CN1038159C - 磷酸根离子选择性电极及其用途 - Google Patents

Abstract

磷酸根离子选择性电极属于测量磷酸根离子的电极。本设计用金属钴、钴合金、含钴无机化合物以及用物理或化学方法在金属或其他材料为基体形成上述含钴金属的表层或薄膜为敏感材料制成敏感膜，敏感膜嵌入电极头中，用铜柱压紧，封装于电极帽、电极杆与电极头组成的电极体中，电极经活化处理即可用于磷酸根离子浓度的测定与分析，还可作含磷酸根的生命物质传感器，本设计的电极有良好的稳定性、重现性与选择性，而且电极寿命长。

Description

磷酸根离子选择性电极及其用途

本发明属于一种测量磷酸根离子的电极。

磷酸根离子通常采用钼蓝分光光度法测定，即在含有磷酸根离子的待测液中加入钼酸铵显色剂，使之与磷酸根形成显色化合物，然后用分光光度计测定待测溶液的吸光度，再由吸光度确定磷酸根离子的含量。这种测定磷酸根离子的方法，处理手续繁琐，且不能实现连续内线自动分析。有人采用PVC膜，液膜和修饰膜电极等方法测定磷酸根离子，PVC膜、液膜磷酸根选择电极是将活性物质如有机锡离子交换剂掺入硝基苯或PVC增塑剂中，通过聚偏氟乙烯隔膜或PVC制备磷酸根敏感膜，固定在电极顶端，由内电解质溶液和内导Ag/AgCl电极构成内参比电极体系进行测定，这种方法是基于膜——水相离子交换的原理，但磷酸根在以有机锡离子交换剂活性物质制备的敏感膜相上的迁移率低，且离子交换剂易从膜相中流失，因此电极的稳定性、重现性较差，且寿命较短。修饰膜磷酸根离子选择性电极利用无机难溶盐制备电极，虽然电极的稳定性和使用寿命有了一定的改善，但是受常见阴离子的干扰严重，尤其是Cl^-离子的干扰，因而使电极失去对磷酸根离子的响应功能，至今尚未研制出一种解决上述存在的问题，可供实用的磷酸根离子选择性电极。

本发明旨在研制一种具有良好稳定性、重现性、选择性和使用寿命长的磷酸根离子选择性电极，并广泛用于磷酸根离子浓度的分析与测定。

实现本发明目的的技术方案为：一种磷酸根离子选择性电极包括由电极帽(1)、电极杆(2)与电极头(8)构成的电极体以及引出线(3)和电极杆与电极头之间衬垫的密封垫圈(4)，本发明用金属钴、钴合金、含钴无机化合物以及用物理或化学方法在金属或其他材料为基体的表而形成的金属钴，钴合金或含钴无机化合物表层或薄膜作敏感材料制成敏感膜(7)，紧密嵌入电极头(8)的敏感膜(7)上紧压一铜柱(6)，铜柱(6)上拧入焊有引出线(3)、固定在电极杆(2)上的铜柱(5)。一种简易式磷酸根离子选择性电极是在金属钴、钴合金、含钴无机化合物以及用物理或化学方法在金属或其他材料为基体的表面形成的金属钴、钴合金或含钴无机化合物表层或薄膜作敏感材料制成的敏感膜(7)上焊接引出线(3)，紧配合嵌在塑料(9)中或直接在敏感膜(7)上涂覆树脂或胶(9)电极在去离子水中获得稳定电位后，放入以PH＝4.0的邻苯二甲酸为底液、浓度为10^-4mol/l的含磷酸根生命物质溶液中获得平衡电位的活化处理后作为含磷酸根生命物质的传感器。

下面结合附图进一步详述本发明。

图1磷酸根离子选择性电极结构图；

图2简易式磷酸根离子选择性电极结构图。

本设计的磷酸根离子选择性电极中的敏感膜(7)是用金属钴类固体敏感材料制成，如金属Co，钴镍合金(CoNi)、磷化钴(CoPx)以及用物理或化学方法例如电化学等方法在金属(如铜)或其他材料为基体的表面形成金属钴类的表层或薄膜。敏感膜(7)有一定锥度，在锥面上涂少量硅橡胶后放入电极头中，用铜柱(6)(5)压紧，封装在由电极帽(1)，电极杆(2)和电极头(8)构成的塑料电极体中，引出线(3)直接焊在铜柱(5)上，铜柱(5)周围涂上环氧树脂，压入电极杆(2)的孔中，固定在电极杆(2)上，铜柱(5)与紧压在敏感膜(7)上的铜柱(6)为螺旋连接，电极杆(2)与电极头(8)的接合处衬垫密封垫圈(4)。本设计的磷酸根离子选择性电极在使用前或产品出厂前应进行活化处理，即用金相砂纸把敏感膜(7)表面抛光，引出线(3)接到离子计的输入端，并接上饱和硝酸钾琼脂盐桥外接的双液接甘汞电极。在搅拌下，在去离子水中获得稳定电位，然后放在PH＝4的邻苯二甲酸氢钾溶液中，获得平衡电位。经这样处理的磷酸根离子选择性电极可使用半年，在性能有变化时如线性响应范围变窄再进行上述处理后又可继续使用。

