JPH01295883A - 層状鉱物・染料系層間化合物およびこれを用いた感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高度に安定化された層状鉱物・ロイコ染料・顕
色剤・溶剤層間化合物複合体に関し、更にこれを用いた
、良好な熱感応性を持つと同時に、油類や可塑剤に対す
る極めて高い画像安定性を有する感熱記録材料に関する
。

尚、本発明において、「インターカレートする」とは、
層状鉱物の眉間に各種化合物を挿入することを言う。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来感
熱記録材料分野において、情報の多様化、増大化により
種々の記録方式が開発され、実用化されている。感熱記
録材料を用いる感熱記録方式は、（１）単に加熱するだ
けで記録が行え簡便であること、（２）記録装置も簡便
でメンテナンスフリーであり、安価に得られること等の
ためにファクシミリ、プリンター、ＰＯ３用ラベル等に
広く用いられている。近年、このような感熱記録方式に
おいては記録の高速化と高画像安定化に対する要望が高
まっており、記録装置の高速化、及び感熱記録材料自体
の高感度化が強く望まれている。感熱記録材料の高感度
化の方法としては次のような各種の改良方法が提案され
ている。

（１）顕色剤の開発（特開昭６１−５７３８７号公報、
同６０−１４５８８５号公報） （２）増感剤の添加（特開昭６１−８９０９１号公報、
同６１−２１３１９１号公報） （３）断熱アンダーコート層の形成（特開昭６２−１７
６８７７号公報、同６２−１１７７８７号公報）しかし
これらのいずれの方法においても高速記録の要望に十分
見合うような熱応答性は得られていない。

一方画像安定性に対する要望も強く、これを高めるため
に以下のような各種の改良方法が提案されている。

（４）染料の改質（特開昭６２−３２０８４号公報）（
５）感熱発色層への安定剤の添加（特開昭６１−８３８
９号公報、同６２−４６６７８号公報）（６）水性樹脂
と架橋剤による保護層の形成（特開昭６１−１１２８８
号公報、同６２−４２８８２号公報）、しかし何れの方
法においても安定性の改良が不十分であり、しかも処理
が煩雑化しコスト高となる上、感熱発色性も低下させて
しまうという問題を有している。

このように、従来の感熱記録分野においては、高速記録
に適した良好な熱応答性及び記録画像の安定性を同時に
満足する十分な感熱記録材料が得られていないのが現状
である。

一方、インターカレーションの技術に関しては、各種の
有機−無機複合体を調製できることから近年、触媒、電
子材料等、様々な分野で注目されるようになったが、イ
ンターカレーシランの機構が一般的には層状鉱物の眉間
陽イオン・と有機陽イオンとのイオン交換反応であるた
め、挿入され得る有機物もカチオン性物質に限定されて
いるという限界があった。実際、染料のインターカレー
ションは水溶性塩基性染料（カチオン染料）については
既に知られている（高分子、２８（８）、　５７５（１
９７９））が、感熱記録材料として一般的に使用される
ロイコ染料のような、水不溶性でかつ、非イオン性の染
料に応用した例は見られない。

〔発明の目的〕

本発明は安定性の高い層状鉱物・ロイコ染料・顕色剤・
溶剤層間化合物を提供し、更に、これを用いることによ
って、高速記録に適した十分な発色感度を有すると同時
に、油類や可塑剤等との接触によっても発色部の消色な
らびに地肌部の発色のない極めて高い画像安定性を有す
る感熱記録材料を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、染料、顕色剤が熱印加時に、通常分散し
ているよりも互いに近傍に有ることによって本発明の上
記の如き目的が達成されるものと考え、染料、顕色剤の
同時カプセル化について研究を進めた。

カプセルとしてはコアセルベージジン法あるいは界面重
合法等で調製されるマイクロカプセルが一般的であるが
、これらの方法では、染料と顕色剤を発色させることな
く同時にカプセル化することができなかった。そこで、
他のカプセル化法として、層状化合物の眉間に物質を挿
入するインターカレーション技術に着目し、鋭意研究の
結果、従来より実例のなかったロイコ染料を顕色剤とと
もにインターカレーシランすることができ、得られた層
状鉱物・ロイコ染料・顕色剤・溶剤層間化合物はそれ自
体安定であるだけでなく、これを単に加熱することによ
り眉間で発色し、しかもその発色物は油類や可塑剤に対
して極めて安定であることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。

