KR20150044917A - 로진 수지의 제조 방법, 및 이 방법에 의해 얻어진 생성물 및 그의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 로진, 아크릴계 공중합체와 칼슘, 아연 및 마그네슘으로 이루어진 군 중에서 선택된 2가 금속 간의 반응을 포함하고, 또한 폴리올과의 부가적인 에스테르화 단계를 포함하는, 로진 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 잉크 제조 시의 바인더로서 본 발명의 로진 수지의 사용에 관한 것이다.
Description
본 발명은 로진, 아크릴계 공중합체 및 2가 금속 간의 반응을 포함하고, 또한 폴리올과의 부가적인 에스테르화 단계를 포함하는 로진 수지의 제조 방법, 및 그의 잉크 제조 시의 바인더로서의 용도에 관한 것이다.
로진은 침엽수 및 소나무에서 얻어지는 것으로, 휘발성 액상 테르펜의 분리 및 수집 후에 생 액체 수지의 증류 조작으로 생성되는 고체 잔존물이다.
로진은 상기 언급한 증류 조작의 추출 조건 및 온도에 따라서 황색 내지 갈색 사이의 가변적인 색을 갖는, 호박형 외관의 고체이다.
로진은 각각 6개의 탄소 원자를 갖는 3개의 인접한 환으로 형성된 중심 코어를 갖는, 탄소수 20의 2- 또는 3-불포화 모노산의 혼합물로 이루어진다.
로진을 구성하는 상기 산은 다음 2개의 기본적인 유형에 속한다:
- 아비에트산 외에, 네오아비에트산, 팔루스트르산, 레보피마르산 및 데하이드로아비에트산을 포함하는 아비에트계,
- 피마르산, 이소피마르산 및 산다라코피마르산을 포함하는 피마르계.
상기 언급한 유형 중 제1 유형에서, 아비에트산, 네오아비에트산, 팔루스트르산 및 레보피마르산은 이들의 이중 결합 2개의 위치만이 서로 다르다. 데하이드로아비에트산은 3개의 이중 결합을 갖는 유일한 것이다. 모든 이중 결합은 환외(exocyclic) 이중 결합을 갖는 네오아비에트산을 제외하고, 환내 이중 결합이다.
피마르산과 산다라코피마르산은 메틸기 및 에테닐기가 연결되는 탄소 원자의 배위가 서로 다르다. 이소피마르산과 산다라코피마르산은 환내 이중 결합의 위치가 다르다.
이러한 분자들의 기는 공액 이중 결합의 존재로 인하여 낮은 안정성을 나타내지만, 그의 안정성은 예를 들어, 수소화와 같이, 그의 구조를 변형시키는 화학 반응을 통해서 개선할 수 있다.
현재, 그라비아 및 오프셋 인쇄 잉크에 사용되는 거의 모든 수지는 디에노필(dienophile) 및/또는 페놀/포름알데히드 수지와의 하나 이상의 동시 또는 연속 반응과, 계속해서 폴리올과의 에스테르화에 의한 변성 수지를 기본으로 한다. 출발 물질의 상대량 및/또는 절차를 변경함으로써, 그래픽 잉크(graphic ink)의 제조 시에 상이한 기술-경제 조건에 맞는 전 범위 수지를 얻을 수 있다.
상술한 방법의 불리점은 포름알데히드가 독성 물질이고, 사용된 페놀의 대부분이 내분비계 교란 물질로서 분류되는 알킬페놀형이라는 사실과 관련이 있다. 그러므로, 이러한 유형의 물질과 접촉할 위험이 존재한다.
"인쇄 잉크용 수지"란 발명의 명칭으로 출원된 특허 출원 JP 2000159867(A)는 로진을 디에노필(예를 들면, 말레산 무수물) 및 폴리올(예를 들면, 글리세롤 또는 펜타에리스리톨)과 반응시켜 제조된 수지에 관한 것으로, 상기 반응은 MgO, ZnO 또는 CaO 중에서 선택된 촉매와 임의로 소포제의 존재 하에, 230 내지 290℃에서 5 내지 15시간 동안 수행된다.
