KR101670734B1 - 규격화 옻칠 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

천연옻칠을 유기용매에 용해시켜 용해된 용해성 화합물을 중합하여 제조된 중합체; 및 천연옻칠을 유기용매에 용해시켜 유기용매에 용해되지 않은 불용성 화합물; 및 물;을 포함하는 규격화 옻칠이 제공된다. 이에 의하여, 품등이 다양하고, 고비점 이물질이 포함된 천연옻칠을 분리, 정제하고, 히드록시기가 치환된 화합물을 중합하여 다시 혼합함으로써 알레르기를 일으키는 물질을 최소화하고, 옻칠 도막의 건조성 및 도막 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

규격화 옻칠 및 그의 제조방법{STANDARDIZED LACQUER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 다양한 품등의 천연옻칠을 이용하여 규격화 옻칠 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 옻칠의 주성분인 히드록시기가 치환된 화합물과 나머지 성분을 분리, 정제, 가공한 후 나머지 성분들을 다시 혼합한 규격화 옻칠 및 그 제조방법에 관한 것이다.
옻나무는 신생대 제 3기부터 지구상에 나타나기 시작한 약 7000만년 전부터 존재한 수종으로 동아시아와 북미 및 중미지역에 분포하고 있다. 한국에 자생하는 옻나무는 참옻나무, 개옻나무, 검양옻나무, 산검양옻나무, 덩굴옻나무, 붉나무 등 6종이며, 중국에는 이들 6종을 포함한 20여 종이 분포되어 있다.
옻칠을 채취할 수 있는 옻나무는 한국, 일본, 중국 등지에 자생하는 참옻나무(Rhus verniciflua stokes)와 베트남, 태국 등의 검양옻나무 변종(Rhus succedanea Linnaeus var. damoutieri kudo et Matsumra), 미얀마의 북부산악지역과 태국의 북부지역, 인도 등지에서 생육되는 미얀마옻나무(Melanorrhoea usitata), 그 외에 버마옻나무(Gluta usitata), 캄보디아옻나무(Gluta laccifera) 등에서 채취되고 있다.
천연옻칠은 수종과 기후에 따라 옻칠의 종류가 다르다. 한국, 중국, 일본에서 자생하는 참옻나무에서 채취하는 옻칠은 우루시올(urushiol)이 주성분이며, 베트남, 태국 등의 검양옻나무 변종(Rhus succedanea Linnaeus var. damoutieri kudo et Matsumra)에서 채취하는 안남칠은 락콜(Laccol)이 주성분으로 알려져 있다. 또한, 미얀마의 북부산악지역과 태국의 북부지역, 인도 등지에서 생육되는 미얀마옻나무(Melanorrhoea usitata)에서 채취하는 옻칠은 팃시올(Thitsiol)이 주성분으로 알려져 있다.
우리나라 옻칠의 역사는 선사시대(기원전 4세기 이후)부터로 추정되며, 다호리 고분 1호에서 출토된 칠기가 옻칠역사의 여명기로 분류하고 있다. 발전기(삼국시대~10세기경)로서 삼국시대를 들 수 있다. 삼국시대에는 고구려의 고분에서 발굴된 무용총 주실 접객도에서 그려진 옻칠그릇이 나타나며, 백제는 최근 공주의 공산성에서 발굴된 옻칠갑옷(광명개)과 신라는 황남대총의 채화칠편이 발굴되었고, 옻칠의 성숙기로서는 고려시대 이후 조선시대를 거쳐 일제강점기까지(936~1910년)로 나전칠기가 우리 고유의 공예품으로 많은 작품들이 남아 있다. 그러나 일제강점기 말부터 옻칠대용도료인 카슈칠이 사용되고 서구문화의 가치기준에 의한 전통문화의 왜곡과 옻나무 증식의 지속적인 관리 부족, 화학도료의 출현 등으로 쇠퇴기(19세기 초~1986년)를 맞게 되었다.
최근 들어 국민소득이 증대되고 전통문화에 대한 관심이 높아지면서 대학 및 대학원에 학과가 신설되고 칠예학회의 설립과 화종을 형성하면서 장인들이 공교육에 투입되고, 해외 유학파들의 활발한 활동으로 부흥기(1990~현재)를 맞이했다고 할 수 있다.
옻칠의 특징은 항균성, 내곰팡이성, 방충성, 방염성, 선영성, 방수성, 내화학성, VOC 흡수, 습도조절, 수맥차단, 선영성 등의 특징을 나타내는 우수한 도료임에도 불구하고 알레르기를 일으킬 수 있고, 건조특성이 까다롭고, 옻칠 도막의 색깔이 검은색을 나타내서 다양한 색상과 높은 채도를 구현할 수 없으며, 가격이 비싼 단점을 갖고 있기 때문에 대중적인 칠로 사용되지 못하고, 일부 공예가들에게만 한정되어 사용되고 있으며, 최근에는 가격이 저렴한 중국산의 수입으로 국내 생산량도 급격히 줄어들고 있는 실정이다.
최근 국내에서 생산되는 옻칠은 가내 수공업 규모의 생산체제하에서 매년 채칠량이 줄어들고 있으며, 옻칠의 생산량이 많은 중국 옻칠이 수입업체로부터 수입되어 생산지 표시와 품질에 대한 인증 표시가 제대로 부착되지 않고 시중에 판매되고 있다. 이러한 시장 유통구조의 현황은 저가의 수입산 옻칠이 자칫 고가의 한국산 옻칠로 판매되어도 사전에 규제하거나 확인할 수 있는 방법이 없으며, 옻칠에 대한 공업규격조차 정해져 있지 않기 때문에 한국산 옻칠의 생산이 점차적으로 감소되어 한국의 전통 옻칠산업분야의 전망을 어둡게 하고 있다.
최근 매년 증가하는 옻칠 수요는 대량의 수입산 옻칠로 충당하고 있는 실정에서 수입산 옻칠의 가격은 거의 일방적으로 형성되고 있으며, 국내산 역시 마찬가지이다. 이에 따라, 옻칠 가격은 시장 형성에 의한 가격이 아니라 때에 따라 변화되는 가격에 수요자가 응할 수밖에 없는 현실이므로 전문기관의 생산가격에 준하거나 가격의 현실화가 절실히 요구되고 있다.
최근 국내에서 유통되는 중국산 옻칠을 비롯하여 중국과 베트남에서 거래되는 옻칠은 유통과정에서 증량시키기 위하여 이물질을 혼입한 칠이 다수인 것으로 판단되고 있다.
