FI94179B - Menetelmä ja laitteisto ammoniakkipitoisuuden määrittämiseksi sekä menetelmä ilmaisimen valmistamiseksi - Google Patents

Description

94179

MENETELMÄ JA LAITTEISTO AMMONIAKKIPITOISUUDEN MÄÄRITTÄMISEKSI SEKÄ MENETELMÄ ILMAISIMEN VALMISTAMISEKSI

Keksinnön kohteena on patenttivaatimuksen 1 johdanto-osan mukainen menetelmä ja patenttivaatimuksen 4 johdanto-osan 5 mukainen laitteisto ammoniakin määrittämiseksi. Keksintö kohdistuu myös patenttivaatimuksen 7 mukaiseen menetelmään ilmaisimen valmistamiseksi sekä ilmaisimen käyttöön ammoniakin määrittämiseen.

Kemiallisten ja biokemiallisten yhdisteiden ammoniakkipitoi-10 suuden määrittämiseen on tunnetussa tekniikassa käytetty erilaisia analyysimenetelmiä ja -laitteistoja. Aikaisemmin ei kuitenkaan ole tunnettu menetelmää tai laitteistoa, jolla nesteen ammoniakkipitoisuus voitaisiin nopeasti määritellä ilman monimutkaisia analyyseja.

15 Julkaisusta Akad. Sei., Ser.C 267 (1968) 8, Dall'Olio et ai, s 433-435 on aikaisemmin esitetty mahdollisuus pyrrolin sähkökemiallisesta polymerisaatiosta. Julkaisussa J.C.S. Chem. Comm. (1979), Diaz et ai, s.635-636 on esitetty ehdot, jotka sallivat pyrrolin sähkökemiallisen polymerisaation platinalle, 20 jolloin tuloksena on lujasti tarttuva ja kestävä elektrodikal-vo, jolla on hyvä sähkön johtavuus. Julkaisussa J. Electro-chem. Soc., 129 (1982), Bull et ai, s.1009-1015 on osoitettu, että platinalle kerrostettu polypyrrolikalvo omasi elektronin siirtoreaktioita liuoksissa. Julkaisusta J.C.S.Chem.Comm. 25 (1979), Kanazawa et ai, p.855-856 tunnetaan, että ammoniak- kikaasun vaikutuksesta polypyrrolikäIvon johtavuus pienenee. Teoksessa Conducting Polymers, Alcacer (ed.) D.Reidel Publishing Company (1987), Miasik et ai, s. 189-197, on esitetty, että pyrrolimonomeerin ja LiBF4:n vesiliuoksesta elektropoly-30 merisaatiolla muodostettua ohutta polypyrrolikalvoa voidaan käyttää ammoniakkia tunnistavana kemiresistorina, so vastuksena, jonka vastusarvo on riippuvainen sitä ympäröivän ja siihen yhteydessä olevan aineen kemiallisesta koostumuksesta tässä siis ammoniakista. Kalvo tunnistaa 0,1 %:n ammoniakkipitoisuu-35 den ilmasta. Patentissa US A 5,089,294, British Aerospace plc, on esitetty, että polypyrrolikalvoon perustuvaa kemiresistoria i 94179 2 voidaan vastusarvon muutosta mittaamalla käyttää ilmakehän ilman ammoniakkipitoisuuden havaitsemiseen.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada uusi nesteeeseen liuonneen ammoniakin määritysmenetelmä ja -lait-5 teisto sekä uusi menetelmä polypyrroliperusteisen ammoniakki-ilmaisimen valmistamiseksi. Tämän toteuttamiskesi keksintö tunnetaan patenttivaatimusten 1, 4 ja 7 tunnusmerkkiosien määrittämistä ominaispiirteistä. Keksinnön mukainen käyttö tunnetaan patenttivaatimuksesta 9. Lisäksi epäitsenäisissä 10 patenttivaatimuksissa on määritelty keksinnön muita suoritusmuoto j a.