"잉크 라미네이팅을 위한 수용성 변성 로진 에스테르 비히클의 제조 방법"이란 발명의 명칭으로 출원된 특허 출원 US 5814701(A)는 로진과 적어도 하나의 카르복실화 디에노필 간의 반응 생성물로부터 폴리올과의 에스테르화 공정, 계속해서 수득된 생성물과 아크릴계 공중합체를 175 내지 185℃에서 15 내지 45분간 반응시켜 적절한 성질을 갖는 바인더를 생성하는 방법에 관한 것이다.
"변성 로진 에스테르 및 그들의 인쇄 잉크에서의 용도"란 발명의 명칭으로 출원된 특허 출원 US 5180774(A)는 다음 2단계의 공정에 의해 제조된 로진 에스테르를 포함하는 결합제에 관한 것이다:
- 제 1단계에 있어서, 로진과 디에노필 간에 부가물을 형성하고, 상기 부가물을 폴리올과 반응시켜 에스테르를 형성한 다음, 아크릴계 중합체와 반응시켜 경화 로진 에스테르를 형성하고,
- 제 2단계에 있어서, 이전 단계의 생성물을 부가물(로진과 디에노필의 반응에 의해 형성됨) 및 아크릴계 중합체와 반응시키고, 이 반응의 생성물을 먼저 아연 화합물(금속 아연, 산화 아연 또는 수산화 아연)과 반응시킨 다음, 수산화 칼슘과 반응시킨다.
상술한 방법은 페놀계 화합물을 사용하지는 않지만, 임의의 방식으로, 예를 들어, 푸마르산 또는 말레산 무수물과 같은 디에노필과 로진산의 디일스 알더 반응에 의한 부가물을 형성하는 제1 단계를 포함한다.
선행 기술의 생성물들은 모두 사용자에게, 희석 용액에서의 높은 점도를 유지하는 능력이 없고, 그의 용액의 점도는 일반적으로 매우 불안정하고, 통상은 저장 수명으로 증가하는 등의 크나큰 문제를 제시한다.
놀랍게도, 본 발명의 방법은 경화 수지이기는 하나, 인쇄 잉크에 적합한 것으로서, 희석 용액에서의 높은 점도를 고려하여, 시간의 경과에 따라 성질이 안정하고, 또한 마모에 대한 내성이 높은 인쇄물을 가능하게 하는 기계 내성이 높은 용액을 생성하는 생성물(로진 수지)을 제공한다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 로진 수지의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 미리 용융시킨 로진을 교반하면서 200 내지 260℃ 범위의 온도로 가열하고, 아크릴계 공중합체를 가하는 단계, 및
b) 2가 금속의 공급원을 가하고 일정한 점도의 투명 수지가 얻어질 때까지 200 내지 260℃ 범위의 온도에서 반응이 이루어지도록 하는 단계.
바람직한 실시 형태에서, 단계 a)는 200 내지 230℃ 범위의 온도에서 수행되고, 단계 b)는 230 내지 260℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 한 측면에서, 상기 방법은 또한 단계 b)에서 얻은 생성물을 일정한 점도의 투명 수지가 얻어질 때까지 200 내지 260℃ 범위의 온도에서 폴리올로 에스테르화 하는 부가적인 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 측면에서, 상기 아크릴계 공중합체는 아크릴산, 아크릴산에서 유래하는 에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산에서 유래하는 에스테르, 하이드록시알킬 아크릴레이트, 하이드록시알킬 메타크릴레이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 요소, 및 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 에틸렌, 에틸렌 및 비닐 아세테이트 공중합체 및 이의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택된 다른 요소를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 공중합체는 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 공중합체이다.
다른 실시형태에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체 대 로진 비는 0.2:1 내지 1.5:1로 이루어진다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체 대 로진 비는 0.5:1 내지 1.2:1로 이루어진다.
본 발명의 다른 측면에서, 상기 2가 금속 공급원은 칼슘, 아연, 마그네슘 화합물 및 그의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택된다.
