JPH01295251A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な光重合性組成物に関し、詳しくは、得
られる硬化膜強度の改善された光重合性組成物に関する
。

（従来の技術） プリント配線板の製造においてドライフィルムタイプの
フォトレジストは均一な膜厚のフォトレジスト層を容易
に形成できること、スルホールエツチングレジストとし
て所謂テンティング法に用いることができること等で液
状タイプのレジストよりも優れている。あらかじめスル
ホールと呼ばれる穴があけられ、その内部に銅等の金属
層が形成され２両面に導体層を持つ両面基板の両側にド
ライフィルムを積層し、必要な回路パターンとスルホー
ル上部にスルホール径よシもやや大きめにレジスト膜が
形成されるようにパターン露光をし。

現儂後、エツチングを行い不要な金属層を除去する。こ
の際、スルホール上部に設けられたレジスト膜によりス
ルホール内の金属は保護され、形成されたプリント回路
基板の両面を電気的に導通させることができる。このよ
うな目的で使われるドライフィルムレジストは現像及び
エツチングが行われる条件で安定に基板に密着し、スル
ホール内へエツチング液が浸入しないことが要求される
が。

他の特性と総合的に判断して必ずしも満足のゆくものは
得られていない。一般にパターン形成時の露光量を増せ
ばテント膜強度は向上するが、露光量の増加に伴い解像
度が低下し高密度パターンの形成が難しく、また露光に
要する時間が長くなυ生産性を低下させてしまう。

スルホール周辺のランド部分での基板への密着性を増し
テンティングの信頼性を高める方法が提案されている（
特開昭５９−１１３４３２号、特開昭６０−１２５４３
号、特開昭５９−１６６９４４号、特開昭６０−１９１
３５号）がこれらの方法は、感光層中に種々の密着性を
促進する物質を含ませているためにしばしば現像不良、
レジストのスソ引きなど後工程での不良を与える場合が
ある。

感光層の露光後の硬化膜の強度を高めるためにハロゲン
系の添加剤を用いる方法も提案されており（特開昭６０
−１５９７２号９％開昭５７−６０３７２号、特開昭５
９−７８３３９号）、この方法は感度と発色性を高める
ためにも有用である。しかしながら、比較的高い感度を
有するフォトレジストの場合には保存安定性の低下が問
題となる。特に、感光層が鋼表面と接触している際に。

未露光部における暗反応が顕著になる傾向にある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は従来技術の上記の問題点を解決し、高い硬化膜
強度を与える光重合性組成物を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は。

（１）常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重
合性化合物 （２）光開始剤 （３）下記式〔■〕で表わされるジフェニルメタン（式
中１’？４　ＨＲ２ｒ　Ｒ３１Ｒ４＋　Ｒｓ　ｌ　＆　
＋階、Ｒ８゜馬およびａｇｏはそれぞれ独立に水素原子
、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数
１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルコドロ
キシル基またはカルボキシル基であり、Ｘは水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１
〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシル基、アミ７基、炭素数１〜
１２のア／ｌ／　−１１−ｋ　７ミノ基、ホルミル基、
炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜
１２のアルコキシ基。

炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルキル
カルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、ア
リールカルボニル基、またはアリールカルボニルオキシ
基である） を含有してなる光重合性組成物に関する。

本発明になる光重合性組成物に含まれる付加重合性化合
物は常圧において１００℃以上の沸点を有するものが用
いられる。常圧において沸点が１００℃より低いような
ものでは系内に含有する６一 溶剤を乾燥等によって除去する際または活性光線を照射
する際該付加重合性化合物が揮散して特性上および作業
性上好ましく々いからである。また該付加重合性化合物
は光開始剤等と均一な組成物にするために、用いられる
有機溶剤に可溶なものが好ましい。

有機溶剤は２例えばアセトン、メチルエチルケトン、ト
ルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、１，
１．１−）リクロロエタン等が用いられる。