Hakemuksen kohteena oleva keksintö perustuu havaintoon, että herkkä ammoniakki-ilmaisin voidaan valmistaa päällystämällä kemiallisesti reagoimaton, sähköä johtava substraatti polypyr-15 rolikalvolla. Kytkemällä ilmaisimen käsittävään laitteeseen sähköjännite ja mittaamalla sähkövirta, kun polypyrrolikalvo on yhteydessä tutkittavaan liuokseen, saadaan aikaiseksi ammoniakin amperometrinen määritys johtuen verrannollisuudesta liuoksen ammoniakkipitoisuuteen.

20 Keksinnön mukaisella ratkaisulla saavutetaan useita etuja: analyysisignaali on suoraan verrannollinen aineen ammoniakki-pitoisuuteen, sähkökemiallisesti muodostettujen tuntoelementin ominaisuuksien johdosta selektiivisyys on korkea, mittaussig- ! naalilla on hyvä herkkyys ja toistettavuus, tunnistavalla 25 kerroksella on pitkä elinikä ja helppo regeneraatio, ilmaisinta on mahdollista miniatyrisoida ja työstää mekaanisesti.

Keksintöä kuvataan seuraavassa yksityiskohtaisemmin sen edullisten suoritusmuotojen avulla. Esimerkkien ohella viitataan • piirustuksiin, joissa 30 - kuvio 1 esittää keksinnön mukaisen mittausjärjestelyn ja - kuvio 2 esittää keksinnön mukaisen toisen mittausjärjestelyn.

3 941 79

Ammoniakille herkkä ilmaisin saadaan aikaan upottamalla johtava substraatti veteen, johon on liuotettu pyrrolimonomeeria ja joka sisältää sopivan ioniseostuksen ja elektropolymerisoimal-la pyrroli mainitussa liuoksessa sähköä johtavan polypyrroli-5 kalvon aikaansaamiseksi. Erityisesti ammoniakin amperometrinen ilmaisin voidaan valmistaa vesi- tai ei-vesiliukoisessa liuoksessa, joka sisältää liuotettua pyrrolimonomeeria ja seostettua suolaionia sopivina pitoisuuksina. Johtava substraatti (elektrodi) päällystetään sitten asettamalla se edellä mainit-10 tuun liuokseen ja yhdistämällä ohjattuun sähköjännite- tai sähkövirtalähteeseen ja/tai muuttamalla jännitettä tai virtaa jaksollisesta ajan funktiona. Tällä tavoin vaaditun paksuinen kalvo johtavaa polymeeriä (tässä polypyrrolia ) muodostuu substraatin pinnalle. Kuitenkin esillä olevan keksinnön yhtey-15 dessä 0,4 - 30 μτα kerros on optimaalinen. Päällystetty substraatti huuhdellaan sen jälkeen vedellä ja varastoidaan heikosti emäksisessä puskuriliuoksessa.

Ammoniakin mittaamiseksi valittu vakiojännite kytketään päällystetyn elektrodin (polypyrrolielektrodi) ja referenssielekt-20 rodin (esim. hopeakloridielektrodi) väliin, jolloin päällystetyn elektrodin ja lisäelektrodin läpi kulkeva virta ilmaisee liuoksen ammoniakkipitoisuuden. Sähkövirta on suoraan verrannollinen ammoniakkipitoisuuteen tietyllä ammoniakkiliuoksen pitoisuuden vaihtelualueella. Itse asiassa tämä virta on 25 ammoniakista riippuvan elektrolyysin virta ilmaisimen pinnalla ja tunnetaan sähkökemiassa Faraday-virtana. Sen suuruus ei ole riippuvainen ilmaisimen aktiivisen elementin sähkövastuksesta, mikä seikka erottaa tämän amperoroetrisen mittausmenetelmän kaikista niistä, jotka käyttävät hyväkseen aktiivisen elemen-30 tin vastuksen mittausta.

Esimerkki 1

Halkaisijaltaan 1,5 mm:n suuruinen platinametallilevy asennetaan lasiputkeen ja hiotaan timanttitahnalla, 7 Mm ja sen jälkeen alumiinioksiditahnoilla 1 ja 0,3 Mm. Levy huuhdellaan sen 35 jälkeen deionisoidulla vedellä, metyylialkoholilla ja kuiva- 4 94179 taan huonelämpötilassa. Juuri tislattua pyrrolia (6,4 g/litra) pelkistettynä argonilla (15 min) ja puhdasta natriumkloridia (5,8 g/litra) on liuotettu tislattuun ja argonilla pelkistettyyn veteen, jotta saadaan näiden 0,1 mol/litra konsentraatio.