일 실시형태에서, 상기 2가 금속 공급원은 산화 칼슘, 수산화 칼슘, 아세트산 칼슘, 산화 아연, 수산화 아연, 산화 마그네슘 및 그의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택된다.
바람직한 실시형태에서, 상기 2가 금속 공급원은 로진에 대해 0.01:1 내지 0.1:1 비율의 산화 아연과 로진에 대해 0.005:1 내지 0.1:1 비율의 아세트산 칼슘의 혼합물로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 폴리올은 글리세롤, 펜타에리스리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디메탄올 및 그의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다.
일 실시형태에서, 폴리올 대 로진 비는 0.02:1 내지 0.5:1로 이루어진다.
바람직한 실시형태에서, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
a) 미리 용융시킨 로진을 200℃의 온도에서 교반하면서 가열한 다음, 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 공중합체를 로진에 대해 0.429:1의 비율로 첨가하는 단계,
b) 상기에서 준비된 혼합물을 250℃에서 가열한 다음, 산화 아연을 로진에 대해 0.062:1의 비율로, 아세트산 칼슘을 로진에 대해 0.024:1의 비율로 가하고, 그 혼합물을 투명 수지가 얻어질 때까지 250℃의 온도에서 반응이 이루어지도록 하는 단계, 및
c) 글리세롤을 로진에 대해 0.114:1의 비율로 가하고, DIN 6 컵에서 9 s의 최소 유동 시간(minimum flow time)에 상응하는 일정한 점도가 얻어질 때까지 250℃의 온도에서 반응이 이루어지도록 하는 단계.
본 발명의 방법은 그래픽 잉크의 제조 시에 바인더로서 사용하기 위한 로진 수지를 제공한다.
본 발명은 잉크의 제조 시에 바인더로서 작용하는 로진 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
점도는 본 발명의 방법을 통해 얻어지는 수지의 특성에 가장 중요한 파라미터이다.
점도는 공지된 직경의 오리피스를 통한 일정 액체 용량의 유동 시간(flow time)을 측정하는 것으로 이루어지는 비교 방법에 의해 용이하게 측정할 수 있다. 이 유동 시간의 측정 단위는 초이다.
실질적으로, 공지된 용량 및 측정된 직경의 오리피스를 가지며, 상기 베이스의 중심에 위치한 실린더형 용기가 사용된다. 상기 용기는 점도가 결정되어야하고, 유동 개시부터 유동의 제1 중단까지의 시간을 측정하는 액체로 전부 채워진다. 이용가능한 측정 수단 중에서, 포드(Ford), DIN 또는 GS 컵(cup)이 그러한 목적에 통상 사용된다.
본 발명의 설명에 있어서, 로진 수지는 DIN 6 컵(오리피스 직경이 6mm인 경우)에서 22℃의 온도에서 톨루엔 중의 30% 고체 용액의 유동 시간을 초 단위로 측정하여 동정한다.
로진 수지의 동정에 사용되는 다른 파라미터는 희석률이다.
본 발명의 설명에 있어서, 퍼센트로 표시된 희석률은 오리피스 직경이 3mm인 GS 컵에서 30초의 유동 시간에 상응하는 점도를 얻기 위해, 톨루엔 중의 30% 고체의 수지 용액 100 g에 가하는데 필요한 용매의 중량(톨루엔)과 숫자상으로 동등하다.
이러한 산업에서 통상 평가되는 다른 파라미터는 일정 용매 중에서의 수지 용액의 색상이다.
상기 색상은 18레벨의 가드너 지수(Gardner Scale), ASTM D1544 표준(투명 액체 색상의 표준 시험 방법(가드너 색수))에 기재된 시각 지수를 사용하여 측정하는데, 여기에서 레벨 1은 매우 엷은 황색을 나타내고, 레벨 18은 적갈색을 나타낸다. 예정된 지수(pre-set scale)를 갖는 수지 용액의 색상을 시각적으로 비교함으로써, 1 내지 18 색상 레벨을 상기 용액의 색상에 부여한다.
본 발명의 설명에 있어서, 톨루엔 중의 50% 고체 용액의 색상을 측정한다.
