JP2015532668A

JP2015532668A - ロジン樹脂の製造方法、その方法によって得られる生成物、及びその使用

Info

Publication number: JP2015532668A
Application number: JP2015527421A
Authority: JP
Inventors: マルケスガメイロ、ダヴィデ; フェルナンドジョルダンコエルホ、ホルヘ; ペドロセサリオセラーノ、ジョアン; カリーナシルヴァコスタロシャ、ナディア
Original assignee: ユーロイゼール − プロデュトスキミコス、ソシエダッドアノニマ
Priority date: 2012-08-13
Filing date: 2013-07-12
Publication date: 2015-11-12
Also published as: US20150225580A1; EP2890747B1; MX2015001982A; BR112015003013A2; CN104640942A; KR20150044917A; WO2014027910A1; CA2881626A1; EP2890747A1; PT106499A; PT106499B

Abstract

本発明は、ロジン樹脂の製造方法であって、ロジンと、アクリルコポリマーと、カルシウム、亜鉛、マグネシウムからなる群から選択される２価金属との反応を含み、さらにポリオールとの追加のエステル化工程を含む製造方法に関する。本発明は、インクの調製におけるバインダーとしての本発明のロジン樹脂の使用にも関する。

Description

本発明はロジン樹脂の製造方法に関し、ロジン、アクリルコポリマー、及び二価金属の間の反応を含み、ポリオールによる追加のエステル化工程を更に含み、インク調製におけるバインダーとしてのその使用に関する。

ロジンは、針葉樹及び松から得られ、揮発性の液体テルペンの分離及び収集の後の新鮮な液体樹脂の蒸留操作から生じる固体残留物である。

それは、上記の蒸留操作の抽出条件及び温度に依存する、黄色と茶色の間の様々な色を有する琥珀色系の外観を有する固体である。

ロジンは２０の炭素原子を有し、それぞれ６つの炭素原子を有し、３つの隣接した環によって形成された中心核を有するジ−又はトリ−不飽和一塩基酸の混合物からなる。

ロジンを形成する酸は、２つの基本クラスに帰属する：
・アビエチン酸に加えて、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、レボピマリック酸、及びデヒドロアビエチン酸を含むアビエチン、
・ピマル酸、イソピマル酸、及びサンダラコピマル酸を含むピマル。

前記クラスで第１のものでは、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、及びレボミマール酸は、それらの２つの二重結合の位置においてのみ各々異なるものである。デヒドロアビエチン酸は、３つの二重結合を有する唯一のものである。環外二重結合を有するネオアビエチン酸を除いて、すべての二重結合は、環内二重結合である。

イソピマル酸とサンダラコピマル酸とは、環内二重結合の位置において異なる。

この分子基は、共役二重結合の存在のため低い安定性を示す。しかし、例えば水素化処理のようなその構造を修正する化学反応により、その安定性は改善できる。

現在では、輪転グラビア及びオフセットのためのグラフィックインクにおいて用いられるほとんどすべての樹脂は、ジエノファイル及び／又はフェノール／ホルムアルデヒド樹脂との一つ以上の同時又は連続した反応、その後のポリオールとのエステル化で変性したロジンに基づく。開始材料の相対的な量及び／又は手順を変えることによって、グラフィックインクの配合において、異なる技術的−経済的条件に適している樹脂の範囲の全体を得ることができる。

ホルムアルデヒドが有害物質であり、そして、大部分の使用されるフェノール類は内分泌かく乱化学物質と分類されるアルキルフェノールタイプであるという事実に、前記の方法の不利な点は関係する。したがって、この種の物質に接触する危険が存在する。

発明の名称が「印刷インク用樹脂」の特許出願ＪＰ２０００−１５９８６７（Ａ）は、ＭｇＯ、ＺｎＯ又はＣａＯから選択される触媒の存在、及び任意選択的な消泡剤の存在において、ジエノファイル（例えば、無水マレイン酸）及びポリオール（例えば、グリセロール又はペンタエリスリトール）と、ロジンとの反応であって、５〜１５時間、２３０−２９０℃で行われる反応によって調製される樹脂に関する。

発明の名称が「インクを積層するための水溶性変性ロジンエステル媒体の製造のための方法」の特許出願ＵＳ５８１４７０１（Ａ）は、ロジンと少なくともカルボキシ化ジエノファイルとの間に反応生成物からのポリオールとのエステル化方法、その後の、１７５℃と１８５℃との間で、１５〜４５分間、得られた生成物とアクリルコポリマーとの反応で適切な特性を有するバインダーを生産することに関する。