5 Platinakiekon päällystäminen elektropolymeroinnilla tehdään 40 ml:n suuruisessa edellä mainitussa liuoksessa, jolloin 0,8 V:n jännite kytketään hopeakloridi elektrodiin kolmeksi minuutiksi käyttäen 5 mm:n läpimittaista hiilisauvaa lisäelektrodina. Elektropolymerisaation aikana liuosta hämmennetään magneetti-10 sella sekoittimella. Kolmen minuutin elektropolymerisaation jälkeen kalvolla päällystetty elektrodi huuhdellaan tislatulla vedellä ja upotetaan boraatti puskuriliuokseen, jonka pitoisuus on 0,05 mol/litra ja pH = 9,2.

Näin valmistettua elektrodia käytetään sitten ammoniakkiliuok-15 sen mittaamiseen. Elektrodi on polarisoitu 0,3 V:n jännitteeseen hopeakloridielektrodiin nähden ja virta johdetaan platinaa olevan lisäelektrodin kautta, jonka halkaisija on 1,5 mm. Ammoniakki-ilmaisin toimii yhdessä referenssi- ja lisäelektrodin kanssa tyypillisessä kolmielektrodijärjestelmässä.

20 Elektrodit voidaan sijoittaa mihin tahansa kennolaitteistoon kuten dekantterilasiin tai läpivirtauskennoon, jonka periaate on esitetty kuviossa 1. Läpivirtausputken sisääntuloon 7 tuodaan tutkittava liuos ja johdetaan tuloputkesta 7 haarautuvien ulosmenoputkien 8 ja 9 kautta ulos. Putkien haarautumis-25 kohtaan on sijoitettu keksinnön mukainen polypyrrolilla päällystetty ilmaisin, joka koostuu liuoksen kanssa kosketuksessa olevasta polypyrrolikerroksesta 4 sekä alustasta 3, johon kerros 4 on muodostettu ja joka on inerttiä johtavaa materiaalia kuten kultaa, hopeaa, platinaa tai vastaavaa. Ilmaisimen 30 sisältävä polypyrrolielektrodielektrodi 2 on yhdistetty johtimella 23 jännitelähteen 24 ja virtamittarin 25 sisältävään mittausyksikköön 6. Virtausputkeen on sijoitettu lisäksi tutkittavan nesteen kanssa yhteydessä olevat referenssielektrodi 1 ja lisäelektrodi 5 välimatkan päähän elektrodista 2. Refe-35 renssielektrodi on yhdistetty mittausyksikköön 6 johtimella 21 ja edelleen mittausyksikössä olevan jännitelähteen 24 ja/tai

Il IR:t MH lii U i 5 94179 jännitemittarin kautta polypyrrolielektrodiin. Jännitteen suuruus on edullisesti 0,2 - 1,0 V. Vastaavasti lisäelektrodi 5 on yhdistetty johtimella 22 mittausyksikössä olevan virta-mittarin 25 kautta polypyrrolielektrodiin 2. Vaihtoehtoisesti 5 kytketään vakiovirtalähde polypyrrolielektrodiin 2 ja lisä-elektrodiin 5 ja mitataan referenssielektrodin 1 ja polypyrro-lielektrodin 2 väliltä.

Kahden elektrodin, s.o. päällystetyn ja lisäelektrodin läpi kulkeva virta on lineaarinen funktio liuoksen ammoniakkipitoi-10 suudesta alueella 0,001 - 1 mmol/litra ammoniakkia. Kuvatun ammoniakki-ilmaisimen elinikä on 20000 näytettä.