본 발명에 사용된 로진은 생 소나무로부터 얻을 수 있으며, 그 나무 위에 절개 자국을 만들고, 나무 밑동 위에 놓인 용기 내에 삼출물을 수집한 다음, 휘발성 성분을 증류하여 로진을 얻는데, 로진은 이 과정의 고체 잔존물이다.
상기 로진은 또한 미리 컷팅한 소나무 밑동으로부터 얻을 수 있고, 상기 밑동을 나뭇조각으로 줄여서 용매 중에 액침하여, 로진 외에 지방산 및 테르펜을 추출한다. 이 과정에서 얻어진 로진은 소위 목재 로진(wood rosin)이라 한다.
로진의 다른 공급원은 크래프트(Kraft) 공정 중에 목재 알칼리성 추출의 비누 형태로 얻어진 부산물인, "톨유(tall oil)"의 증류에 의해 얻은 톨유 수지이다.
본 발명의 설명에 있어서, 용어 "로진"은 상기 언급한 공정 중의 어느 것에 의해 수득된 생성물을 의미한다.
정량적인 용어 "약 X"의 명시적 존재와 관계없이, 본 설명에서 제시한 임의의 X값은 실제 X값의 근사치로서 간주해야하는데, 그 이유는 실제 값에서 그러한 근사치는 실제 값에서 편차를 도입하는 실험 및/또는 측정 조건으로 인해 본 분야의 숙련자에게 합리적으로 예상되기 때문이다.
달리 언급이 없으면, 본 발명의 설명에 사용된 퍼센트는 중량 퍼센트를 말한다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 로진 수지의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 미리 용융시킨 로진을 교반하면서 200 내지 260℃ 범위의 온도로 가열하고, 아크릴계 공중합체를 가하는 단계, 및
b) 2가 금속의 공급원을 가하여, 일정한 점도의 투명 수지가 얻어질 때까지, 200 내지 260℃ 범위의 온도에서 반응이 이루어지도록 하는 단계.
바람직한 실시형태에 있어서, 단계 a)는 200 내지 230℃ 범위의 온도에서 수행되고, 단계 b)는 230 내지 260℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 방법에 사용된 아크릴계 공중합체는 아크릴산, 아크릴산에서 유래하는 에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산에서 유래하는 에스테르, 하이드록시알킬 아크릴레이트, 하이드록시알킬 메타크릴레이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 원소, 및 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 에틸렌, 에틸렌 및 비닐 아세테이트 공중합체 및 그의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 다른 요소를 포함한다.
바람직하게는, 상기 사용된 공중합체는 상품명 NAS® 30으로 INEOS NOVA로부터 상업적으로 구입가능한 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 공중합체이다.
상기 아크릴계 공중합체는 본 발명의 방법에서 로진에 대해 0.2:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 1.2:1의 중량비로 사용된다.
상기 아크릴계 공중합체와 로진 간의 반응은 2가 금속 공급원의 존재 하에서 수행된다.
상기 2가 금속 공급원은 칼슘, 아연 및 마그네슘의 화합물 및 그의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택된다. 바람직하게는, 상기 2가 금속 공급원은 산화 칼슘, 수산화 칼슘, 아세트산 칼슘, 산화 아연, 수산화 아연, 산화 마그네슘 및 그의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택된다.
일 실시형태에서, 상기 반응은 로진에 대해 0.01:1 내지 0.1:1 비율의 산화 아연과, 로진에 대해 0.005:1 내지 0.1:1 비율의 아세트산 칼슘의 혼합물의 존재하에서 수행할 수 있다.
바람직하게는, 상기 반응은 로진에 대해 0.01:1 비율의 산화 아연과, 로진에 대해 0.007:1 비율의 아세트산 칼슘의 혼합물의 존재 하에서 수행할 수 있다.
다른 실시형태에서, 상기 반응은 로진에 대해 0.01:1 내지 0.1:1 비율의 산화 아연과, 로진에 대해 0.005:1 내지 0.03:1 비율의 산화 마그네슘의 혼합물의 존재 하에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은 단계 b) 이후에 즉시 첨가된 폴리올로 200 내지 260℃ 범위의 온도에서 에스테르화하는 부가적인 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 폴리올은 글리세롤, 펜타에리스리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 또는 다른 유사한 폴리올 및 그의 조합 중에서 선택되며, 폴리올 대 로진 비는 0.02:1 내지 0.5:1이다.