常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化
合物としては多価アルコールとα、β−不飽和カルボン
酸とを縮合して得られるもの９例えばジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート（ジアクリレートまたはジ
メタアクリレートの意味、以下同じ）、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、１．３−フロパンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ
）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）
アクリレート、２．２−ヒス（４−アクリロキシジェト
キシフェニル）プロパン、　　２．２−ビス（４−メタ
クリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン等、グリ
シジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加
して得られるもの９例えば新中村化学■製商品名ＢＰＥ
−５００（２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエト
キシフェニル）プロパンの混合物）、トリメチロールプ
ロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）
アクリレート、大阪有機化学■裂開品名ＭＥＣＨＰＰ　
（γ−クロローβ−ヒドロキシブロビルー〆−メタクリ
ロイルオキシエチルー〇−フタレート）等、不飽和アミ
ド例えばメチレンビスアクリルアミド、エチレンビスア
クリルアミド、１，６−へキザメチレンピスアクリルア
ミド等、ビニルエステル例工ばジビニルサクシネート、
ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、ジビニルテ
レフタレート、ジビニルベンゼン−１，３−ジスルホネ
ート、ウレタンアクリレート例えば２，２．４−）ジメ
チルへキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン
ジメタツール、およびβ−ヒドロキシアクリレートの付
加物などがあげられる。

この付加重合性化合物は、１種または２種以上が用いら
れる。

本発明に用いられる光開始剤としては従来公知のものを
用いることができる。例えば、＆Ｐ、パーパス（Ｓ、　
Ｐ、　Ｐａｐｐａｓ　）編　ｒＵＶキユアリング：サイ
エンスアンドテクノロジーｊ　　（ＵＶ　Ｃｕｒｉｎｇ
：　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ　）の第１章およびＳ、　Ｐ、パーパス（Ｓ、Ｐ、　
Ｐａｐｐａｓ　）編ｒＵＶキユアリング：サイエンスア
ンドテクノロジーＶｏ１．　ＩＦ　Ｊ（ＵＶ　Ｃｕｒｉ
ｎｇ　：　８ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙＶｏｉ、ＩＩ）の第１章に記載されている糧々
の化合物を用いることができる。例えば、ベンゾフェノ
ン。

チオキサントン、クロロチオキサントン、アルキル置換
チオキサントン類、ベンジル、４．４’−ジメトキシベ
ンジル、９．１０−フェナンスレンキノン。

９．１０−アントラキノン、アゾ化合物及びアシルホス
フィン類である。−ｔｉ、ベンゾフェノン類。

チオキサントン類、３−ケトクマリン類にアミン等の還
元剤を組み合わせた二元系光開始剤も好ましく用いるこ
とができる。例えば、ベンゾフェノンとトリエタノール
アミン、ベンゾフェノンとミヒラーズケトン、ペンゾフ
エノント４．４’−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェ
ノン、λ４−ジエチルチオキサントンと４−ジメチルア
ミン安息香酸イソペンチル、２．４−ジエチルチオキサ
ントンと４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、３．３’
−カルボニルビス（７−ジエチルアミン）クマリンとＮ
、Ｎ−ジエチルアニリン、３−ベンゾイル−７−メドキ
シクマリンとＮ−フェニルグリシン、４′−シアノベン
ゾイル−５，７−シメトキシクマリンとＮ−フェニルグ
リシン等の組み合わせがある。また光還元性の色素とし
て、ローズベンガル、エリスロシン、エオシン、リボフ
ラビン、チオニン等を単独でまたは種々の還元剤ととも
に用いることもできる。光開始剤は２穐以上を用いても
よい。

本発明においては上記の式〔Ｉ〕で表わされるジフェニ
ルメタン化合物が用いられ２例えば、ブロモジフェニル
メタン、クロロジフェニルメタン。

１、１−　ジフェニルエタン、１．１−ジフェニルプロ
パン、１．１−ジフェニル−ｎ−ブタン、ベンズヒドロ
ール、メトキシジフェニルメタン、ジフェニル酢酸１３
＋３−ジフェニルプロピオン酸、４．４−ジフェニル酪
酸、ベンズヒドリルアミン、ジ（ｐ−クロロ）フェニル
酢酸、２−１）−クロロフェニル−２−フェニル酢酸、
　）フェニル酢酸メチルエステル、ジフェニル酢酸エチ
ルエステル、ジ（ｐ−メチル）フェニル酢酸、２−０−
メトキシフェニル−２−フェニル酢酸、２＋２−ジフェ
ニルアセトアルデヒド、　　３．３−シフェニルフチル
アルデヒド等があげられる。