本设计电极也可采用如图2所示简易式结构，在含金属钴类敏感材料制成的敏感膜(7)上直接焊接引出线(3)，紧配合嵌入塑料(9)中或直接在敏感膜上涂复树脂或胶(9)，简易式磷酸根离子选择性电极的活化处理也与前述方法相同。

本发明研制的磷酸根离子选择性电极的敏感膜对磷酸根是选择性的结合，因此可以作为含磷酸根的ATP和ADP等生命物质的传感器，测定生命物质中磷酸根离子的含量。在作为ATP、ADP传感器使用时，电极先在去离子水中获得稳定电位后，放入以PH＝4.0的邻苯二甲酸为底液、磷酸根离子浓度为10^-4mol/l的含磷酸根生命物质溶液中获得平衡电位后即可作ATP、ADP等生命物质传感器，测定生命物质中磷酸根离子的含量。

本设计用金属钴或含金属钴固体敏感材料作敏感膜制成电极，在金属钴及钴合金经过活化处理后，在表面形成非化学计量化合物，该化合物存在钴空穴，从而对磷酸二氢根及含磷酸根生命物质有结合作用，并遵循Nernst方程 $E=E^0+\frac{\mathrm{RT}}{F}\ln \left[B_{2}P{O_4}^{-}\right]$ 因此磷酸根离子选择性电极具有如下特点：

(1)在PH＝4.8的邻苯二甲酸氢钾底液中，电极对H₂PO₄ ^-在10^-5～10^-2mol/l浓度范围内呈线性响应，响应斜率为56～59mv/dec，检测下限为8×10^-6mol/l；

(2)采用固体材料作敏感膜，获得了较低的阻抗，因而获得了良好的稳定性、重现性，电极在10^-4mol/l，H₂PO₄ ^-溶液中连续测定2小时，电位漂移小于2mv，而且电极寿命长；

(3)电极对常见阴离子有良好的选择性，Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、AcO^-和Br^-等离子对电极测定H₂PO₄ ^-均无明显干扰(

Cl^-＝1.2×10^-3，

SO₄ ²＝8×10^-4，

NO₃ ^-＝3×10^-4)。

由此可见，本设计克服了PVC膜、液膜和修饰膜两类磷酸根离子选择性电极存在的缺陷，获得了良好的稳定性、重现性和选择性等综合优良性能，并且具有长久的电极寿命，完全可以适用于化学化工、环境、生命科学和临床医学等领域中磷酸根离子浓度的实际分析与测定。

实例1

以金属钴(Co)作敏感材料加工成有一定锥度的敏感膜，与之配合的电极头(8)也加工成一定锥度，在敏感膜锥面涂上少量硅橡胶，嵌入电极头中上面紧压铜柱(6)，将导线(3)预先焊接到铜柱(5)上，电极杆(2)底部开有与铜柱(5)直径相当的孔，在铜柱(5)周围涂上环氧树脂后压入电极杆(2)的孔中；电极杆(2)与电极头(8)之间垫上密封圈(4)，旋紧，装上电极帽(1)即获得磷酸根离子选择性电极。

实例2

直接在CoNi合金敏感块上焊接引出导线(3)，在敏感块上涂覆环氧树脂即成简易式磷酸根离子选择性电极。

实例3

将铜丝或铜柱洗净，一端浸入CoSO₄溶液中，并接到电池的负极，电池的正极用铜丝接到Pt丝上，将Pt丝扦入CoSO₄溶液，电镀成铜丝或铜柱表层上有金属Co薄膜的敏感膜，敏感膜按实施例1或2方法制成磷酸根离子选择性电极。

Claims (3)

1、一种磷酸根离子选择性电极，包括由电极帽(1)、电极杆(2)和电极头(8)构成的电极体，嵌入电极头(8)的敏感膜(7)，紧压在敏感膜(7)上的铜柱(6)(5)以及焊接在铜柱(5)上的引出线(3)和电极杆与电极头之间的密封垫圈(4)，本发明的特征在于敏感膜(7)用金属钴、钴镍合金、磷化钴制成或用电镀方法在金属或其他材料为基体的表面形成的金属钴、钴镍合金或磷化钴表层或薄膜。

2、一种简易式磷酸根离子选择性电极，其特征在于以金属钴、钴镍合金、磷化钴以及用电镀方法在金属或其他材料为基体的表面形成的金属钴、钴镍合金、磷化钴表层或薄膜作敏感材料制成的敏感膜(7)上焊接引出线(3)，紧配合嵌在塑料(9)中或直接在敏感膜(7)上涂覆树脂或胶(9)。

3、一种如权利要求1或2所述的磷酸根离子选择性电极的用途；其特征在于该电极在去离子水中获得稳定电位后，放入以PH＝4.0的邻苯二甲酸为底液、浓度为10^-4mol/l的含磷酸根生命物质溶液中获得平衡电位的活化处理后作为含磷酸根生命物质的传感器。

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