Esimerkki 2

Keksinnön mukaista mittausjärjestelyä käytetään tässä virtsa-aineen entsymaattisessa hajoamisessa muodostuneen ammoniakin 15 mittaamiseen. Tätä tarkoitusta varten läpivirtauskenno on muokattu siten, että sallitaan ureaa sisältävän liuoksen kontakti ureaasin kanssa pH-arvolla 7,4 ja mahdollistetaan pH:n muuttaminen arvoon 9,2 ennen kuin ammoniakin mittaus toteutetaan entsymaattisesti hajotetusta ureasta 20 Kuvion 2 mukaisesti tutkittava liuos tuodaan kennon sisääntu-loputkeen 11 ja johdetaan entsyymikölonnin 12 kautta. Puskuri-*: liuos tuodaan sisääntulosta 10 ja yhdistetään tutkittavaan liuokseen. Näin muodostunut liuos johdetaan polypyrrolikäIvon 4 sisältävän polypyrrolielektrodin 2 ja esimerkiksi platinasta 25 valmistetun lisäelektrodin 5 välistä. Liuos johdetaan poisto-putkeen 13 referenssielektrodia (hopeakloridi-) 1 sivuten. Polypyrrolielektrodi 2 on kytketty potentiaalierolla referens-' sielektrodiin 1 ja polypyrrolielektrodin 2 ja lisäelektrodin 5 väliin on kytketty virtamittari niiden kautta kulkevan virran 30 mittaamiseksi.

Lineaarinen riippuvuus mitatun virran ja ureapitoisuuden välillä havaitaan alueella 0,005 - 50 mmol/litra ureaa.

6 94179

Keksintöä on edellä kuvattu sen eräiden edullisten suoritusmuotojen avulla. On kuitenkin ilmeistä alan ammattimiehelle, että keksintö ei ole rajoittunut pelkästään edellä esitettyihin esimerkkeihin, vaan keksinnön eri sovellutusmuodot voivat 5 vaihdella seuraavien vaatimusten määrittämissä rajoissa.

Claims (9)

1. Menetelmä liuonneen ammoniakin pitoisuuden määrittämiseksi käyttäen kolmielektrodijärjestelmää (2), tunnettu siitä, että polypyrrolielektrodi (2), referenssielektrodi (1) ja lisä-5 elektrodi (5) on sijoitettu tutkittavaan nesteeseen ja että nesteeseen liuenneen ammoniakin pitoisuus määritetään polypyr-rolielektrodin (2) ja referenssielektrodin (1) väliin kytketyn jännitteen (24) ja polypyrrolielektrodin (2) ja lisäelektrodin (5) kautta kulkevan virran avulla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että referenssielektrodi (1), erityisesti hopeakloridielektro-di on polypyrrolielektrodiin (2) nähden vakiopotentiaalissa +0,2 - +1,0 V ja että polypyrrolielektrodin (2) ja lisäelektrodin (5) kautta kulkeva virta mitataan (25).

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polypyrrolielektrodin (2) ja lisäelektrodin (5) kautta johdetaan vakiovirta ja polypyrrolielektrodin (2) ja referenssielektrodin (1) välinen jännite mitataan.

4. Anordning för mätning av i vätska löst ammoniak, vilken 20 anordning omfattar tre elektroder (1,2,5) som befinner sig i kontakt med vätskan som skall undersökas, kännetecknad av, att ·· en potentialskillnad (24) kan kopplas mellan den med polypyr- rol (4) belagda elektroden (2) och referenselektroden (1) och att en ström kan ledas via polypyrrolelektroden (2) och til-25 läggselektroden (5), varvid lösningens ammoniakhalt kan bes-tämmas genom att spännings- och/eller strömvärdena mäts.

4. Laitteisto nesteeseen liuonneen ammoniakin mittaamiseksi 20 johon välineeseen kuuluu kolme elektrodia (1,2,5), jotka on sijoitettu kosketukseen tutkittavan nesteen kanssa, tunnettu siitä, että polypyrrolilla (4) päällystetyn elektrodin (2) ja \ referenssielektrodin (1) väliin on kytkettävissä potentiaalie ro (24) ja että virta on johdettavissa polypyrrolielektrodin 25 (2) ja lisäelektrodin (5) kautta, jolloin mahdollistetaan liuoksen ammoniakkipitoisuuden määrittäminen jännite- ja/tai virta-arvoja mittaamalla. '5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen laitteisto, tunnettu siitä. että referenssielektrodi (1), erityisesti hopeakloridielektro-30 di on vakiopotentiaalissa, johon nähden polypyrrolielektrodi (2) on yhdistetty +0,2 - +1 V:n potentiaalierolla, jolloin mahdollistetaan ammoniakkipitoisuuden määrittäminen polypyrrolielektrodin (2) ja lisäelektrodin (5) välisen virran mittauk-·· silla (25) . 94179