これらのジフェニルメタン化合物は単独であるいは二種
以上を併用することができる。

本発明においては、上記の常圧において１００℃以上の
沸点を有する付加重合性化合物１００重景部上対して、
光開始剤を０．０１〜２０重量部。

上記の式〔Ｉ〕で表わされるジフェニルメタン化合物を
０．０１〜２０重量部の範囲で用いることが好ましい。

本発明になる光重合性組成物は、必要に応じて１種以上
の高分子量有機重合体を含有しても良い。

該高分子量有機重合体は熱可塑性であり２分子量は、１
０，０００〜７００．　ＯＯＯを有するものが好ましい
。例えば次のものが用いられる。

（３）エポリエステル 多価アルコール、例えばジエチレングリコール。

トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等と
多価カルボン酸９例えばテレフタル酸、イソフタル酸、
セバシン酸、アジピン酸等とから製造したコポリエステ
ル。

（Ｂ）　　ビニルポリマ メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸またはアクリ
ル酸のアルキルエステル例えばメチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、スチレン、ビニルトルエン、ビニルクロライド、ビ
ニルブチラール等のビニル単量体のホモポリマまたはコ
ポリマ。

ｆｃｌ　　ポリホルムアルデヒド （ＤＪ　　ポリウレタン （Ｅ）　　ポリカーボネート （Ｆ）　　ナイロンまたはポリアミド （Ｇｌ　　セルロースエステル例ｔばメチルセルロース
。

エチルセルロース 光重合性組成物に高分子量有機重合体を加えることによ
って基体への接着性、耐薬品性、フィルム性等の特性を
改良することができる。この高分子量有機重合体は核高
分子量有機重合体と前記の付加重合性化合物の合計重量
を基準として８０重量％以下の範囲とされる。８０重量
％を越えるような量を含有する場合は光硬化が十分に進
まず好ましくない。

本発明になる光重合性組成物はまた必要に応じて染料、
顔料等の着色物質を含有してもよい。着色物質は公知の
ものが用いられ２例えばツクシン。

クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブル
−２Ｂ、　　ビクトリアピュアブルー、マラカイトグリ
ーン、ナイトグリーンＢ、スビロンブルー等がある。

本発明になる光重合性組成物は、保存時の安定性を高め
るためにラジカル重合禁止剤またはラジカル重合抑制剤
を含有してもよい。このようなものとしてはｐ−メトキ
シフェノール、）・イドロキノン、ピロガロール、ナフ
チルアミン、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼ
ン、アリールフォスファイト等がある。

本発明になる光重合性組成物は光重合性組成物に用いる
ことが知られている他の添加物２例えば可塑剤、接着促
進剤等の添加物を含有してもよい。

本発明になる光重合性組成物は支持体上に塗布されて活
性光線に露光されて印刷刷版を製造した−１４＝ リ、エツチング又はメツキにより回路を形成するための
ホトレジストとして使用できる。使用される活性光線源
は２５０　ｎｍ〜５５　Ｑ　ｎｍの波長の活性光線を発
生するものが用いられる。

このような光源としてはカーボンアーク灯、水銀灯、キ
セノンアーク灯、アルゴングローランプ。

アルゴンイオンレーザ−等がある。支持体としてハポリ
エチレンフイルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム等ノ有機重合体フィルム、
銅板、アルミニウム板、鉄板等の金属板、銅はくを表面
に張った絶縁板（ガラスエポキシ基材９紙エポキシ基材
２紙フェノール基材等）などが用いられる。

（作用） 本発明においては、上記（２）の成分が光の作用により
（１）の成分を重合せしめる際（３）の成分が重合度の
調整を行い２重合にともなう収縮による応力を緩和し、
得られる硬化膜の強度を高めるものと推定される。

（実施例） 本発明の詳細な説明する。ここで２部１％はそれぞれ重
量部９重量％を示す。

実施例１ 光重合性組成物の調製 アクリルポリマ（メタクリル酸／メチルメタクリレート
／ブチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレ
ート−２３１５１／６／２０の重量部比の共重合体２重
量平均分子量約９０，０００）の４０チエチルセロソル
ブ溶液　　　　１２０部ＢＰＥ−５００（新中村化学■
裂開品名、ス２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキ
シフェニル）プロパンの混合物）　　　　　　　　　３
０部ＭＥＣＨＰＰ（大阪有機化学■裂開品名、ｒ−クロ
ロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−メタクリロイルオ
キシエチル−〇−７タレー））　　　　１（１テトラ工
チレングリコールジメタクリレート３部 アンチ−ジーＷ−５００（川口化学社製、２．２’−メ
チレンビス（４−エチル−６−ｔ−７”ｆルフェノール
））　　　　　　　　　　　　　　０．３部Ｎ−（ｐ−
１０ロフエニル）−Ｎ−エチルクリシン　　　　　　　
　　　　　　　　　　４．０部式３′−カルボニルビス
（７−ジニチルアミノ）クマリン　　　　　　　　　　
　　　　０．２部メチルエチルケトン　　　　　　　　
　２０部以上の光重合性組成物に実施例として表１に示
した化合物を加えたものと比較例としてこれらの化合物
を加えないものを塗布液として調製した。