특히 자동차폐유와 같은 고비점 이물질을 첨가한 옻칠이 대부분이며, 베트남과 미얀마의 옻칠이 중국산으로 둔갑하거나 중국산에 혼입되어 판매되고 있는 현실에서 자동차 폐유를 혼입한 옻칠을 그대로 사용했을 경우에 제품의 저하는 물론이고, 중금속의 오염에 의한 피해가 발생할 수 있다.
또한, 옻칠은 민간인 유통체계에 의한 수입이 이루어지기 때문에 국내에서 정확히 옻칠의 품질 등급을 확인할 수 없는 문제점이 있다. 따라서 저급의 옻칠이나 이물질이 혼입된 옻칠이라 하여도 옻칠의 분리, 분석, 정제과정을 거쳐 품질 등급이 높은 옻칠을 제조함으로써 까다로운 전처리 과정이 필요 없는 규격화 옻칠의 제조기술이 요구된다.
본 발명의 목적은 품등이 다양하고, 고비점 이물질이 포함된 천연옻칠을 분리, 정제하고, 히드록시기가 치환된 화합물을 중합한 후 나머지 성분과 다시 혼합함으로써 알레르기를 일으키는 성질을 최소화하고, 옻칠 도막의 건조성 및 도막특성을 향상시킬 수 있는 전통옻칠형 규격화 옻칠을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 천연옻칠을 유기용매에 용해시켜 용해된 용해성 화합물을 중합하여 제조된 중합체; 천연옻칠을 유기용매에 용해시켜 유기용매에 용해되지 않은 불용성 화합물; 및 물; 을 포함하는 규격화 옻칠이 제공된다.
상기 규격화 옻칠이 라카아제(laccase)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 용해성 화합물이 카테콜(catechol)계 화합물, 레소시놀(resorcinol)계 화합물 및 페놀(phenol)계 화합물 중 1종 이상의 히드록시기가 치환된 화합물일 수 있다.
상기 불용성 화합물이 당단백질(glycoprotein), 고무질(gum) 및 라카아제 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 불용성 화합물이 아라비아고무, 트라가칸트 고무, 구아 고무, 아교, 어교, N-아세틸-D-글루코사민, N -아세틸-D-갈락토사민, D-만노오스, D-갈락토오스, L-푸코오스, 시알산, D-크실로오스, L-아라비노오스, N-아세틸글루코사민, N-아세틸갈락토사민 및 라카아제 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 라카아제가 상기 불용성 화합물을 물에 용해시킨 후 불용성 물질이 제거된 수용액에 포함된 라카아제일 수 있다.
상기 규격화 옻칠이 상기 중합체 100중량부에 대하여 불용성 화합물 5 내지 30중량부, 및 물 3 내지 30중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 유기용매가 아세톤, 아세톤, 에탄올, 1,4-다이옥산, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 아세트산, n-부탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 메탄올, 및 포름산 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 카테콜계 화합물이 화학식 1 내지 3중 어느 하나로 표시되고,
상기 레소시놀계 화합물이 화학식 4로 표시되고,
상기 페놀계 화합물이 화학식 5로 표시되는 것일 수 있다.
Figure 112014112063417-pat00001
상기 화학식 1 내지 5에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 C15 내지 C17의 직쇄형 알킬기, C15 내지 C17의 직쇄형 알케닐기, 또는 C10 내지 C12의 말단에 페닐기가 결합된 직쇄형 알킬기이고,
상기 C15 내지 C17의 직쇄형 알케닐기는 이중결합을 1 내지 3개 포함한다.
상기 당단백질이 아교 및 어교 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 당단백질이 N-아세틸-D-글루코사민, N -아세틸-D-갈락토사민, D-만노오스, D-갈락토오스, L-푸코오스, 시알산, D-크실로오스, L-아라비노오스, N-아세틸글루코사민, 및 N-아세틸갈락토사민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 고무질이 아라비아고무, 트라가칸트 고무, 및 구아 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 중합체는 중량평균분자량이 2,000 내지 100,000인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,
천연옻칠에서 카테콜계 화합물, 레소시놀계 화합물 및 페놀계 화합물 중 1종 이상의 히드록시기가 치환된 화합물을 분리하여 얻고, 상기 천연옻칠의 나머지 성분을 얻는 단계 (a);
상기 히드록시기가 치환된 화합물을 중합하여 중합체를 제조하는 단계 (b); 및
상기 천연옻칠의 나머지 성분과 상기 중합체를 혼합하여 규격화 옻칠을 제조하는 단계 (c);를 포함하는 전통옻칠형 규격화 옻칠의 제조방법이 제공된다.
상기 단계 (b)가 상기 화합물에 혼합된 광물성 오일을 제거하면서 상기 히드록시기가 치환된 화합물을 중합하여 중합체를 제조하는 단계 (b)일 수 있다.
단계 (b)가 촉매 존재 하에 상기 히드록시기가 치환된 화합물을 중합하여 중합체를 제조하고, 상기 촉매가 코발트옥토에이트, 지르코늄옥토에이트, 칼슘옥토에이트 및 망간나프테네이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 (c)가 상기 천연옻칠의 나머지 성분과 상기 중합체에 라카아제를 추가로 혼합하여 규격화 옻칠을 제조하는 단계 (c)일 수 있다.
본 발명의 규격화 옻칠의 제조방법은 품등이 다양하고, 고비점 이물질이 포함된 천연옻칠을 분리, 정제하고, 히드록시기가 치환된 화합물과 같은 히드록시기가 치환된 화합물을 중합하여 나머지 성분과 다시 혼합함으로써 알레르기를 일으키는 물질을 최소화하고, 옻칠 도막의 건조성 및 도막특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 규격화 옻칠의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 열중합 시간에 따른 옻칠의 점도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 열중합 반응온도에 따른 고무질화 시간을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명에서 천연옻칠은 옻나무에서 채취한 천연옻칠뿐만 아니라 유통과정 중 천연옻칠에 인위적 또는 비인위적으로 이물질이 포함된 모든 옻칠을 포함하는 의미이다.
이하, 본 발명의 규격화 옻칠에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 규격화 옻칠은 천연옻칠을 유기용매에 용해시켜 용해된 용해성 화합물을 중합하여 제조된 중합체; 천연옻칠을 유기용매에 용해시켜 유기용매에 용해되지 않은 불용성 화합물; 및 물;을 포함한다.
경우에 따라 상기 규격화 옻칠은 라카아제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 용해성 화합물이 카테콜(catechol)계 화합물, 레소시놀(resorcinol)계 화합물 및 페놀(phenol)계 화합물 중 1종 이상의 히드록시기가 치환된 화합물일 수 있다.