即ち本発明は、ドナー数２５以上５０以下の有機溶剤中
で、層状鉱物と、ロイコ染料及び顕色剤をインターカレ
ートさせることによって得られる層状鉱物・ロイコ染料
・顕色剤・溶剤層間化合物に係わるものであり、更に本
発明は、塗工層中にロイコ染料と顕色剤とを含有する感
熱記録材料において、該ロイコ染料と顕色剤の一部また
は全部を層状鉱物・ロイコ染料・顕色剤・溶剤層間化合
物としたことを特徴とする感熱記録材料に係わるもので
ある。

本発明の層状鉱物・ロイコ染料・顕色剤・溶剤層間化合
物は加熱によって容易に発色し、しかもそれ自体は耐油
性、耐可塑剤性のある安定な物質である。更に、このよ
うな層状鉱物・ロイコ染料・顕色剤・溶剤層間化合物を
ロイコ染料と顕色剤の一部または全部として塗工層中に
含有させることによって、高速記録に適した発色性を有
し、かつ油類や可塑剤等との接触に対しても極めて高い
画像安定性を有する感熱記録材料を提供することができ
る。

本発明で用いるインターカレーション法は本来その機構
が層状鉱物の眉間陽イオン（アルカリ金属イオンまたは
アルカリ土類金属イオン）と有機陽イオンとのイオン交
換反応であるため挿入され得る有機物もカチオン性物質
に限定されており、事実、染料のインターカレーション
は水溶性塩基性染料（カチオン染料）についてのみ知ら
れているだけである。

そこで本発明者らは種々の溶剤中で層状鉱物とロイコ染
料及び顕色剤の反応性を検討した結果、ドナー数が２５
以上５０以下の有機溶剤、例えばジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等に層
状鉱物を懸濁させたのちロイコ染料と顕色剤を添加する
ことによりインターカレーションが起こり、これを濾過
、乾燥することによって層状鉱物・ロイコ染料・顕色剤
・溶剤層間化合物を簡単に調製できることを見いだし、
本発明を完成させたのである。ここで、ドナー数とは５
ｂＣ１ｓを基準のアクセプタとしてジクロロエタンの１
０−”Ｍ溶液中でのドナーとの反応のモルエンタルピー
値のことである。ドナー数が２５未満の溶剤を使用した
場合はインターカレートを行う反応の途中で顕色剤とロ
イコ染料が反応し、発色するだけでなく、インターカレ
ートも起きないことが確認された。また、ドナー数が５
０より大きい溶剤を使用した場合はインターカレートも
起こり難く成ることが確認された。

これらの合成例をさらに具体的に述べれば、例えば、上
述の有機溶剤１００重量部に対して、層状鉱物１〜５０
重量部、好ましくは２〜３０重量部を懸濁させ、さらに
ロイコ染料を１〜３０重量部、好ましくは２〜１５重量
部、顕色剤を１〜３０重量部、好ましくは２〜１５重量
部溶解反応させ、濾過、乾燥することによって層状鉱物
・ロイコ染料・顕色剤・溶剤層間化合物を調製すること
ができる。

なお、インターカレーションはＸ線分析により層状鉱物
・ロイコ染料・顕色剤・溶剤層間化合物の（００１）面
間隔がオリジナルの層状鉱物の（００１）面間隔より広
がっていることと、元素分析により確認することができ
る。

本発明において用いられる層状鉱物としては、代表的に
は層状の結晶構造を持った粘土鉱物が任意に適用される
。他に例えば、珪酸塩系、酸化物系、金属リンカルコゲ
ン系、リン酸ジルコニウム系等の層状鉱物が用いられる
。

このような層状鉱物の具体的な例としては、モンモリロ
ナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、
ヘクトライト、ソーコナイト、カオリナイト、へロサイ
ト、バーミキュライト、白雲母、絹雲母、イライト、Ｍ
ｏＯ２、ｖ８０２、Ｆｅ０Ｃ１，Ｔｉ０Ｃ１、Ｔｉ５ｚ
、％！５ｔＳｐｅＰＳｅ３、Ｚｒ（ＨＰＯ４）　ｚ・Ｈ
ｚＯ、合成無機質層状化合物等が挙げられる。

特に、モンモリロナイト、合成無機質層状化合物が本発
明の層状鉱物として好適である。

本発明において用いられるロイコ染料としては、通常、
感熱材料に広く適用されているものが任意に適用できる
。例えばトリフエニ、ツメタン系、ラクトンまたはフル
オラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピ
ラン系、インドリノフタリド系等が好ましく、単独又は
２種以上混合して用いられる。具体的には次のようなも
のがあげられるが、これらに限定されるわけではない。