それぞれの塗布液を２５μｍ厚のポリエチレンテレフタ
レートフィルム（東し■社製、商品名「ルミラー」）上
にバーコーターを用いて塗布し１００℃の熱風対流式乾
燥機で約３分間乾燥して光重合性エレメントを得だ。乾
燥した光重合性組成物層の厚さは４０μｍであった。

次にゴムロールで加圧・加熱して積層するラミネーター
を用いて清浄な表面の直径３．２　ｍ＋ｎのスルーホー
ルを有するガラスエポキシ両面鋼張積層板の両面に光重
合性組成物層と銅面が接するようにゴムロールの温度を
１６０℃として光重合性エレメントを積層した。

積層したサンプルに対し３ｋＷ超高圧水銀灯（オーク社
製ＨＭＷ２０１Ｂ）を用いて両面を全面光照射した。光
照射量はステップタブレット（犬日本スクリーン■製、
商標グレースケール、光学濃度段差０．１５．最小光学
濃度０．０５．最大光学濃度２１段差のネガフィルム）
を密着して露光し。

現像したときステップ段数８段残存するエネルギーで照
射した。

ついでポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し３
０℃の１％Ｎａ２　ｃｏ３水溶液により６０秒間スプレ
ー現像処理し暗所、室温で１時間風乾した。このサンプ
ルのスルーホール上の硬化膜の中央に、レオメータ−Ｃ
ＦＵＤＯＨ社製、ＮＲＭ−２０１０Ｊ−ＣＷ）を用いて
直径２．０胴の鋼棒を進入させ膜の硫れる時の力（ｇ／
ｃｍ２）を読み、テンティング強度とした。この結果を
表１に示した。

表１ ＊１）　　配合量は上記のアクリルポリマ、ＢＰＥ−５
００、ＭＢＣ）ＩＰＰおよびテトラエチレングリコール
ジメタクリレート１００部に対して５ｍｍｏＪとした。

実施例においては高い硬化膜強度が得られることが示さ
れる。

（発明の効果） 本発明になる光重合性組成物は、高い硬化膜強度を与え
る光重合性組成物であり１例えばプリント回路板の製造
においてテンティング性に優れたドライフィルムレジス
トの形成に有用である。

２発明の名称 光重合性組成物 ３補正をする者 事件との関係　　　　　　　特詐出願人名　称　（４４
５）日立化成工業株式会社４６代　理　人 〒１６３ 居　　所　　　　　　　東京都新宿区西新宿二丁目１番
１号１）本願明細書第１８頁第５〜６行に「最大光学濃
度２１段差のネガフィルム」とあるのを「最大光学濃度
３．０５，２１段のフィルム」と訂正します。

２）同第１８頁第１５行にｒ（ｇ／ｃｍ”）Ｊとあるの
をＦｇｉ　Ｊと訂正します。

３）同第１９頁表１に「（ｇ・ｃｍ−”）Ｊとあるのを
「（ｇｆ）」と訂正します（テンティング強度の欄）。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）常圧において１００℃以上の沸点を有する付
   加重合性化合物、 （２）光開始剤、 （３）下記式〔 I 〕で表わされるジフェニルメタン化
   合物 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿
   ６、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０はそれぞ
   れ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のア
   ルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜
   １２のアルコキシカルボニル基、アリール基、アリール
   オキシ基、アミノ基、炭素数１〜１２のアシル基、ホル
   ミル基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基であり、
   Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキ
   ル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２
   のアシル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ
   基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、ホルミル基、
   炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜
   １２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素
   数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基、アリールオ
   キシカルボニル基、アリールカルボニル基またはアリー
   ルカルボニルオキシ基である） を含有してなる光重合性組成物。 ２、高分子量有機重合体を含有し、高分子量有機重合体
   を該高分子量有機重合体と付加重合性化合物の合計重量
   を基準として８０重量％以下とした請求項１記載の光重
   合性組成物。