상기 불용성 화합물이 당단백질(glycoprotein), 고무질(gum) 및 라카아제(laccase) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 라카아제가 상기 불용성 화합물을 물에 용해시킨 후 불용성 물질이 제거된 수용액에 포함된 라카아제일 수 있다.
바람직하게는, 상기 규격화 옻칠은 상기 중합체 100중량부에 대하여 당단백질, 고무질 등을 포함하는 불용성 화합물 5 내지 30중량부, 및 물 3 내지 30중량부를 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 규격화 옻칠이 상기 중합체 100중량부에 대하여 불용성 화합물과 라카아제의 총량 5 내지 40중량부, 및 물 3 내지 30중량부를 포함할 수 있다.
상기 카테콜계 화합물 하기 화학식 1 내지 3중 어느 하나로 표시되고, 상기 레소시놀계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되고, 상기 페놀계 화합물은 하기 화학식 5로 표시된다.
Figure 112014112063417-pat00002
상기 화학식 1 내지 5에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 C15 내지 C17의 직쇄형 알킬기, C15 내지 C17의 직쇄형 알케닐기, 또는 C10 내지 C12의 말단에 페닐기가 결합된 직쇄형 알킬기이고,
상기 C15 내지 C17의 직쇄형 알케닐기는 이중결합을 1 내지 3개 포함한다.
구체적으로, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 하기 화학식 6에 표시된 1 내지 18의 치환기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112014112063417-pat00003

여기서, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 히드록시기가 치환된 화합물은 카테콜(
Figure 112014112063417-pat00004
)에 치환되는 지방족 탄화수소기의 탄소수, 이중결합의 개수, 또는 치환 위치에 따라 우루시올(Urushiol), 락콜(Laccol), 팃시올(Thitsiol) 등으로 나눌 수 있다.
상세하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 히드록시기가 치환된 화합물은 우루시올은 카테콜의 3번 위치에 탄소수 15개의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소가 치환된 것의 혼합물로서, R1은 (CH2)14CH3, (CH2)7CH=CH(CH2)5CH3, (CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2)2CH3, (CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH=CHCH3, (CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH2 등 일 수 있다.
상기 락콜은 상기 우루시올과 같이 상기 화학식 1로 표시될 수 있으며, 상기 카테콜의 3번 위치에 탄소수 17개의 탄화수소가 치환된 형태인 것을 특징으로 한다.
상기 팃시올은 상기 화학식 3으로 표시될 수 있고, 상기 락콜과 동일한 치환기를 가지나, 3번 위치가 아닌 4번 위치에 치환된 것을 특징으로 한다.
상기 당단백질은 천연옻칠에서 분리한 당단백질 및, 아교, 어교 등을 사용할 수 있으며, N-아세틸-D-글루코사민, N -아세틸-D-갈락토사민, D-만노오스, D-갈락토오스, L-푸코오스, 시알산, D-크실로오스, L-아라비노오스, N-아세틸글루코사민, N-아세틸갈락토사민 등을 사용할 수 있다.
상기 고무질은 천연옻칠에서 분리한 고무질인 것이 바람직하고, 아라비아고무, 트라가칸트 고무, 구아 고무 등을 사용할 수 있다.
상기 중합체는 중량평균분자량이 2,000 내지 100,000인 것이 바람직하나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 규격화 옻칠의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 규격화 옻칠의 제조방법에 관하여 설명하도록 한다.
먼저, 천연옻칠에서 카테콜계 화합물, 레소시놀계 화합물 및 페놀계 화합물 중 1종 이상의 히드록시기가 치환된 화합물을 분리하여 얻고, 상기 천연옻칠의 나머지 성분을 얻는다(단계 a).
상기 히드록시기가 치환된 화합물의 분리는 상기 천연옻칠에 유기용매를 가하여 유기용매 불용성분을 분리하여 정제하는 방법으로 수행할 수 있다.
단계 a 는, 천연옻칠에 유기용매를 첨가하여 혼합용액을 제조(단계 a-1)하고, 상기 혼합용액을 히드록시기가 치환된 화합물, 및 유기용매 불용성분으로 분리 (a-2)한 후, 상기 히드록시기가 치환된 화합물을 원심분리하여 상기 히드록시기가 치환된 화합물에 잔류하는 광물성 오일을 분리(a-3)하는 과정에 의하여 수행될 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
상기 유기용매는 극성 유기용매를 사용할 수 있고, 바람직하게는, 아세톤, 에탄올, 1,4-다이옥산, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 아세트산, n-부탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 메탄올, 포름산 등을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 아세톤 또는 에탄올을 사용할 수 있다.
상기 히드록시기가 치환된 화합물 성분은 유기용매에 용해될 수 있는 성분이다.
상기 유기용매 불용성분은 당단백질, 고무질, 라카아제, 물 등이 포함된다.
상기 당단백질은 접착력을 강화시키고, 상기 고무질은 도막의 질긴 정도를 결정하며, 고무질의 함량이 높을수록 질긴 성질을 나타내고, 함량이 낮을수록 딱딱한 성질을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 라카아제는 도막을 경화시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 당단백질 또는 고무질의 종류는 규격화 옻칠의 구성에서 설명한 바와 같으므로 상세한 내용은 그 부분을 참조하기로 한다.
다음으로, 상기 히드록시기가 치환된 화합물을 중합하여 중합체를 제조한다(단계 b).
구체적으로, 단계 (b)는, 단계 (a)의 결과물에서 히드록시기가 치환된 화합물을 상압 가열하여 유기용매를 회수(b-1)하고, 진공 상태에서 150 내지 250℃ 가열하여 물과 광물성 오일을 제거(b-3)하고, 그 결과물에 불활성가스 또는 질소가스를 주입하고, 상압 상태에서 150 내지 250℃, 보다 바람직하게는 170 내지 220℃로 가열하여 고중합(b-4)하는 공정을 거쳐 수행될 수 있다.
또한, 단계 (b)는 촉매 존재 하에서 상기 히드록시기가 치환된 화합물을 중합할 수 있다.
상기 촉매는 전이금속착물(transition metal complex)을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 전이금속착물에 포함되는 전이금속은 4 내지 6 주기에 속하는 전이금속은 모두 가능하나, 더욱 바람직하게는 4주기에 속하는 전이금속일 수 있다. 4주기에 속하는 전이금속은 철, 코발트, 니켈, 지르코늄, 망간 등일 수 있다.
상기 촉매로 사용될 수 있는 전이금속착물은 메탈로센, 금속나프테네이트, 금속옥토에이트, 금속트리페닐포스핀크로라이드 등이며, 바람직하게는, 코발트옥토에이트, 지르코늄옥토에이트, 망간나프테네이트 등일 수 있다.