３．３−４”ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタ
リド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−シメチルアミノフタリド、３．３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−シエチルアミノフタリド、
３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェ
ニル）−フタリド、３−シクロへキシルアミノ−６−ク
ロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−シメチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３
−ジエチルアミン−７，８−ベンズフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３
−（Ｎ−ｐ＝ニトリルＮ−エチルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、２−（Ｎ−（３”−トリ
フルオロメチルフェニル）アミノ）−６−ジニチルアミ
ノフルオラン、２−（３，６−ビス（ジエチルアミノ）
−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラク
タム、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−）
リクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン
、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへ
キシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−
７−（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８゛−メト
キシ−ベンゾインドリノ−ビリロスピラン、６゛−ブロ
モ−３゛−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラ
ン、３−（２″−ヒドロキシ−４゛−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２゜−メトキシ−５°−クロルフェニ
ル）フタリド、３−（２”−ヒドロキシ−４”−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５゛−ニ
トロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４
゛−ジエチルアミノフェニル）−３−（２”−メトキシ
−５”−メチルフェニル）フタリド、３−（２゜−メト
キシ−４°−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−
ヒドロキシ−４”−クロロ−５”−メチルフェニル）フ
タリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフ
ルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−
７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフ
ルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−
７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−
ｐ　−）ルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ
）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキ
シカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノ
フルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ
）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−
（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５，６
−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４゛−ブロモフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチ
ジノー４“、５“−ベンゾフルオラン、３゜６−シメト
キシフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−フェニルフタリド、３−ジ（１−エチル−２−メ
チルイルドール）−３−イル−フタリド、３−ジエチル
アミノ−６＝フェニル−７−アザフルオラン、３．３−
ビス（ρ−ジエチルアミノフェニル）−６−シメチルア
ミノーフタリド、２−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）メチル−５−ジメチルアミノ−ベンゾイックアシッ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（ｐ−
ジベンジルアミノフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフ
ルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン等。

本発明に用いられる顕色剤としては、フェノール系化合
物、ヒドロキシ安息香酸エステル等が好ましく、具体的
には次のようなものがあげられる。

４．４゛−イソプロピリデンジフェノール、４，４”−
イソプロピリデンビス（２−クロロフエノール）　、４
．４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェ
ノール）　、４．４’−イソプロピリデンビス（２，６
−ジクロロフェノール）　、４．４’−イソプロピリデ
ンビス（２−メチルフェノール）、４．４゛−イソプロ
ピリデンビス（２，６−シメチルフエノール）　、４．
４“−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）　、４＋４’−５ｅｃ−ブチリデンジフェノ
ール、４，４”−シクロへキシリデンビスフェノール、
４，４′−シクロへキシリデンビス（２−メチルフェノ
ール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニ
ルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナ
フトール、β−ナフトール、３．５−キシレノール、チ
モール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒ
ドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂
、２，２°−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）
、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロー
ル、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−
ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチレンビ
ス（４−クロロフェノール）　、２．２”−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
２．２’−ジヒドロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−〇−クロルベンジル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香Ｍ−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸−１１−オクチル、１−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒド
ロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニル
スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド
、２−ヒドロキシ−ｐ　−）ルイル酸等。

また、本発明においては、前記の層状鉱物・ロイコ染料
・顕色剤・溶剤層間化合物（発色剤）を支持体上に結合
支持させるために慣用の種々の結合剤を適宜用いること
ができる。用いられる結合剤としては、例えば、ポリビ
ニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース
等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビ
ニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／
メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸
共重合体アルカリ金属塩、イソブチレン／無水マレイン
酸共重合体アルカリ金属塩、ポリアクリルアミド、アル
ギン酸ソーダ、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合
体、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、スチレン／ブタジェンアクリル系共重
合体等のラテックス等を用いることができる。

また、本発明においては、前記発色剤とともに、必要に
応じさらにこの種の感熱記録材料に慣用される補助的添
加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可塑性物質（ま
たは滑剤）等を併用することができる。この場合填料と
しては例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸
化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリ
ウム、クレー、クルク、表面処理された炭酸カルシウム
やシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂
、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂
等の有機系の微粉末を使用することができ、熱可塑性物
質としては、例えば、高級脂肪酸またはそのエステル、
アミドもしくは金属塩のほか、各種ワックス類、芳香族
カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエス
テル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−へキサ
ヒドロフタル酸シアルキノＣ１高級ケトンなどが挙げら
れる。

本発明の感熱記録材料は例えば、前述のように調製した
発色剤分散液、及び添加剤の分散液を所定の割合で調合
して感熱塗料をつくり、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って得られる。