発明の名称「変性ロジンエステル及び印刷用インクにおけるそれらの使用」の特許出願ＵＳ５１８０７７４（Ａ）は、２つの工程における方法により調製されるロジンエステルを含むバインダーに関するものである
・第一段階において、付加物がロジンとジエノファイルとの間に形成され、前記付加物はポリオールと反応させてエステルを形成し、そして、これをアクリルポリマーと反応させて、硬化ロジンエステルを形成する工程、
・第二段階において、前記工程の生成物は、付加物（これはロジンとジエノファイルとの間に反応により形成される）及びアクリルポリマーと反応し、この反応の得られた生成物は、まず亜鉛化合物（金属亜鉛、酸化亜鉛又は水酸化物亜鉛）と反応し、そして、水酸化カルシウムと反応する工程。

フェノール化合物を使用しないけれども、前記方法は、任意の方法で、ロジン酸と例えばフマル酸又は無水マレイン酸のようなジエノファイルとの間にディールス―アルダー反応による付加物の形成の第一段階を含む。

従来技術のすべての製品は、ユーザに対する大きな課題（高い粘度を希釈溶液中で保つことができず、その溶液の粘性が一般に非常に不安定であり、通常貯蔵寿命とともに増加する。）を示す。

驚くべきことに、本発明の方法は、硬い樹脂であるにもかかわらず、印刷用インクに適切な製品（ロジン樹脂）を提供し、それは希釈溶液中で高い粘度をもたらし、それは特性が時間的安定性であり加えて高い機械的弾性である溶液を生成し、摩滅に対する高い抵抗を印刷にもたらす。

本発明は、下記の工程：
ａ）事前に溶融したロジンを撹拌しながら２００℃から２６０℃の範囲の温度に加熱する工程及びアクリルコポリマーを加える工程と、
ｂ）二価金属源を加える工程及び一定粘度の透明な樹脂が得られるまで２００℃から２６０℃の範囲の温度で反応させる工程
とを含むロジン樹脂の製造のための方法に関する。

好ましい態様では、工程ａ）が２００℃から２３０℃の範囲の温度で実施され、工程ｂ）が２３０℃から２６０℃の範囲の温度で実施される。

本発明の一側面では、一定粘度の透明な樹脂が得られるまで、２００℃から２６０℃の範囲の温度で、ポリオールと、工程ｂ）で得られた生成物の追加のエステル化をする工程をさらに含む。

本発明の別の側面では、前記アクリルコポリマーは、アクリル酸、アクリル酸由来のエステル、メタクリル酸、メタクリル酸由来のエステル、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、及びこれらの混合物から選択される要素と、スチレン、アルファ−メチルスチレン、エチレン、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される別の要素とを含む。

本発明の態様では、前記コポリマーが、スチレン−メチルメタクリレートコポリマーである。

その他の態様では、アクリルコポリマー対ロジン比が、０．２：１と１．５：１の間で構成される。

好ましい態様では、アクリルコポリマー対ロジン比が、０．５：１と１．２：１の間で構成される。

本発明の別の側面では、前記二価金属源が、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、及びそれらの組み合わせの化合物からなる群から選択される。

一態様では、前記二価金属源が、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化マグネシウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

前記二価金属源は、ロジンに対して０．０１：１から０．１：１の比である酸化亜鉛と、ロジンに対して０．００５：１から０．１：１の比である酢酸カルシウムとの混合物からなる。

本発明のさらに別の側面では、前記ポリオールが、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、及びそれらの混合物からなる群から選択される。

一態様では、ポリオール対ロジンの比が、０．０２：１から０．５：１で構成される。

好ましい態様では、前記発明は、下記の工程：
ａ）撹拌しながら２００℃の温度で加熱する工程、そして、メチルメタクリレートとスチレンとを有するアクリルコポリマーを、ロジンに対して０．４２９：１の比で加える工程と、
ｂ）前記混合物を２５０℃で加熱する工程、そして、酸化亜鉛をロジンに対して０．０６２：１の比で、及び、酢酸カルシウムをロジンに対して０．０２４：１の比で加える工程、及び、透明な樹脂が得られるまで２５０℃で混合物を反応させる工程と、
ｃ）グリセロールをロジンに対して０．１１４：１の比で加える工程、及び、ＤＩＮ６カップにおいて９秒の最小流れ時間である一定粘度が得られるまで、２５０℃の温度で反応させる工程
とを含む。

