗装金属の診断方法は、本
センサーを用いて、第２図のように、その開口部を測定
対象に接触させ、対極と測定対象の金属部分とに電気的
に接続された交流インピーダンス測定装置を用いて、そ
の場で直接交流インピーダンスを測定することによる。

また、鋼材の表面に生成するさび被膜に対する診断装置
の構成を、第３図に示す。

塗装金属の塗膜と、鋼材表面に生成するさび被膜におい
て、両者のインピーダンス値の範囲は太き（異なるが、
その交流インピーダンスの周波数特性は類似しており、
どちらも被膜による防蝕機能をインピーダンス値の範囲
に応じた特定の周波数域で捉えることが可能である。

表２にその一例として測定装置に設定した周波数とイン
ピーダンス範囲の関係を示す。

本発明の具体的作用として、第一に高吸水性高分子が長
時間にわたって電解液を保持することが可能なため、電
解液を補充することなく多数の点を測定でき、電解液補
充装置が不要になったこと、第二に、測定対象面積を従
来の１００倍程程度してもセンサーと測定対象の間に気
泡が残ることなく、安定した測定が可能であるため、よ
り高インピーダンスの塗膜の現場測定を実施しうる。第
三に、多点同時測定を行なう際に個々のセンサーの設置
状況をいちいち確認しなくても、液漏れや気泡の発生は
なく容易に対象面積が変動しないように固定しうる点が
あげられる。

従来のスポンジなどによる電解液保持機構は、毛細管現
象を利用していたのに対し、高吸水性高分子は親水性の
基への水分子の吸着によるものである。このため、多少
の圧力による液漏れはないので、特に測定対象が高イン
ピーダンス系の塗膜の場合は、従来のスポンジなどのよ
うに接触面積以外に微量の電解液が付着して電流が流出
し、正確な測定ができなくなることがない点で効果的で
ある。

さらに第四の効果として、たとえ形状が平面でなくても
ゾル状の高分子がその形状に追従するため、曲面におい
ても測定が可能である。実際の構造体として使用される
塗装金属は、曲率をつけて使用される場合も多く、こう
した点でも有効である。

さび膜の防蝕機能診断の場合も同様に、電解液補充装置
の省略、液漏れ防止の効果、および、形状追従性の点で
効果的である。

（実施例） 以下に本発明の高吸水性高分子電気化学測定センサーを
用いて、構造体として使用されている塗装金属の塗膜劣
化程度を診断した例について述べる。

先に述べたように、構造体においては非常に多くの塗装
金属が使用されているが、本実施例としては、比較的高
インピーダンスの塗装仕様である電着塗装の自動車を２
台選択した。

対象とする自動車の製造年月、走行距離、塗装仕様また
自動車の使用状況について表１に示す。

（以下余白） 表１ 次に測定条件について説明する。センサー構造部は、ポ
リカーボネートにより製作し、開口部は、直径８０ａｗ
＋の円形の形状とし、その開口部を１００ミクロン程度
のメツシュの細かい、比較的吸水性の高いアクリル繊維
でおおった。

内部には硫酸ナトリウム０．０１ｍｏｆ／１溶液をイソ
ブチレン−無水マレイン酸系高吸水性貰分子に１０倍の
吸水倍率で吸水させたものを充填した。さらに内部に対
損として白金線を挿入した。

このセンサーの対極を交流インピーダンス測定装置にリ
ード線をかいして接続し、塗装金属の金属部分に作用極
をとった。自動車においては、ドアロック用の止め金な
ど塗装金属の金属部分と導通がとれている金属露出部分
に作用極をとった。

まず本測定にはいる前に、液抵抗を測定する目的で、裸
の冷延鋼板に作用極をとり、本センサーの開口部を接触
させてインピーダンスを測定したところ、ｌＯｏｈｍ／
ｃｊの液抵抗の値を得た。

通常防蝕機能を有する塗膜のインピーダンスの値は、数
Ｍ　ｏ　ｈ　ｍ　／　ｃ＋ａであり、充分小さい液抵抗
であり無視しうる。

本インピーダンス測定装置は、塗膜の防蝕機能をイオン
透過抵抗で１足えられるように、その周波数に対する交
流インピーダンス特性から、最適な周波数をあらかじめ
表２に示すように設定し、測定対象のインピーダンスに
応じて自動的に選択するように設計してあり、交流電気
信号は定電流パルス方式で印加するものである。