상기 촉매는 단계 (b)에서 사용되는 히드록시기가 치환된 화합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 7중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 단계 (b)는 상기 화합물에 혼합된 광물성 오일을 제거하면서 상기 히드록시기가 치환된 화합물을 중합하여 중합체를 제조할 수 있다(단계 b).
구체적으로, 단계 (b)에서 중합체의 제조 이후, 결과물에 잔류하는 광물성 오일을 추가로 분리할 수 있다. 상기 광물성 오일을 분리하는 방법은 알코올, 및 C5 내지 C7의 지방족 포화탄화수소 중 1종 이상을 첨가하는 방법으로 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 천연옻칠의 나머지 성분과 상기 중합체를 혼합하여 규격화 옻칠을 제조한다(단계 c).
상기 규격화 옻칠을 구성하는 성분의 함량은 상술한 규격화 옻칠의 설명에서 언급한 바 있으므로 상세한 내용은 그 부분을 참조하기로 한다.
단계 (d) 이후, 상기 규격화 옻칠에 포함된 물을 증발시키는 건조 공정을 추가로 수행할 수 있다.
단계 (c)가 상기 천연옻칠의 나머지 성분과 상기 중합체에 라카아제를 추가로 혼합하여 규격화 옻칠을 제조하는 것일 수 있다(단계 c).
상기 라카아제의 추가에 의해 상기 건조 시간을 단축할 수 있는 효과가 있다. 이때, 상기 라카아제는 라카아제 수용액으로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 라카아제 수용액을 첨가한 후, 규격화 옻칠에 1 내지 10시간 동안 건조공기를 불어넣어 주면서 물을 증발시키고, 옻칠이 맑아질 때까지 혼합 및 교반시켜 마이셀(micell)이 형성되도록 할 수 있다.
상기 라카아제 수용액을 제조하는 단계는 진공 건조된 유기용매 불용성분에 2 내지 10배 중량비의 증류수를 첨가하여 교반해 준 다음 여과하거나 원심분리하여 제조할 수 있다.
상기 라카아제 수용액의 농도는 건조시간의 조절에 따라 다양하게 조절할 수 있다. 10%의 라카아제 수용액의 경우에는 히드록시기가 치환된 화합물 100중량부를 기준으로 50 내지 400중량부 만큼 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 라카아제 수용액의 첨가에 의해 상기 규격화 옻칠의 유기용매 불용성분 함량이 낮은 경우에도 건조시간을 충분히 단축시킬 수 있다.
상기 유기용매 불용성분에 라카아제가 포함되어 있으나, 품질 등급이 낮은 히드록시기가 치환된 화합물의 경우 상기 유기용매 불용성분의 함량이 지나치게 높은 경우 도막이 불투명해지고 거칠어질 수 있으므로, 라카아제 성분을 별도로 첨가하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
[실시예]
제조예 1: 천연옻칠로부터 유기용매 불용성분 분리 및 히드록시기가 치환된 화합물의 중합체 제조
제조예 1-1: 한국산 천연옻칠 원료를 이용한 유기용매 불용성분 분리 및 고중합 우루시올 다량체의 제조
천연옻칠 시료 1(한국산) 300g을 아세톤 900g에 용해한 다음, 20분간 교반 후 감압여과하고, 여과잔류물(filter cake)은 300g의 아세톤으로 히드록시기가 치환된 화합물을 씻어준 다음 아세톤 불용성화합물은 감압건조기에서 항량이 될 때까지 상온 건조하여 회수량을 칭량하였으며, 22.5g의 아세톤 불용성 화합물인 유기용매 불용성분을 얻었다.
여액은 회전감압증발기에서 아세톤을 상압 증발시켜 아세톤을 회수하고, 30mmHg 로 감압상태에서 오일중탕냄비 위에서 220℃까지 가열 증류하여 소량의 용매, 물, 고비점이물질 등을 증류하였다. 더 이상 증류되지 않으면 질소를 충전시키면서 감압을 풀어 상압에서 180℃에서 4시간 동안 계속 열중합 반응시킨 다음 상온까지 냉각하여 228g의 히드록시기가 치환된 화합물의 고중합체를 얻었다.
GPC 분석결과, 상기 히드록시가 치환된 화합물의 고중합체인 고중합 우루시올 다량체의 중량평균분자량(Mw)은 48,000 이었다.
제조예 1-2: 중국산 천연옻칠 원료를 이용한 유기용매 불용성분 분리 및 고중합 우루시올 다량체의 제조
상기 시료 1(한국산)의 히드록시기가 치환된 화합물의 중합체 제조과정과 동일한 방법으로 시료 2(중국산)를 이용하여 정제 및 4시간동안 열중합반응을 시켰다.
정제과정에서 회수된 아세톤불용성화합물은 21.9g을 얻었으며, 증류과정에서 3g의 고비점오일이 증류되었다. 중합반응을 마친 히드록시기가 치환된 고중합 화합물은 204g이었으며, 고중합 히드록시기가 치환된 화합물에 잔류된 고비점이물질을 완전히 제거하기 위하여 500mL의 헥산을 첨가하고, 1시간 동안 헥산을 환류하면서 교반시켜 주었다. 상온까지 그대로 방치하여 두 층이 분리되면 상층의 헥산층을 분리하여 상층의 헥산은 감압증발회수하고, 하층의 히드록시기가 치환된 화합물의 다량체는 180.3g 이었으며, 감소량은 10.91g(5.35%)이었다. 회수된 상층의 헥산에 용해된 잔류한 광물성 오일을 헥산을 증발시킨 후 회수하였다.
GPC 분석결과, 상기 히드록시가 치환된 화합물의 고중합체인 고중합 우루시올 다량체의 중량평균분자량(Mw)은 42,700 이었다.
제조예 1-3: 베트남산 천연옻칠 원료를 이용한 유기용매 불용성분 분리 및 고중합 우루시올 다량체의 제조
상기 시료 1(한국산)의 히드록시기가 치환된 화합물의 중합체 제조과정과 같이 시료 3(베트남산)을 이용하여 정제 및 5시간동안 열중합반응을 시켰다. 히드록시기가 치환된 화합물의 중합체인 고중합 우루시올 다량체는 135g을 얻었으며, 정제과정에서 회수된 아세톤 불용성화합물은 57g을 얻었다.
GPC 분석결과, 상기 히드록시가 치환된 화합물의 고중합체인 고중합 우루시올 다량체의 중량평균분자량(Mw)은 78,200 이었다.