本発明の方法は、前記樹脂は、インクの調製においてバインダーとしての使用のためのロジン樹脂を提供する。

本発明はインクの調製におけるバインダーとして作用するロジン樹脂の製造のための方法に関する。

粘性は、本発明の方法により得られた樹脂の特徴にとって最も重要なパラメータである。

既知の直径のオリフィスを通過する所定の液体体積の流れ時間を測定することからなる比較方法によって、粘性は容易に測定できる。この流れの時間の測定単位は、秒である。

実際には、周知の体積及び所定の直径を有するオリフィスを有し、土台の中央に配置された円筒状容器を使用する。容器は、粘性が決定される液体で完全に満たされ、そして、流れのスタートから流れの第一中断までの時間が測定される。利用できる計測器から、Ｆｏｒｄ、ＤＩＮ又はＧＳカップは、この目的のために共通して使われる。

本明細書において、ＤＩＮ６カップ（オリフィス直径が６ｍｍ）の２２℃の温度でトルエン中の３０％固体溶液の流れ時間を秒で測定することによって、ロジン樹脂は、特徴づけられる。

ロジン樹脂の特徴のために使用する他のパラメータは、希釈率である。

本明細書において、パーセンテージで表される希釈率は、オリフィス直径が３ｍｍであるＧＳカップの３０秒の流れ時間に対応する粘性を得るための、トルエン中の、固体の３０％樹脂溶液１００グラムに加えるのに必要である溶液重量（トルエン）と、数値的に等しい。

この産業の他の通常評価されるパラメータは、所定の溶媒における樹脂溶液の色である。

色は、１８レベルを有するＡＳＴＭＤ１５４４標準（透明溶液の色の標準試験方法（ガードナーカラースケール））に記載される視覚のスケールである、ガードナースケールを使用して測定され、レベル１は非常に薄い黄色を表し、そして、レベル１８は褐色の赤を表す。予め設定されたスケールを有する樹脂溶液の色の視覚の比較によって、１〜１８の色レベルは、溶液の色に起因する。

本明細書において、トルエン中の５０％固体の溶液の色が、測定される。

本発明において、使用するロジンは、生きている松から得ることができ、それは木を切開して、木の幹に配置される容器に滲出液を集め、それから、気化成分を蒸留し、この方法の固体残留物であるロジンを得る。

ロジンは、事前に伐られた松の幹から得ることもできる。ここで前記幹は、木のチップにし、ロジンだけでなく、脂肪酸及びテレピンを抽出する溶媒に浸漬させる。この方法から得られるロジンは、いわゆるウッドロジンである。

ロジンの他の供給源は「トール油」の蒸留によって得られるトール油樹脂であり、そして、これはクラフトプロセスの間に、木のアルカリ性抽出物の石鹸の形成で得られる副生成物である。

本明細書において、「ロジン」という用語は、上述の方法のいずれかのために得られる生成物を意味する。

定量的用語“約Ｘ”の明確な存在とは別にして、本明細書で示されるＸ値は、実際値からの偏差を導く実験的な及び／又は測定条件により、実際値からの近似値が当業者によって、適切に予想されるように、実際のＸ値の近似値として解釈されなければならない。

特に明記しない限り、本明細書において、使用するパーセンテージは、重量パーセンテージである。

本発明は、以下の工程：
ａ）撹拌しながら事前に溶融したロジンを２００℃から２６０℃の範囲の温度に加熱する工程及びアクリルコポリマーを加える工程と、
ｂ）二価金属源を加える工程及び一定粘度の透明な樹脂が得られるまで２００℃から２６０℃の範囲の温度で反応させる工程
とを含むロジン樹脂の製造のための方法に関する。

好ましい態様において、工程ａ）が２００℃から２３０℃の範囲の温度で実施され、工程ｂ）が２３０℃から２６０℃の範囲の温度で実施される。

本発明の方法において使われるアクリルコポリマーは、アクリル酸、アクリル酸由来のエステル類、メタクリル酸、メタクリル酸由来のエステル類、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、それらの混合物からなる群から選択される要素と、スチレン、α―メチルスチレン、エチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー及びそれらの組み合わせからなる群から選択される別の要素とを含む。

好ましくは、使用されるコポリマーは、商品名ＮＡＳ（登録商標）３０でＩＮＥＯＳＮＯＶＡから市販されているスチレン−メチルメタクリル酸エステルコポリマーである。

アクリルコポリマーが、ロジンに対する０．２：１〜１．５：１、好ましくは、０．５：１〜１．２：1の重量比において、本発明の方法で使用される。

アクリルコポリマーとロジンとの間の反応は、二価金属源の存在下で実施される。

二価金属源は、カルシウム、亜鉛及びマグネシウム及びそれらの組み合わせの化合物からなる群から選択される。好ましくは、二価金属源は、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化マグネシウム及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