본 발명의 방법에 따라 얻어진 로진 수지는 저점도(유동 시간 9 내지 40 s) 및 적어도 150%의 희석률을 특징으로 한다.
본 발명의 방법은 로진과 디에노필 간의 제1 반응 단계를 포함하지 않지만, 이는 실행 시간을 줄이도록 하기 때문에 유리하고, 생성된 생성물은 선행 기술에 비해 개선된 특성을 나타내고(실시예 9 참조), 이는 잉크의 제조 시에 바인더로서 사용하기에 특히 적절한데, 그 이유는 다음과 같다:
- 희석 용액에서의 높은 점도, 로토그라비아(rotogravure) 그래픽 잉크에 특히 유용한 성질을 얻도록 함,
- 그 성질은 장시간 후에도 변하지 않고, 이는 사용자의 관점에서 매우 중요한 특징인 안정한 용액을 얻도록 함.
- 높은 내마모성을 갖는 인쇄물을 가능하게 하는 높은 기계적 탄성을 나타냄.
본 발명에 대한 이해를 높이기 위해, 이하에서는 본 발명의 방법을 적용하는 실시예를 기술하는데, 이들 실시예는 예시할 목적이며 이에 제한되지 않는다.
실시예
실시예
1-
로토그라비아
인쇄 잉크용
로진
수지의 제조
온도 센서, 가열 재킷, 환류 냉각기(reflux condenser) 및 교반자가 구비된, 질소 분위기로 불활성화된 반응기에서, 로진 1500부를 180℃의 온도에서 용융시키고, 로진 용융 후에 200℃의 온도에서 교반하면서 가열하였다.
스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 공중합체(NAS® 30, INEOS NOVA사에서 시판) 1500부를 60분간 가하고, 그 혼합물을 250℃까지 가열한 다음, 산화 아연 15부 및 아세트산 칼슘 10부를 가하였다.
DIN 6 컵에서 9 s의 최소 유동 시간에 적어도 상응하는 일정한 점도에 달할 때까지 250℃의 온도에서 반응하도록 두었다.
이렇게 하여 얻어진 생성물은 다음 성질을 나타내었다.
- 색상(가드너 색수): 9
- 점도: 10 s
- 희석률: 156%, 22℃의 온도에서 GS 3 mm 컵에서 30초의 유동 시간을 얻도록, 고체 30%의 수지 용액 100g에 대한 톨루엔 180mL의 첨가에 해당함.
실시예
2
온도 센서, 가열 재킷, 환류 냉각기 및 교반자를 구비한, 질소 분위기로 불활성화된 반응기에서, 로진 1500부를 180℃의 온도에서 용융한 다음, 로진을 200℃의 온도에서 교반하면서 가열하였다.
스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 공중합체(NAS® 30, INEOS NOVA사에서 시판) 1000부를 60분간 가하고, 그 혼합물을 250℃까지 가열한 다음, 산화 아연 130부 및 아세트산 칼슘 50부를 가하였다.
실온으로 냉각한 후(반응기에서 샘플을 꺼낸 후에 수행함) 반응기 내용물이 투명해질 때까지 250℃의 온도에서 반응이 이루어지도록 두었다.
다음에는, 펜타에리스리톨 50부를 가하고 반응기 내용물을 DIN 6 컵에서 9 s의 유동 시간에 적어도 상응하는 일정한 점도에 달할 때까지 250℃의 온도에서 에스테르화하였다.
얻어진 생성물은 다음 성질을 나타내었다.
- 색상(가드너 색수): 9
- 점도: 12 s
- 희석률: 173%.
실시예
3
온도 센서, 가열 재킷, 환류 냉각기 및 교반자를 구비한, 질소 분위기로 불활성화된 반응기에서, 로진 1500부를 180℃의 온도에서 용융한 다음, 로진을 200℃의 온도에서 교반하면서 가열하였다.