제조예 2: 라카아제 수용액의 제조
제조예 2-1
제조예 1-1에서 시료 1로부터 분리, 정제된 유기용매 불용성분 10g을 각각 90mL의 증류수에 넣고 30분 동안 상온에서 교반하여 충분히 녹인 다음, 원심분리하여 당단백질을 제거하고, 녹색의 라카아제 수용액을 제조하여 각각 냉장고에 보관하였다.
제조예 2-2
제조예 1-1에서 분리, 정제된 유기용매불용 성분 대신에, 제조예 1-2에서 시료 2로부터 분리, 정제된 유기용매 불용성분을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법으로 라카아제 수용액을 제조하였다.
제조예 2-3
제조예 1-1에서 분리, 정제된 유기용매불용 성분 대신에, 제조예 1-3에서 시료 3으로부터 분리, 정제된 유기용매 불용성분을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법으로 라카아제 수용액을 제조하였다.
실시예 1
제조예 1-1에 따라 제조된 히드록시기가 치환된 화합물의 중합체 1.5g, 제조예 1-1에 따라 제조된 유기용매 불용성분 0.3g, 및 제조예 2-1에 따라 제조한 라카아제 수용액 1.5g을 혼합한 다음 유리판 위에서 옻칠이 맑아질 때까지 반죽하여 규격화 옻칠을 제조하였다.
실시예 2
제조예 1-1에 따라 제조된 히드록시기가 치환된 화합물의 중합체 1.5g, 제조예 1-2에 따라 제조된 유기용매 불용성분 0.3g, 및 제조예 2-2에 따라 제조한 라카아제 수용액 1.5g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 규격화 옻칠을 제조하였다.
실시예 3
제조예 1-1에 따라 제조된 히드록시기가 치환된 화합물의 중합체 1.5g, 제조예 1-3에 따라 제조된 유기용매 불용성분 0.3g, 및 제조예 2-3에 따라 제조한 라카아제 수용액 1.5g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 규격화 옻칠을 제조하였다.
실시예 4
제조예 1-1에 따라 제조된 히드록시기가 치환된 화합물의 중합체 1.5g, 제조예 1-3에 따라 제조된 유기용매 불용성분 0.3g, 및 증류수 1.5g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 규격화 옻칠을 제조하였다.
실시예 5
제조예 1-2에 따라 제조된 히드록시기가 치환된 화합물의 중합체 1.5g, 제조예 1-1에 따라 제조된 유기용매 불용성분 0.3g, 및 제조예 2-1에 따라 제조한 라카아제 수용액 1.5g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 규격화 옻칠을 제조하였다.
실시예 6
제조예 1-2에 따라 제조된 히드록시기가 치환된 화합물의 중합체 1.5g, 제조예 1-2에 따라 제조된 유기용매 불용성분 0.3g, 및 제조예 2-2에 따라 제조한 라카아제 수용액 1.5g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 규격화 옻칠을 제조하였다.
실시예 7
제조예 1-2에 따라 제조된 히드록시기가 치환된 화합물의 중합체 1.5g, 제조예 1-3에 따라 제조된 유기용매 불용성분 0.3g, 및 제조예 2-3에 따라 제조한 라카아제 수용액 1.5g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 규격화 옻칠을 제조하였다.
실시예 8
제조예 1-2에 따라 제조된 히드록시기가 치환된 화합물의 중합체 1.5g, 제조예 1-2에 따라 제조된 유기용매 불용성분 0.4g, 및 증류수 1.5g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 규격화 옻칠을 제조하였다.
실시예 9
제조예 1-2에 따라 제조된 히드록시기가 치환된 화합물의 중합체 1.5g, 제조예 1-2에 따라 제조된 유기용매 불용성분 0.3g, 및 증류수 1.5g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 규격화 옻칠을 제조하였다.
실시예 10
제조예 1-2에 따라 제조된 히드록시기가 치환된 화합물의 중합체 1.5g, 제조예 1-2에 따라 제조된 유기용매 불용성분 0.2g, 및 증류수 1.5g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 규격화 옻칠을 제조하였다.
실시예 11
제조예 1-2에 따라 제조된 히드록시기가 치환된 화합물의 중합체 1.5g, 제조예 1-2에 따라 제조된 유기용매 불용성분 0.1g, 및 증류수 1.5g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 규격화 옻칠을 제조하였다.
실시예 12
제조예 1-2에 따라 제조된 히드록시기가 치환된 화합물의 중합체 1.5g, 제조예 1-2에 따라 제조된 유기용매 불용성분 0.05g, 및 증류수 1.5g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 규격화 옻칠을 제조하였다.
실시예 13
제조예 1-3에 따라 제조된 히드록시기가 치환된 화합물의 중합체 1.5g, 제조예 1-1에 따라 제조된 유기용매 불용성분 0.3g, 및 제조예 2-1에 따라 제조한 라카아제 수용액 1.5g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 규격화 옻칠을 제조하였다.
실시예 14
제조예 1-3에 따라 제조된 히드록시기가 치환된 화합물의 중합체 1.5g, 제조예 1-2에 따라 제조된 유기용매 불용성분 0.3g, 및 제조예 2-2에 따라 제조한 라카아제 수용액 1.5g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 규격화 옻칠을 제조하였다.
실시예 15
제조예 1-3에 따라 제조된 히드록시기가 치환된 화합물의 중합체 1.5g, 제조예 1-3에 따라 제조된 유기용매 불용성분 0.3g, 및 제조예 2-3에 따라 제조한 라카아제 수용액 1.5g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 규격화 옻칠을 제조하였다.
실시예 16
제조예 1-3에 따라 제조된 히드록시기가 치환된 화합물의 중합체 1.5g, 제조예 1-3에 따라 제조된 유기용매 불용성분 0.4g, 및 제조예 2-3에 따라 제조한 라카아제 수용액 1.5g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 규격화 옻칠을 제조하였다.
실시예 17
제조예 1-3에 따라 제조된 히드록시기가 치환된 화합물의 중합체 1.5g, 제조예 1-3에 따라 제조된 유기용매 불용성분 0.5g, 및 제조예 2-3에 따라 제조한 라카아제 수용액 1.5g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 규격화 옻칠을 제조하였다.
실시예 18
제조예 1-3에 따라 제조된 히드록시기가 치환된 화합물의 중합체 1.5g, 제조예 1-3에 따라 제조된 유기용매 불용성분 0.6g, 및 제조예 2-3에 따라 제조한 라카아제 수용액 1.5g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 규격화 옻칠을 제조하였다.