5. Anordning enligt patentkravet 4, kännetecknad av, att referenselektroden (1), företrädesvis silverkloridelektroden, ligger pä en konstant potential, till vilken polypyrrolelekt-30 roden (2) är ansluten via en potentialskillnad av +0,2...+1 V, varvid ammoniakhalten kan bestämmas genom mätningar av strömmen (25) mellan polypyrrolelektroden (2) och tilläggselektro-·: den (5) . 10 941 79

6. Anordning enligt patentkravet 4, kännetecknad av, att en konstant Ström flyter genom polypyrrolelektroden (2) och tilläggselektroden (5) , varvid ammoniakhalten kan bestämmas genom mätningar av spänningen mellan polypyrrolelektroden (2) 5 och referenselektroden (1).

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että polypyrrolielektrodin (2) ja lisäelektrodin (5) kautta kulkee vakiovirta, jolloin on mahdollista määrätä ammoniakki-pitoisuus polypyrrolielektrodin (2) ja referenssielektrodin 5 (l) välisen jännitteen mittauksista.

7. Förfarande för framställning av en indikator för användning vid bestämning av ammoniak, kännetecknad av, att en inert, ledande skiva, stav eller annan liknande kropp vilken fungerar som elektrod sänks ned i en lösning innehällande pyrrol och 10 att pyrrolen polymeriseras i lösningen, som innehäller positi-va joner för alstring av ett polypyrrolskikt pä elektrodens yta.

7. Menetelmä ammoniakin määrittämiseen käytettävän ilmaisimen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että menetelmässä inertti, johtava, elektrodina toimivan levy, sauva tai muu vastaava kappale upotetaan pyrrolia sisältävään liuokseen ja että 10 pyrroli polymerisoidaan liuoksessa, joka sisältää p-seostettu-ja ioneja polypyrrolikerroksen muodostamiseksi elektrodin pinnalle.

7 94179

8. Förfarande enligt patentkravet 7 för framställning av en indikator, kännetecknat av, att i förfarandet ett polypyrrol- 15 skikt med tjockleken 0,4...30 μιη bildas pä elektrodens yta.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä ilmaisimen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että menetelmässä 0,4 - 30 μηι 15 paksu polypyrrolikerros muodostetaan elektrodin pinnalle.

9. Polypyrroliperusteisen ammoniakille herkän ilmaisimen käyttö kemiallisesti tai biokemiallisesti vapautuneen ammoniakin määrittämiseen. il IM i Hit Hi ll i 94179 l. Förfarande för bestämning av halten löst ammoniak med hjälp av ett treelektrodsystem (2) , kännetecknat av, att en polypyr-rolelektrod (2) , en referenselektrod (1) och en tillläggse-5 lektrod (5) är placerade i vätskan som skall undersökas och att halten av den i vätskan lösta ammoniaken bestäms med hjälp av en spanning (24) som kopplats mellan polypyrrolelektroden (2) och referenselektroden (1) samt den ström som flyter via polypyrrolelektroden (2) och tilläggselektroden (5). 10 2. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av, att referenselektroden (1), företrädesvis silverkloridelektroden, reiätivt polypyrrolelektroden (2) ligger pä en konstant potential av +0,2...+1,0 V och att den genom polypyrrolelektroden (2) och tilläggselektroden (5) flytande strömmen mäts (25). 15 3. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av, att en konstant ström leds genom polypyrrolelektroden (2) och till-läggselektroden (5) och spänningen mellan polypyrrolelektroden (2) och referenselektroden (1) mäts.

9. Användning av en polypyrrolbaserad, för ammoniak känslig indikator vid bestämning av kemiskt eller biokemiskt utlöst ammoniak. * · « » • '