스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 공중합체(NAS® 30, INEOS NOVA사에서 시판) 1690부를 60분간 가하고, 그 혼합물을 250℃까지 가열한 다음, 산화 아연 15부 및 아세트산 칼슘 10부를 가하였다.
DIN 6 컵에서 9 s의 최소 유동 시간에 적어도 상응하는 일정한 점도에 달할 때까지 250℃의 온도에서 반응하도록 하였다.
얻어진 생성물은 다음 성질을 나타내었다.
- 색상(가드너 색수): 9
- 점도: 12 s
- 희석률: 167%.
실시예
4
온도 센서, 가열 재킷, 환류 냉각기 및 교반자를 구비한, 질소 분위기로 불활성화된 반응기에서, 로진 1800부를 180℃의 온도에서 용융한 다음, 로진을 200℃의 온도에서 교반하면서 가열하였다.
스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 공중합체(NAS® 30, INEOS NOVA사에서 시판) 1200부를 60분간 가하고, 그 혼합물을 250℃까지 가열한 다음, 산화 아연 130부 및 아세트산 칼슘 50부를 가하였다.
실온으로 냉각한 후(반응기에서 샘플을 꺼낸 후에 수행함) 반응기 내용물이 투명해질 때까지 250℃의 온도에서 반응이 이루어지도록 두었다.
다음에는, 글리세린 90부를 가하고 반응기 내용물을 DIN 6 컵에서 9 s의 유동 시간에 적어도 상응하는 일정한 점도에 달할 때까지 250℃의 온도에서 에스테르화하였다.
얻어진 생성물은 다음 성질을 나타내었다.
- 색상(가드너 색수): 9
- 점도: 15 s
- 희석률: 203%.
실시예
5
온도 센서, 가열 재킷, 환류 냉각기 및 교반자를 구비한, 질소 분위기로 불활성화된 반응기에서, 로진 2100부를 180℃의 온도에서 용융한 다음, 로진을 200℃의 온도에서 교반하면서 가열하였다.
스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 공중합체(NAS® 30, INEOS NOVA사에서 시판) 900부를 60분간 가하고, 그 혼합물을 250℃까지 가열한 다음, 산화 아연 130부 및 아세트산 칼슘 50부를 가하였다.
실온으로 냉각한 후(반응기에서 샘플을 꺼낸 후에 수행함) 반응기 내용물이 투명해질 때까지 250℃의 온도에서 반응이 이루어지도록 두었다.
다음에는, 글리세린 240부를 가하고 반응기 내용물을 DIN 6 컵에서 9 s의 유동 시간에 적어도 상응하는 일정한 점도에 달할 때까지 250℃의 온도에서 에스테르화하였다.
얻어진 생성물은 다음 성질을 나타내었다.
- 색상(가드너 색수): 9
- 점도: 13 s
- 희석률: 172%.
실시예
6
온도 센서, 가열 재킷, 환류 냉각기 및 교반자를 구비한, 질소 분위기로 불활성화된 반응기에서, 로진 1800부를 180℃의 온도에서 용융한 다음, 로진을 200℃의 온도에서 교반하면서 가열하였다.
스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 공중합체(NAS® 30, INEOS NOVA사에서 시판) 1200부를 60분간 가하고, 그 혼합물을 250℃까지 가열한 다음, 산화 아연 130부 및 아세트산 칼슘 50부를 가하였다.
실온으로 냉각한 후(반응기에서 샘플을 꺼낸 후에 수행함) 반응기 내용물이 투명해질 때까지 250℃의 온도에서 반응이 이루어지도록 두었다.
다음에는, 트리메틸올에탄 90부를 가하고 반응기 내용물을 DIN 6 컵에서 9 s의 유동 시간에 적어도 상응하는 일정한 점도에 달할 때까지 250℃의 온도에서 에스테르화하였다.
얻어진 생성물은 다음 성질을 나타내었다.
- 색상(가드너 색수): 9
- 점도: 15 s
- 희석률: 203%.