一つの態様において、０．０１：１及び０．１：１の間で構成されるロジンに対する酸化亜鉛混合物と、０．００５：１及び０．１：１の間から構成されるロジンに対する酢酸カルシウムとの存在下で実施できる。

好ましくは、０．０１：１の比で構成されるロジンに対する酸化亜鉛混合物と、０．００７：１の比で構成されるロジンに対する酢酸カルシウムとの存在下で実施できる。

他の実施形態では、０．０１：１及び０．１：１の間で構成されるロジンに対する酸化亜鉛混合物と、０．００５：１及び０．０３：１の間から構成されるロジンに対する酸化マグネシウムの存在下で実施できる。

本発明による方法は、工程ｂ）の直後に加えられるポリオールとの追加のエステル化工程であって、反応が２００℃から２６０℃の範囲に温度で起こるエステル化工程をさらに含むことができる。

本発明の方法において、使用されるポリオールは、グリセロール、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール又は他の類似のポリオール及びそれらの組み合わせから選択され、そして、ポリオール対ロジン比は０．０２：１及び０．５：１の間から構成される。

本発明の方法に従って得られたロジン樹脂は、低粘性（流れ時間９〜４０秒）によって、及び、少なくとも１５０％の希釈率によって、特徴づけられる。

本発明の方法はロジンとジエノファイルとの間の第一反応工程を含まないけれども、操作時間を減らす有利な点があり、得られる生成物は従来技術からの観点で改良した特徴を示し（例９）、それが特にインクの製造におけるバインダーとして使われるのに特に適切であることを示す。それは以下の理由による：
・希釈溶液中で、高い粘度をもたらし、その特性は輪転グラビアグラフィックインクに特に有用である；
・安定溶液をもたらし、その特性は実に長期間の後でも不変に保たれる。そして、それはユーザの観点において、非常に重要な特徴である；
・高い機械の弾性力を示し、それは摩滅に対する高い抵抗の印刷をもたらす。

本発明のより良好な理解のために、説明の便宜上、限定されるわけではないが、本発明の方法に適用の例をこの後記載する。

例１−輪転グラビア印刷用インクのためのロジン樹脂の製造
温度センサ、加熱ジャケット、還流凝縮器及び撹拌機を備えている、窒素雰囲気によって不活性化された反応器において、１５００部のロジンを１８０℃の温度で溶解し、その後、撹拌しながら溶着ロジンを２００℃で加熱した。

１５００部のスチレン−メチルメタクリレートコポリマー（ＮＡＳ（登録商標）３０、ＩＮＥＯＳノヴァから市販されている）を６０分間で加え、混合物を２５０℃に加熱し、酸化亜鉛１５部と酢酸カルシウム１０部を加えた。

それを、ＤＩＮ６カップにおける９秒の最小限の流れ時間に少なくとも対応すべきである一定の粘性まで、２５０℃の温度で反応させたままにした。

このように得られた製品は、以下の特性を示した：
・色（ガードナースケール）９;
・粘性：１０秒
・希釈率：１５６％（２２℃の温度で、ＧＳ３ｍｍのカップにおいて、３０秒の流れ時間を得るための、固体の３０％樹脂溶液１００ｇへ１８０ｍＬのトルエンの追加に対応する）

例２
温度センサ、加熱ジャケット、還流凝縮器及び撹拌機を備えている、窒素雰囲気によって不活性化された反応器において、１５００部のロジンを１８０℃の温度で溶解し、そして撹拌しながらロジンを２００℃で加熱した。

１０００部のスチレン−メチルメタクリレートコポリマー（ＮＡＳ（登録商標）３０、ＩＮＥＯＳノヴァから市販されている）を６０分間で加え、混合物を２５０℃に加熱し、酸化亜鉛１３０部と酢酸カルシウム５０部を加えた。

（反応器からサンプルの取り出しを行って）室温まで冷却したら反応器内容物が透明となるまで、それを２５０℃の温度で反応させたままにした。

それから、ペンタエリトリトール５０部を加え、そして、反応器内容物を、ＤＩＮ６カップにおける９秒の流れ時間に少なくとも対応すべきである一定の粘性まで２５０℃の温度でエステル化した。

得られた製品は、以下の特性を示した：
・色（ガードナースケール）：９
・粘性：１２秒
・希釈率：１７３％.