실시예 19
제조예 1-3에 따라 제조된 히드록시기가 치환된 화합물의 중합체 1.5g, 제조예 1-3에 따라 제조된 유기용매 불용성분 0.3g, 및 제조예 2-3에 따라 제조한 라카아제 수용액 3.0g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 규격화 옻칠을 제조하였다.
실시예 20
제조예 1-3에 따라 제조된 히드록시기가 치환된 화합물의 중합체 1.5g, 제조예 1-3에 따라 제조된 유기용매 불용성분 0.3g, 및 제조예 2-3에 따라 제조한 라카아제 수용액 3.5g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 규격화 옻칠을 제조하였다.
실시예 21
제조예 1-3에 따라 제조된 히드록시기가 치환된 화합물의 중합체 1.5g, 제조예 1-3에 따라 제조된 유기용매 불용성분 0.3g, 및 제조예 2-3에 따라 제조한 라카아제 수용액 4.0g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 규격화 옻칠을 제조하였다.
실시예 22
제조예 1-3에 따라 제조된 히드록시기가 치환된 화합물의 중합체 1.5g, 제조예 1-3에 따라 제조된 유기용매 불용성분 0.3g, 및 제조예 2-3에 따라 제조한 라카아제 수용액 4.5g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 규격화 옻칠을 제조하였다.
실시예 1 내지 22에 따른 규격화 옻칠의 성분 함량을 정리하여 아래의 표 1에 나타내었다. 여기서, 시료 1은 한국산 천연옻칠, 시료 2는 중국산 천연옻칠, 시료 3은 베트남 천연옻칠이다.
구분 천연옻칠 종류 함량(g) A:B:C:D
(중량비)
히드록시기가 치환된 화합물 유기용매불용성분 + 라카아제수용액 히드록시기가 치환된 화합물중합체 (A) 유기용매 불용성분
(B)		 10% 라카아제 수용액
(C)		 H2O
(D)
실시예 1 시료 1 시료 1 1.5 0.3 1.5 - 100:20:100:0
실시예 2 시료 1 시료 2 1.5 0.3 1.5 - 100:20:100:0
실시예 3 시료 1 시료 3 1.5 0.3 1.5 - 100:20:100:0
실시예 4 시료 1 시료 3 1.5 0.2 - 1.5 100:13:100:0
실시예 5 시료 2 시료 1 1.5 0.3 1.5 - 100:20:100:0
실시예 6 시료 2 시료 2 1.5 0.3 1.5 - 100:20:100:0
실시예 7 시료 2 시료 3 1.5 0.3 1.5 - 100:20:100:0
실시예 8 시료 2 시료 2 1.5 0.4 - 1.5 100:27:0:100
실시예 9 시료 2 시료 2 1.5 0.3 - 1.5 100:20:0:100
실시예 10 시료 2 시료 2 1.5 0.2 - 1.5 100:13:0:100
실시예 11 시료 2 시료 2 1.5 0.1 - 1.5 100:7:0:100
실시예 12 시료 2 시료 2 1.5 0.05 - 1.5 100:3:0:100
실시예 13 시료 3 시료 1 1.5 0.3 1.5 - 100:20:100:0
실시예 14 시료 3 시료 2 1.5 0.3 1.5 - 100:20:100:0
실시예 15 시료 3 시료 3 1.5 0.3 1.5 - 100:20:100:0
실시예 16 시료 3 시료 3 1.5 0.4 1.5 - 100:27:100:0
실시예 17 시료 3 시료 3 1.5 0.5 1.5 - 100:33:100:0
실시예 18 시료 3 시료 3 1.5 0.6 1.5 - 100:40:100:0
실시예 19 시료 3 시료 3 1.5 0.3 3.0 - 100:20:200:0
실시예 20 시료 3 시료 3 1.5 0.3 3.5 - 100:20:233:0
실시예 21 시료 3 시료 3 1.5 0.3 4.0 - 100:20:267:0
실시예 22 시료 3 시료 3 1.5 0.3 4.5 - 100:20:300:0
비교예 1 내지 3
천연옻칠의 성분을 분리하여 다시 조합하지 않고, 제조예 1에서 사용한 시료 1 내지 3을 그대로 사용하여 유리판 위에서 반죽하여 여분의 수분이 증발되고 옻칠이 맑아질 때까지 정제하여 정제옻칠을 각각 제조하였다.
비교예 1 내지 3의 천연옻칠의 성분 함량을 정리하여 표 2에 나타내었다.
또한, 비교예 1 내지 3의 천연옻칠에 포함된 히드록시기가 치환된 화합물의 종류 및 함량을 GC-MSD 분석에 따라 정리하여 표 3에 나타내었다. 히드록시기가 치환된 화합물의 종류는 상기 화학식 1 내지 6을 참조하도록 한다.
여기서, 시료 1은 한국산 천연옻칠, 시료 2는 중국산 천연옻칠, 시료 3은 베트남 천연옻칠이다.
구분 천연옻칠 종류 산지 규격화 옻칠 성분 함량(%) 히드록시기가 포함된 화합물:유기용매불용성분
(중량비)
히드록시기가 포함된 화합물 유기용매불용성분 수분
비교예 1 시료 1 한국 76.2 7.5 16.3 100:10
비교예 2 시료 2 중국 60.1 7.3 32.6 100:12
비교예 3 시료 3 베트남 45.0 19.0 36.0 100:42
히드록시기가 치환된 화합물의 종류(화학식) 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1
화학식 6에서 지방족사슬의 종류 2, 3 1 4, 5 6, 7, 8 3 1 2, 3 6, 7, 8 10 16, 17
분자량(M+) 374 376 372 370 318 320 316 314 346 342
비교예 1 시료 1 23.8 3.5 0.9 1.5 19.3 1.4 3.2 34.8 11.6 -
비교예 2 시료 2 1.3 - - - 20.3 - - 76.00 2.4 -
비교예 3 시료 3 - 1.9 2.1 - - - - - 71.0 25.0
[시험예]
시험예 1: 규격화 옻칠과 천연옻칠의 건조시간의 비교
실시예 4, 10 및 16의 규격화 옻칠과, 비교예 1 내지 3의 천연옻칠을 유리판 위에서 옻칠이 맑아질 때까지 물을 날리면서 혼합하여 유리판 위에 칠한 다음, 25℃, 80%의 상대습도를 유지하는 항온 항습기에 넣어 시간의 경과에 따른 지촉건조시간 및 경화건조시간을 관찰하여 그 결과를 아래의 표 4에 나타내었다.