실시예
7
온도 센서, 가열 재킷, 환류 냉각기 및 교반자를 구비한, 질소 분위기로 불활성화된 반응기에서, 로진 1800부를 180℃의 온도에서 용융한 다음, 로진을 200℃의 온도에서 교반하면서 가열하였다.
에틸렌 및 메틸 메타크릴레이트 공중합체 900부를 60분간 가하고, 그 혼합물을 250℃까지 가열한 다음, 산화 아연 130부 및 아세트산 칼슘 50부를 가하였다.
실온으로 냉각한 후(반응기에서 샘플을 꺼낸 후에 수행함) 반응기 내용물이 투명해질 때까지 250℃의 온도에서 반응이 이루어지도록 두었다.
다음에는, 트리메틸올에탄 90부를 가하고 반응기 내용물을 DIN 6 컵에서 9 s의 유동 시간에 적어도 상응하는 일정한 점도에 달할 때까지 250℃의 온도에서 에스테르화하였다.
얻어진 생성물은 다음 성질을 나타내었다.
- 색상(가드너 색수): 9
- 점도: 10 s
- 희석률: 180%.
실시예
8
온도 센서, 가열 재킷, 환류 냉각기 및 교반자를 구비한, 질소 분위기로 불활성화된 반응기에서, 로진 1800부를 180℃의 온도에서 용융한 다음, 로진을 200℃의 온도에서 교반하면서 가열하였다.
스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 공중합체(NAS® 30, INEOS NOVA사에서 시판) 1200부를 60분간 가하고, 그 혼합물을 250℃까지 가열한 다음, 산화 아연 130부 및 산화 마그네슘 13부를 가하였다.
실온으로 냉각한 후(반응기에서 샘플을 꺼낸 후에 수행함) 반응기 내용물이 투명해질 때까지 250℃의 온도에서 반응이 이루어지도록 두었다.
다음에는, 트리메틸올에탄 90부를 가하고 반응기 내용물을 DIN 6 컵에서 9 s의 유동 시간에 적어도 상응하는 일정한 점도에 달할 때까지 250℃의 온도에서 에스테르화하였다.
얻어진 생성물은 다음 성질을 나타내었다.
- 색상(가드너 색수): 9
- 점도: 13 s
- 희석률: 170%.
실시예
9
시간의 경과에 따른 실온에서의 수지 성질의 안정성을 분석하기 위해, 실시예 1에 따라 얻은 수지로부터 생성된 바니시(하기 표에서 실시예 1로 함)와 시판하고 있는 제품(하기 표에서 시판용 바니시로 함) 간의 비교 분석을 행하였다.
상기 생성물 각각에 대해, 실시예 1 내지 6에 언급된 조건에서 시간의 경과에 따라 용액의 점도를 측정하고(하기 표에서 μDIN6으로 기재함), 실시예 1 내지 8에 언급한 바와 같이 희석률을 산출하였다.
| 시간(일) |
μDIN6(s) | 희석률(%) | ||
| 시판용 바니시 | 실시예 1 | 시판용 바니시 | 실시예 1 | |
| 0 | 53 | 10 | 126 | 156 |
| 8 | 72 | 11 | 139 | 155 |
| 15 | 290 | 10 | 160 | 157 |
실시예 1에 따라 얻은 수지로부터 생성된 바니시가 시간의 경과에 따라 그의 점도를 유지하는 반면, 시판되고 있는 바니시의 점도에서는 15일이 경과하면 점도에서 현저한 증가가 관찰되는 것을 알 수 있다.
희석률은 유사한 변화를 보이는데, 종래 기술 생성물의 경우에는 특정 점도를 유지하기 위해서는 용매의 용량을 증가시키면서 가할 필요가 있으며, 이에 반해, 실시예 1에 따라 얻은 생성물의 희석률은 일정한 것으로 나타나, 이러한 결과는 본 발명에 따른 생성물의 성질은 시간이 경과하여도 안정함을 보여준다.
