JPH01294777A - 合成漆塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は常温で乾燥、硬化して天然産法の塗膜に匹敵す
る光沢や耐久性を示す合成漆塗料に関する。

〔従来の技術〕

精製法は法科植物の樹幹から採取した原料漆液を、濾過
、なやしあるいはくろめ等の処理加工したもの、場合に
よってはこれに色材を添加したものを言い、生漆、なし
し漆、透るいろ漆、透つや漆、透つや消漆、黒つや漆、
黒ろいろ漆、黒つや消漆等の種類が有る。

この天然産の精製法は常温乾燥性を有し、その塗膜は靭
性に冨む優雅な光沢を持ち、耐薬品性で付着性・耐久性
が良いため、工芸品、屋内装飾塗装に広く用いられてい
る。

天然産の原料漆液の組成は、日本魔法を例にとると、次
に示す通りである。

ウルシオール　　　　６０〜６５重量％ゴム質　　　　
　　　　　　　５重量％含窒素物　　　　　　　　　　
２重量％ラッカーゼ　　　　　　　　０．２重量％水　
　　　　　　　　２０〜３０重量％天然産漆の主魔法は
ウルシオールであり、このウルシオールが酵素であるラ
ッカーゼの触媒作用により酸化重合して塗膜を形成する
。

また、酵素活性を持つ人工ウルシオールの合成も試みら
れており、特公昭５７−１０８５６号公報及び特開昭５
３−８５８８９号公報ではブタジェンオリゴマーとカテ
コフルの反応生成物を天然魔法に添加して用いている。

また、４−（９’、１２’、１５’　−オフタデ力トリ
エニル）−カテコールを工業的に合成し、これに酵素ラ
ッカーゼを加えることにより、塗膜の形成に成功した例
が報告されている。（１９８６年度色材研究発表会要旨
集３４ページ）〔発明が解決しようとする課題〕 天然魔法はその塗膜の優美さ、堅牢な点で塗料の中で抜
きんでた存在であるが、天然品であるため生産量が限定
され、生産も人手によるところが多く、他の塗料に比べ
て著しく高価である。

さらに、天然魔法は産地、樹液の採取時期、気候等によ
り成分の組成が変わり、乾燥性や塗膜の硬度、光沢等の
特性が異なるため品質の均一なものが得られにくい。

しかも、生漆を精製法にするための「なやし」及び「く
ろめ」の工程は経験的な勘に鯨ることが多く、品質の安
定化を困難とする要素でもある。

また、合成漆に関しては、天然漆と同様な常温乾燥性な
らびに塗膜の光沢及び硬度を有した上に均一な品質と低
コストで工業的に生産されているものはない。

本発明は酵素活性を有する新規な合成ウルシオールを用
いて乾燥性に優れ、塗膜の光沢及び硬度が天然魔法に匹
敵する合成漆塗料を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、桐油とカテコールの付加反応生成
物に天然漆のアセトン不溶成分を乾燥重量で２〜２０重
量％配合して得られる合成漆塗料に関する。

例えば天然魔法のウルシオールの化学構造は次式に示す
通りであり、 ０Ｍ カテコールのフェニル核に不飽和二重結合を存する脂肪
族炭化水素基が結合した形である。

天然魔法では、ウルシオールの組成や構造が異なるため
、台湾、ベトナム、タイ、ビルマ産の漆は、日本産の漆
に比べて乾燥性、硬化性、塗膜の硬度及び光沢において
劣り、商品価値が低い。

本発明の桐油とカテコールの付加反応生成物としては次
式に示すように ＣＨ２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）　？−Ｘ−（ＣＨｚ）　：
ｌＣＨ：１ＣＨ−ＣＱＯ−（ＣＨｚ）　？−Ｘ−（ＣＨ
ｚ）　３ＣＨ３ＣＬ−ＣＯＯ−（Ｃ）ｌｚ）　？−Ｘ−
（ＣＩｌｚ）　：ｌＣ１１３天然ウルシオールと類似の
構造を有する化合物が好適に用いられる。しかも、工業
的に合成が可能であるため、その組成は一定となり、合
成漆塗料の品質の安定化が図れる。

さらに、当該付加反応生成物の原材料である桐油とカテ
コールは工業的に広く利用されているものであり、当該
付加反応生成物は天然ウルシオールに比べて極めて安価
に製造できる。