本発明の感熱記録材料中の感熱塗料の塗布量は１〜１５
ｇ／％（乾燥後の塗布量として、以下同じ）が好ましく
、更に好ましくは３〜１２ｇ／ボである。

〔実施例〕

以下、合成例及び実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお
合成例及び実施例中に示す部及び％は特記しない限り重
量基準である。

合成例１〜７ 表１に示す組成の各種分散物を調製し、常温で３０分撹
拌後、濾過、３週間乾燥することによって各種層状鉱物
・ロイコ染料・顕色剤・溶剤層間化合物を合成した。

用いた層状鉱物と得られた眉間化合物のＸ線回折測定を
行った。Ｘ線回折測定は理学電機■製Ｘ線回折装置ガイ
ガーフレックスＲＡＤ−ＲＣを用いて行った。表２に層
状鉱物と得られた眉間化合物の（００１）面間隔を示す
。

表２に示す結果より、得られた眉間化合物がインターカ
レートしていることを確認した。

表　　　２ 比較合成例１〜７ 層状鉱物とロイコ染料および顕色剤をベンゼン中で合成
例１〜７と同様の組成で混合して、各々比較合成例１〜
７の層状鉱物とロイコ染料及び顕色剤の混合物を得た。

これらのものは発色が著しくまた、Ｘ線回折による層状
鉱物の（００１）面間隔になんの変化も生じていす、こ
れらが単なる混合物にすぎないことが分かった。

実施例１ 合成例１〜７で得られた各種の層状鉱物・ロイコ染料・
顕色剤・溶剤層間化合物を乾式ミルで粉砕し、平均粒径
２ｎＩ１１以下の粉体とし、下記Ａ液を調製した。他に
Ｂ液を調製し、下記のようにして感熱記録材料を得た。

Ａ液 層状鉱物・ロイコ染料・ 顕色剤・溶剤層間化合物　　　　４０部ｌＯ％ポリビニ
ルアルコール　　　　２０部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４０部Ｂ液 酸化硅素　　　　　　　　　　　　１０部炭酸カルシウ
ム　　　　　　　　　１０部１０％ポリビニルアルコー
ル　　　　２０部水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６０部上記組成の混合物の各々を平均粒径２ｍｍ
以下に成るように分散してＡ液及びＢ液を調製した。

このＡ液及びＢ液を重量比でＡ：Ｂ＝１：１となるよう
に混合撹拌して感熱塗料を調製した。

上記感熱塗料を市販上質紙に、乾燥後の塗布量が６ｇ／
ｒｄになるようにワイヤーバーで調整して塗布した。更
に塗布面をカレンダーがけして本発明の感熱記録材料を
得た。

得られた感熱記録材料について以下の評価を行った。結
果を表３に示す。

く評価方法〉 ■　動的発色感度： 大意電機■製動的発色試験装置を用い、ヘッド電力０．
５Ｇ１／ｄｏｔの条件でパルス幅０．６．０．８゜１、
帆１　、２ｍ５ｅｃで発色させ、その発色濃度をマクベ
スＲＤ−９１８で測定した。

■　耐油性： ■で得られた発色部に市販サラダ油を滴下し、２０時間
後の発色濃度の保持率を％で表示した。

■　耐可塑剤性： ■で得られた発色部を市販塩ビラツブで覆い、２００ｇ
／ａｆｉの荷重を加え７２時間放置した後の発色濃度の
保持率を％で算出した。

比較例１ 実施例１において、合成例１〜７で得られた層状鉱物・
ロイコ染料・顕色剤・溶剤層間化合物の代わりに比較合
成例１〜７で得られた混合粉末を用いた以外はすべて実
施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

得られた感熱記録材料について実施例１と同様に評価し
た結果を表３に示す。

表　　　　　　　３ 表３から明らかなようにインターカレートした染料及び
顕色剤を用いた本発明品は何れも高感度を示し、優れた
耐油性、耐可塑剤性をも示した。一方、インターカレー
トしていない染料と顕色剤を用いた比較品は、発色感度
、耐油性、耐可塑剤性について本発明品にくらべ非常に
悪いことが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ドナー数２５以上５０以下の有機溶剤中で、層状鉱
   物と、ロイコ染料及び顕色剤をインターカレートさせる
   ことによって得られる層状鉱物・ロイコ染料・顕色剤・
   溶剤層間化合物。 ２、塗工層中にロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱記
   録材料において、該ロイコ染料と顕色剤の一部または全
   部を層状鉱物・ロイコ染料・顕色剤・溶剤層間化合物と
   したことを特徴とする感熱記録材料。