시료 천연옻칠 규격화 옻칠
구분 지촉건조시간
(h) 		경화건조시간
(h)		 구분 지촉건조시간
(h)		 경화건조시간
(h)
1 비교예 1 6.5 15 실시예 4 1.0 2.0
2 비교예 2 6.0 12 실시예 10 1.0 2.0
3 비교예 3 15 36 실시예 16 6.5 14
표 4에 따르면, 동일한 원료를 사용하였으나, 천연옻칠을 그대로 사용한 비교예 1 내지 3에 비하여, 옻칠의 성분을 정제하고 다시 조합한 본 발명의 실시예 4, 10 및 16의 규격화 옻칠이 상대적으로 지촉건조시간과 경화건조시간이 짧은 것으로 나타났다.
여기서 지촉건조시간이란 옻칠의 도막을 손가락으로 가볍게 대었을 때, 접착성은 있으나 도료가 손가락에 묻지 않는 정도의 상태가 될 때까지 소요되는 시간을 의미한다. 또한, 경화건조시간은 완전히 경화되어 건조가 완료되는 시간을 의미한다.
시험예 2: 규격화 옻칠의 조성에 따른 지촉건조시간의 비교
본 발명의 실시예 1 내지 22에 따라 제조된 규격화 옻칠에 대하여 지촉건조시간을 비교하여 아래의 표 5에 나타내었다.
구분 천연옻칠 종류 A:B:C:D
(중량비)		 건조시간(h)
히드록시기가 치환된 화합물 유기용매불용성분 + 라카아제수용액 지촉건조시간 경화건조시간
실시예 1 시료 1 시료 1 100:20:100:0 1.0 2.0
실시예 2 시료 1 시료 2 100:20:100:0 2.0 3.5
실시예 3 시료 1 시료 3 100:20:100:0 3.0 6.0
실시예 4 시료 1 시료 3 100:13:100:0 1.0 2.0
실시예 5 시료 2 시료 1 100:20:100:0 1.0 2.0
실시예 6 시료 2 시료 2 100:20:100:0 1.0 2.0
실시예 7 시료 2 시료 3 100:20:100:0 3.5 6.5
실시예 8 시료 2 시료 2 100:27:0:100 1.0 2.0
실시예 9 시료 2 시료 2 100:20:0:100 1.0 2.0
실시예 10 시료 2 시료 2 100:13:0:100 1.0 2.0
실시예 11 시료 2 시료 2 100:7:0:100 1.5 2.5
실시예 12 시료 2 시료 2 100:3:0:100 4.0 9.0
실시예 13 시료 3 시료 1 100:20:100:0 2.0 6.0
실시예 14 시료 3 시료 2 100:20:100:0 2.0 6.0
실시예 15 시료 3 시료 3 100:20:100:0 7.5 16.0
실시예 16 시료 3 시료 3 100:27:100:0 6.5 14.0
실시예 17 시료 3 시료 3 100:33:100:0 6.0 12.0
실시예 18 시료 3 시료 3 100:40:100:0 4.0 7.5
실시예 19 시료 3 시료 3 100:20:200:0 6.0 12.0
실시예 20 시료 3 시료 3 100:20:233:0 5.0 10.0
실시예 21 시료 3 시료 3 100:20:267:0 4.7 9.5
실시예 22 시료 3 시료 3 100:20:300:0 4.5 9.0
표 5에 따르면, 한국산 및 중국산 옻칠(시료 1 및 2)을 사용한 옻칠이 베트남산 옻칠(시료 3)을 사용한 옻칠에 비하여 대체로 건조시간이 빠른 것으로 나타났다.
실시예 8 내지 12, 및 실시예 15 내지 18을 보면, 유기용매 불용성분의 함량이 높아질수록 건조시간이 짧아지는 것으로 나타났다. 또한, 실시예 19 내지 22를 보면, 라카아제 수용액의 함량이 높을수록 건조시간이 짧아지는 것으로 나타났다.
그러나, 유기용매 불용성분의 함량이 높으면, 건조된 옻칠 도막의 광택이 다소 떨어질 수 있으므로, 라카아제 수용액의 함량을 높여 건조속도를 높이는 것이 더욱 바람직할 것으로 판단된다.
시험예 3: 히드록시기가 치환된 화합물의 열중합시간에 따른 점도 및 건조시간
천연옻칠 시료 2에서 정제된 히드록시기가 치환된 화합물 400g을 2000ml 둥근 바닥 플라스크에 넣은 다음 질소를 충전하여 공기를 몰아내고 180℃로 맞춘 오일중탕냄비 위에서 자석교반기로 혼합하면서 가열 반응시키면서 시간경과에 따라 변화하는 점도를 측정하였다. 이때, 점도측정은 60℃에서 실시하여 도 2에 나타내었다.
도 2에 따르면, 열중합 시간이 4 시간이 경과하면 점도가 매우 급격히 증가하므로, 4시간 이내에서 열중합시키는 것이 바람직한 것으로 판단할 수 있다.
여기서, 열중합 2.5시간 및 3.5시간 경과한 시점에서 채취한 히드록시기가 치환된 화합물 중합체를 포함하는 규격화 옻칠을 제조하였다. 여기서, 규격화 옻칠의 조성은 히드록시기가 치환된 화합물의 중합체 15g, 유기용매 불용성분 3g, 및 10% 농도의 라카아제 수용액 15g을 사용하여 유리판 위에서 혼합하여 물을 충분히 날려 옻칠이 맑아질 때까지 혼합하여 규격화옻칠을 제조하였다.
아래의 표 6에 히드록시기가 치환된 화합물 중합체의 중합시간에 따른 옻칠 도막의 건조시간을 비교하여 나타내었다.
히드록시기가 치환된 화합물의 시료채취시간 점도(cps) at 60℃ 지촉건조시간(h) 경화건조시간(h)
중합반응 전 - 5.0 10
중합반응 후 2.5h 2,950 3.5 7
중합반응 후 3.5h 7,100 3.0 6
표 6에 따르면, 중합반응 전의 히드록시기가 치환된 화합물보다 히드록시기가 치환된 화합물의 중합체를 포함하는 규격화 옻칠의 히드록시기가 치환된 화합물의 중합도가 높을수록 옻칠 도막의 지촉건조시간 또는 경화건조시간이 단축되는 것으로 나타났다. 또한, 중합시간이 길어짐에 따라 중합도가 높은 히드록시기가 치환된 화합물의 중합체를 포함하는 옻칠일수록 지촉건조시간 또는 경화건조시간이 더 짧은 것으로 나타났다.