Claims (15)
- a) 미리 용융시킨 로진을 교반하면서 200 내지 260℃ 범위의 온도로 가열하고, 아크릴계 공중합체를 가하는 단계, 및
b) 2가 금속 공급원을 가하고, 일정한 점도의 투명 수지가 얻어질 때까지 200 내지 260℃ 범위의 온도에서 반응이 이루어지도록 하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 로진 수지의 제조 방법. - 제 1항에 있어서,
단계 a)가 200 내지 230℃ 범위의 온도에서 수행되고,
단계 b)가 230 내지 260℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인, 로진 수지의 제조 방법. - 제 1항에 있어서,
단계 b)에서 얻은 생성물을 일정한 점도의 투명 수지가 얻어질 때까지 200 내지 260℃ 범위의 온도에서 폴리올로 에스테르화하는 부가적인 단계를 더 포함하는, 로진 수지의 제조 방법. - 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아크릴계 공중합체가 아크릴산, 아크릴산에서 유래하는 에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산에서 유래하는 에스테르, 하이드록시알킬 아크릴레이트, 하이드록시알킬 메타크릴레이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 요소, 및 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 에틸렌, 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체 및 그의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택된 다른 요소를 포함하는 것인, 로진 수지의 제조 방법. - 선행하는 항에 있어서,
상기 공중합체가 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 공중합체인, 로진 수지의 제조 방법. - 제 1항에 있어서,
아크릴계 공중합체 대 로진 비가 0.2:1 내지 1.5:1로 이루어지는 것인, 로진 수지의 제조 방법. - 선행하는 항에 있어서,
아크릴계 공중합체 대 로진 비가 0.5:1 내지 1.2:1로 이루어지는 것인, 로진 수지의 제조 방법. - 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 2가 금속 공급원이 칼슘, 아연, 마그네슘의 화합물 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 로진 수지의 제조 방법. - 선행하는 항에 있어서,
상기 2가 금속 공급원이 산화 칼슘, 수산화 칼슘, 아세트산 칼슘, 산화 아연, 수산화 아연, 산화 마그네슘 및 그의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인, 로진 수지의 제조 방법. - 선행하는 항에 있어서,
상기 2가 금속 공급원이 로진에 대해 0.01:1 내지 0.1:1 비율의 산화 아연과 로진에 대해 0.005:1 내지 0.1:1 비율의 아세트산 칼슘의 혼합물로 이루어지는 것인, 로진 수지의 제조 방법. - 제 3항에 있어서,
상기 폴리올이 글리세롤, 펜타에리스리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디메탄올 및 그의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인, 로진 수지의 제조 방법. - 제 3항에 있어서,
폴리올 대 로진 비가 0.02:1 내지 0.5:1로 이루어지는 것인, 로진 수지의 제조 방법. - 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
a) 로진을 용해하고, 200℃의 온도에서 교반하면서 가열한 다음, 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌을 함유하는 아크릴계 공중합체를 로진에 대해 0.429:1의 비율로 가하는 단계,
b) 상기에서 제조된 혼합물을 250℃에서 가열한 다음, 산화 아연을 로진에 대해 0.062:1의 비율로, 아세트산 칼슘을 로진에 대해 0.024:1의 비율로 가하여, 혼합물을 250℃의 온도에서 투명 수지가 얻어질 때까지 반응이 이루어지도록 하는 단계, 및
c) 글리세롤을 로진에 대해 0.114:1의 비율로 가하고, DIN 6 컵에서 9 s의 최소 유동 시간에 상응하는 일정한 점도가 얻어질 때까지, 250℃의 온도에서 반응이 이루어지도록 하는 단계를 포함하는 것인, 로진 수지의 제조 방법. - a) 22℃의 온도에서, DIN 6 컵에서 톨루엔 중의 고체 30% 용액의 유동 시간이 9 s 내지 40 s이고,
b) 22℃의 온도에서, GS 3 mm 컵에서 30 s의 유동 시간을 얻기 위해, 톨루엔 중의 고체 30%의 수지 용액 100 g에 대해 적어도 172 mL의 톨루엔 첨가에 상응하는, 적어도 150%의 희석률을 갖는 것을 특징으로 하는,
제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 로진 수지. - 잉크 제조시 바인더로서 적용되는 것인, 제 13항에 따른 수지의 용도.
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