さらに小型軽量に設計してあり、センサーとともに現場
にもっていって測定が可能である。

表２ 測定はあらかじめ多数の区間に分割して多点測定を行っ
た。

その結果を等高線表示したものを乗用車Ａについて第４
図、乗用車Ｂについて第５図に示す。

自動車塗装の劣化について経験的に得られている知見で
は、高速走行時にチッピングを受けるボンネット先端部
、前後フェンダ−下部、フロント・リアエンド、ドア下
部が特に劣化が顕著であると言われている。興味深いこ
とに本測定対象の乗用車Ａでは、目視では劣化が確認さ
れないが、これらの等高線図の性状はそのような傾向を
明確にあられしているとともに、乗用車Ａと乗用車Ｂの
測定値の範囲は、前者が１００から２００Ｍｏ　ｈｍ以
上の値に分布しているのに対し、後者は０から１００Ｍ
ｏ　ｈｍに分布しているように、大きく劣化程度は異な
るにもかかわらず、その劣化する部位の傾向は非常は良
く一致している。

さらに乗用車Ａ、Ｂについて、測定値をヒストグラムに
あられすと、第６図、第７図を得る。このようなヒスト
グラムを正規分布にフィッティングし、その平均値、中
央値、分散などから塗膜の劣化程度を診断することがで
きる。

以上は、自動車を例に本発明のセンサーおよび塗膜劣化
程度の診断方法を説明したが、もちろん他の塗装された
構造物や耐候性鋼のさび被膜に適用可能であることは言
うまでもない。

（発明の効果） 本発明によって、次の効果がある。（１）実際の構造体
の塗装の診断において、従来の１００倍程程度高インピ
ーダンスの塗膜に適用範囲を拡大した。（２）センサー
と測定対象の間に気泡の残らないこと、また測定対象外
に液漏れしないことによって、接触面積の安定性が確保
され、再現性の高い測定が可能となった。（３）電解液
補充機構を廃止できたため、ハンドリング性が向上した
。

特に多点同時測定を実施する場合においてはその効果は
大きい、（４）測定対象が曲面であっても、形状に追従
可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電気化学センサーで、（Ａ）は平面図
、（Ｂ）は側面図、第２図は本発明の塗装劣化程度診断
装置の全体説明図、第３図は本発明の鋼材のさび被膜の
防蝕機能診断装置の全体説明図、第４図（ａ）（ｂ）（
ｃ）（ｄ）は乗用車Ａの測定値等直線表示図、第５′図
（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）は乗用車Ｂの測定値等高線表
示図、第６図は乗用車Ａの測定値ヒストグラムの図表、
第７図は乗用車Ｂの測定値ヒストグラムの図表、第８図
は従来の塗膜劣化程度の診断用センサーの説明図、第９
図は並列抵抗と合成抵抗の模式図、第１０図は開口部面
積と塗膜インピーダンス辺図表である。 １：高吸水性高分子　　　２：対極 ３：繊維　　　　　　　　４：リード線５ニスプリング
　　　　　６：マグネツト７：開口部　　　　　　　８
：電解液保持室９ニジリンダ−１０：ピストン ｌｌ：電解液補充装置 １２：交流インピーダンス測定装置 １３：塗膜　　　　　　　１４：鋼材 １５：高吸水性高分子を用いた電気化学測定センサー １６：さび膜 代理人　弁理士　茶　野　木　立　夫 鵬１図 （Ａ） フ３　：　２や−ｎジ１ 第４図 （ｂ） （ｄ） 銚５図 （ｂ） （ｃＬ） 第６図 インご一夕゛ンス　（Ｍｏｈ；ル） インど″−ターンス　（Ｍｏｈ７ｒＬ）莞８図 ；Ｏ：どストン 第９図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　対極または参照電極の少なくとも一方を挿入したセ
   ンサー内部に、電解液を吸水させた高吸水性高分子を充
   填し、センサー構造部は、測定対象に接する開口部と高
   吸水性高分子保持室、および開口部をおおう繊維から構
   成される電気化学測定用センサー。 ２　請求項１に記載のセンサーを使用して、構造体とし
   て使用されている塗装金属に対して、その場で直接、交
   流インピーダンスを測定することによって塗膜劣化程度
   を診断する塗膜劣化程度診断方法。 ３　請求項１に記載のセンサーを使用して、鋼材の表面
   に生成するさび被膜に対して、その場で直接、交流イン
   ピーダンスを測定することによってさび被膜の防蝕機能
   を診断する被膜防蝕機能診断方法。