桐油とカテコールの付方Ｕ反応生成物は、反応溶剤中に
溶解させてカテコールに桐油を添加し触媒の存在下で反
応させて得られる。

反応溶剤としてはメチルアルコール、エチルアルコール
、プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン
、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、
ジオキサン等が用いられる。

触媒としてはパラトルエンスルホン酸、硫酸、リン酸、
フッ化水素等の酸及び塩化アルミニウム、塩化亜鉛、ア
ルミナ、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム
及びテトラアルキルジルコニウム等が単独あるいは組み
合わせて用いられる。

カテコールは１７５〜２重量倍のメチルアルコール等の
反応溶剤に溶解させ、次いでカテコール１モルに対して
１７１０〜１／２００モルの桐油と桐油に対して０．０
５〜２重量％のパラトルエンスルホン酸等の触媒を添加
し６０〜１００°Ｃで２〜２０時間反応させる。

得られた付加反応生成物は未反応カテコールとの混合物
であるので、減圧下で反応溶剤を留出後、水蒸気蒸留あ
るいは水洗でカテコールを除去する。

次いで減圧乾燥により水を除去することで前記式で表さ
れる油状の桐油とカテコールの付加反応生成物を得る。

次に、本発明において用いられる天然漆のアセトン不溶
成分は酸化酵素ラッカーゼ、多糖類からなるゴム質、糖
蛋白からなる含窒素物を成分としているが、このアセト
ン不溶成分は法科植物の樹幹から採取した漆原液に２〜
４重量倍のアセトンを加えて攪拌して生成する沈澱物を
濾過後、減圧乾燥等により乾燥することにより得ること
ができる。

得られた漆のアセトン不溶成分を水に溶解したものを桐
油とカテコールの付加反応生成物に２〜２０重量％を添
加し、均一になるまで混合して本発明の合成漆塗料が得
られる。天然漆のアセトン不溶成分が２重量％未満では
塗料の乾燥・硬化が遅く、２０重量％を超えると塗膜の
光沢が低下する。

本発明の合成漆塗料は「なやし」「りろめ」工程を行わ
ずに使用でき、天然産の精製法と同様に漆器、工芸品、
屋内装飾塗装等に用いられる。

〔作用〕

本発明の漆塗料に用いる桐油とカテコールの付加反応生
成物は天然ウルシオールと類似な化学構造をもつため、
ラフカーゼに対して酵素活性を示す。

また、当該付加反応生成物は工業的に合成されるため、
本発明の漆塗料は乾燥性、硬化性、塗膜の硬度及び光沢
等の特性において安定した品質を示す。

〔実施例〕

（桐油とカテコールの付加反応生成物の合成）カテコー
ル６００ｇ、パラトルエンスルホン酸０．２ｇ、メチル
アルコール２５０ｇを混合し６０°Ｃに加熱してカテコ
ールを溶解する。この混合物に桐油１２０ｇを添加して
８０℃で５時間反応を行った。減圧により反応液からメ
チルアルコールを除去した後、水蒸気蒸留で未反応カテ
コールを除去する。次に減圧乾燥によって水を除いて、
油状の桐油とカテコールの付加反応生成物を得た。

（桐油とカテコールの付加反応生成物の分析）第１図は
桐油とカテコールの付加反応生成物及び原料であるカテ
コール、桐油の液体クロマトグラフィーのチャートであ
り、横軸は分子量を示す。

なお、分子量の目盛は分子量既知の各種標準物質により
校正したものである。

第２図は桐油とカテコールの付加反応生成物及び常法に
よりアセチル化した桐油とカテコールの付加反応生成物
の該磁気共鳴測定チャートを比較したものである。

第３図は桐油及び桐油とカテコール付加反応生成物の赤
外分光測定チャートを比較したものである。

符号についての説明は次のとおりである。

■はカテコールのピーク、２は桐油のピーク、３は桐油
とカテコールの付加反応生成物のピーク、４は桐油とカ
テコールの付加反応生成物の核磁気共鳴チャート、５は
アセチル化した桐油とカテコールの付加反応生成物の核
磁気共鳴チャート、６はカテコールの一０■プロトンの
シグナル、７はカテコールの一０ＣＯＣＨ：ｌプロトン
のシグナル、８は桐油の−ＣＨ３プロトンのシグナル、
９はテトラメチルシランのプロトンのシグナル、１０は
桐油の赤外吸収スペクトル、１１は桐油とカテコールの
付加反応生成物の赤外吸収スペクトル、１２は桐油の二
重結合による吸収、１３はベンゼン環水素によるピーク
である。