시험예 4: 히드록시기가 치환된 화합물의 열중합반응 온도에 따른 고무질화 속도
5ml wheaton vial에 중국산 천연옻칠 시료 2에서 분리된 우루시올 3.5g을 넣은 후 질소를 불어넣어 공기를 몰아내고, 200℃로 맞춘 오일 중탕냄비에서 자석교반기로 교반 반응시키면서 고무질화 되기까지의 시간을 확인하였으며, 동일한 조건으로 190℃, 180℃, 170℃에서 반응시켜 고무질화 시간을 측정하여 아래의 표 7 및 도 3에 나타내었다. 고무질화는 반응기에서 고무처럼 굳어져서 교반이 되지 않는 상태로 되는 것을 의한다. 고무질화가 되면 유기용제에 녹지 않아서 도료로 사용할 수 없는 상태가 된다. 고무질화되기 직전의 고중합체인 고중합 우루시올 다량체의 중량평균분자량(Mw)은 GPC분석결과 90,000 내지 100,000 범위를 나타냈다.
중합온도(℃) 고무질화 시간(h)
170 8.5
180 4.5
190 2.5
200 2
시험예 5: 금속촉매의 종류 및 양에 따른 고무질화 시간
5ml wheaton vial에 시료 2에서 분리한 우루시올 3.5g을 첨가한 후 질소를 불어넣어 공기를 몰아내고 190℃로 맞춘 오일중탕냄비에서 혼합 반응시키면서 고무질화가 진행되기까지의 시간을 확인하였다. 동일한 방법으로 5% Cobalt Octoate와 5% Zirconium Octoate를 각각 첨가하고 반응시키면서 고무질화 되기까지의 시간을 확인하여 아래의 표 8에 그 결과를 나타내었다.
우루시올 종류 고무질화 된 시간(h)
시료 5 5
5% Cobalt Octoate 3
5% Zirconium Octoate 1.25
표 8에 따르면, 촉매를 사용하지 않은 우루시올 보다 금속촉매를 첨가하였을 때 경화속도가 빨라짐을 알 수 있었다. 또한, 5% Zirconium Octoate를 첨가하였을 때 가장 빨리 경화속도에 영향을 미쳤다.
또한, 상술한 시험방법과 동일한 방법으로 고무질화 시간을 측정하되, 5% Zirconium Octoate의 첨가량을 달리하면서 고무질화 되는 시간을 측정하여 그 결과를 아래의 표 9에 나타내었다.
5% Zirconium Octoate 첨가량(%) 고무질화 된 시간
0 5시간
1 2시간 35분
3 1시간 30분
5 50분
표 9에 따르면, 촉매의 함량이 높을수록 고무질화 시간이 단축되는 것으로 나타났으며, 소량의 금속 촉매를 사용함으로써 경화속도를 크게 단축시킬 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. 천연옻칠을 유기용매에 용해시켜 용해된 용해성 화합물을 중합하여 제조된 중합체;
    천연옻칠을 유기용매에 용해시켜 유기용매에 용해되지 않은 불용성 화합물; 및
    물; 을 포함하는 규격화 옻칠이고,
    상기 규격화 옻칠이 라카아제를 추가로 포함하고,
    상기 라카아제가 천연옻칠을 유기용매에 용해시켜 유기용매에 용해되지 않은 화합물을 물에 용해시킨 후 용해되지 않은 물질이 제거된 수용액에 포함된 라카아제인
    규격화 옻칠.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체가 열중합된 것을 특징으로 하는 규격화 옻칠.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용해성 화합물이 카테콜(catechol)계 화합물, 레소시놀(resorcinol)계 화합물 및 페놀(phenol)계 화합물 중 1종 이상의 히드록시기가 치환된 화합물인 것을 특징으로 하는 규격화 옻칠.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불용성 화합물이 천연옻칠로부터 분리된 유기용매 불용성화합물, 아라비아고무, 트라가칸트 고무, 구아 고무, 아교, 어교, N-아세틸-D-글루코사민, N -아세틸-D-갈락토사민, D-만노오스, D-갈락토오스, L-푸코오스, 시알산, D-크실로오스, L-아라비노오스, N-아세틸글루코사민, 및 N-아세틸갈락토사민 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 규격화 옻칠.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 규격화 옻칠이 상기 중합체 100중량부에 대하여 불용성 화합물 5 내지 30중량부, 및 물 3 내지 30중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 규격화 옻칠.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매가 아세톤, 아세톤, 에탄올, 1,4-다이옥산, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 아세트산, n-부탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 메탄올, 및 포름산 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 규격화 옻칠.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 카테콜계 화합물이 화학식 1 내지 3중 어느 하나로 표시되고,
    상기 레소시놀계 화합물이 화학식 4로 표시되고,
    상기 페놀계 화합물이 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 규격화 옻칠.
    Figure 112016027665434-pat00005

    상기 화학식 1 내지 5에서,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 C15 내지 C17의 직쇄형 알킬기, C15 내지 C17의 직쇄형 알케닐기, 또는 C10 내지 C12의 말단에 페닐기가 결합된 직쇄형 알킬기이고,
    상기 C15 내지 C17의 직쇄형 알케닐기는 이중결합을 1 내지 3개 포함한다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 중량평균분자량이 2,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 규격화 옻칠.
  10. 천연옻칠에서 카테콜계 화합물, 레소시놀계 화합물 및 페놀계 화합물 중 1종 이상의 히드록시기가 치환된 화합물을 분리하여 얻고, 상기 천연옻칠의 나머지 성분을 얻는 단계(a);
    상기 히드록시기가 치환된 화합물을 중합하여 중합체를 제조하는 단계 (b); 및
    상기 천연옻칠의 나머지 성분과 상기 중합체를 혼합하여 규격화 옻칠을 제조하는 단계(c);를 포함하고,
    단계(c)가 상기 천연옻칠의 나머지 성분과 상기 중합체에 라카아제를 추가로 혼합하여 규격화 옻칠을 제조하는 단계(c)이고,
    상기 라카아제가 천연옻칠을 유기용매에 용해시켜 유기용매에 용해되지 않은 화합물을 물에 용해시킨 후 용해되지 않은 물질이 제거된 수용액에 포함된 라카아제인
    규격화 옻칠의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 단계(b)가 상기 화합물에 혼합된 광물성 오일을 제거하면서 상기 히드록시기가 치환된 화합물을 중합하여 중합체를 제조하는 단계(b)인 것을 특징으로 하는 규격화 옻칠의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    단계(b)가 촉매 존재 하에 상기 히드록시기가 치환된 화합물을 중합하여 중합체를 제조하고, 상기 촉매가 코발트옥토에이트, 지르코늄옥토에이트, 및 망간나프테네이트 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 규격화 옻칠의 제조방법.
  13. 삭제
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