第１図の液体クロマトチャートより桐油とカテコールの
付加反応生成物の分子量が１１００程度であることがわ
かった。桐油１モルにカテコール２モルが反応した場合
、反応生成物の平均分子量は１０９２であるので、桐油
とカテコールの付加反応生成物の平均構造は桐油１分子
にカテコールが２分子結合した構造と推定した。

次に第２図の核磁気共鳴チャートの比較を行った。桐油
とカテコールの付加反応生成物にはフェノール性−〇Ｈ
のシグナルが観察されたが、アセチル化後は−０１１の
シグナルは消失し新たに一〇ＣＯＣＨ３のシグナルが生
じることにより、カテコールの一〇Ｈ基は桐油との反応
に関与していないことが確認された。さらに桐油の−Ｃ
Ｈ３のプロトン（桐油１モルに９モル存在）とアセチル
化後のカテコールの一０ＣＯＣＨｓのプロトン（アセチ
ル化カテコール１モルに６モル存在）の積分比か３：４
であり、桐油１モルに対してカテコールが平均２モル反
応していることが確認された。

また第３図の赤外分光スペクトルにより桐油の共役二重
結合が桐油とカテコールの付加反応生成物では約７／９
に減少していること、カテコールのベンゼン核に１換が
起こっていることがわかった。

以上の分析結果から、ここで得た桐油とカテコールの付
加反応生成物の構造は次式であることが確認された。

（天然漆のアセトン不溶成分の調整） 台湾産漆原液１００ｇにアセトン２００ｄを加え、攪拌
後静置して生じたアセトン不溶成分を濾別し、減圧乾燥
して漆のアセトン不溶成分１６ｇを得た。

（実施例） 桐油とカテコールの付加反応生成物にメタノール１０重
量％を添加して粘度を調整したものにアセトン不溶成分
５０重量％水溶液をそれぞれ５重量％、１０重量％、２
０重量％添加して合成漆塗料を得た。

（比較例） 日本産生漆及び台湾産生漆を用いた。

得られた合成漆塗料、日本産生漆及び台湾産生漆をアプ
リケーターでガラス板に塗布し、常温、湿度７０〜８０
％の漆風呂にて乾燥し、指触及び硬化時間、鉛筆硬度、
光沢度を測定した。結果を表１に示した。

なお、液体クロマト、核磁気共鳴、赤外吸収の測定条件
は次の通りである。

液体クロマト：東洋曹達型ＨＬＣ−８０１型を使い、Ｇ
３０００　２本、０２００ ０４本なるカラム配列でテトラ ヒドロフランを移動相に用いて測 定した。なお試料濃度は２％、流 速１．５　ｍｇ／ａ＋ｉｎで測定した。

核磁気共鳴　：日立型Ｒ−２４型を用い重クロロホルム
を溶媒として試料濃度３０ ％、掃引速度２Ｈ２／ｓｅｃ、標 重物質にテトラメチルシランを用 いて測定した。

赤外分光　　：日立製２８５型を用い塗膜法で測定した
。

表１ ”’　　ＪＩＳ　　Ｋ５４００に準する。

−Ｚ　　ＪＩＳ　　Ｚ８７４１　　（６０度鏡面光沢）
に準する。

”　　ＪＩＳ　　Ｋ５４０１に準する。

〔発明の効果〕

本発明により得られた合成漆塗料はラッカーゼに対する
酵素活性を示し、天然産生漆と同様に乾燥硬化した。

また、本発明の合成漆塗料は台湾産法のアセトン不溶成
分を使用しているが、台湾産生漆に比べて、塗膜の光沢
度及び鉛筆硬度において優れており、その特性レベルは
高級品である日本産生漆と比べて遜色ないものであった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は合成ウルシオールの液体クロマトチャート、第
２図は合成ウルシオール及びアセチル化合成ウルシオー
ルの核磁気共鳴チャート、第３図は合成ウルシオールの
赤外分光チャートである。 第１図 ＰＰＭ 第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、桐油とカテコールの付加反応生成物に、天然漆のア
   セトン不溶成分を乾燥重量で２〜２０重量％配合したこ
   とを特徴とする合成漆塗料。 ２、桐油とカテコールの反応生成物が次式に示す構造の
   化合物である請求項１記載の合成漆塗料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し３つの（−Ｘ−）のうち１つは次式の（Ａ）又は
   （Ｂ）であり他の２つは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の中か
   ら組み合わせて、あるいは重複して選ばれる。 （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｃ）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−〕