例３
温度センサ、加熱ジャケット、還流凝縮器及び撹拌機を備えている、窒素雰囲気によって不活性化された反応器において、１５００部のロジンを１８０℃の温度で溶解し、そして撹拌しながらロジンを２００℃で加熱した。

１６９０部のスチレン−メチルメタクリレートコポリマー（ＮＡＳ（登録商標）３０、ＮＥＯＳノヴァから市販されている）を６０分間で加え、混合物を２５０℃に加熱し、酸化亜鉛１５部と酢酸カルシウム１０部とを加えた。

得られた製品は、以下の特性を示した：
・色（ガードナースケール）：９
・粘性：１２秒
・希釈率：１６７％

例４
温度センサ、加熱ジャケット、還流凝縮器及び撹拌機を備えている、窒素雰囲気によって不活性化された反応器において、１８００部のロジンを１８０℃の温度で溶解し、そして撹拌しながらロジンを２００℃で加熱した。

１２００部のスチレン−メチルメタクリレートコポリマー（ＮＡＳ（登録商標）３０、ＮＥＯＳノヴァから市販されている）を６０分間で加え、混合物を２５０℃に加熱し、酸化亜鉛１３０部と酢酸カルシウム５０部とを加えた。

そして、グリセリン９０部を加え、そして、反応器内容物を、ＤＩＮ６カップにおける９秒の流れ時間に少なくとも対応すべきである一定の粘性まで２５０℃の温度でエステル化された。

得られた製品は、以下の特性を示した：
・色（ガードナースケール）：９
・粘性：１５秒
・希釈率：２０３％

例５
温度センサ、加熱ジャケット、還流凝縮器及び撹拌機を備えている窒素雰囲気によって、不活性化された反応器において、２１００部のロジンは１８０℃の温度で溶解し、そして、ロジンを撹拌しながら２００℃で加熱した。

９００部のスチレン−メチルメタクリレートコポリマー（ＮＡＳ（登録商標）３０、ＮＥＯＳノヴァから市販されている）を６０分間加え、混合物を２５０℃に加熱し、酸化亜鉛１３０部と酢酸カルシウム５０部を加えた。

それから、グリセリン２４０部を加え、そして、反応器内容物を、ＤＩＮ６カップにおける９秒の流れ時間に少なくとも対応すべきである一定の粘性まで２５０℃の温度でエステル化された。

得られた製品は、以下の特性を示した：
・色（ガードナースケール）：９
・粘性：１３秒
・希釈率：１７２％

例６
温度センサ、加熱ジャケット、還流凝縮器及び撹拌機を備えている窒素雰囲気によって、不活性化された反応器において、１８００部のロジンは１８０℃の温度で溶解し、そして、ロジンは撹拌しながら２００℃で加熱した。

１２００部のスチレン−メチルメタクリレートコポリマー（ＮＡＳ（登録商標）３０、ＮＥＯＳノヴァから市販されている）を６０分間加え、混合物を２５０℃に加熱し、酸化亜鉛１３０部と酢酸カルシウム５０部を加えた。

そして、トリメチロールエタン９０部を加え、そして、反応器内容物を、ＤＩＮ６カップにおける９秒の流れ時間に少なくとも対応すべきである一定の粘性まで２５０℃の温度でエステル化された。

例７
温度センサ、加熱ジャケット、還流凝縮器及び撹拌機を備えている窒素雰囲気によって、不活性化された反応器において、１８００部のロジンは１８０℃の温度で溶解し、そして、ロジンは撹拌しながら２００℃で加熱した。

９００部のエチレン−メチルメタクリレートコポリマーを６０分間加え、混合物を２５０℃に加熱し、酸化亜鉛１３０部と酢酸カルシウム５０部とを加えた。

それから、トリメチロールエタン９０部を加え、そして、反応器内容物を、ＤＩＮ６カップにおける９秒の流れ時間に少なくとも対応すべきである一定の粘性まで２５０℃の温度でエステル化された。

得られた製品は、以下の特性を示す：
・色（ガードナースケール）：９
・粘性：１０秒
・希釈率：１８０％

例８
温度センサ、加熱ジャケット、還流凝縮器及び撹拌機を備えている窒素雰囲気によって、不活性化された反応器において、１８００部のロジンは１８０℃の温度で溶解し、そして、ロジンを撹拌しながら２００℃で加熱した。

１２００部のスチレン−メチルメタクリレートコポリマー（ＮＡＳ（登録商標）３０、ＮＥＯＳノヴァから市販されている）を６０分間加え、混合物は２５０℃に加熱し、酸化亜鉛１３０部と酸化マグネシウム１３部を加えた。

（反応器からサンプルの取り出しを行って）室温まで冷却したら反応器内容物が透明となるまで、２５０℃の温度で反応させて温度を保つ。

得られた製品は、以下の特性を示す：
・色（ガードナースケール）：９
・粘性：１３秒
・希釈率：１７０％

例９
室温において時間にかかる樹脂の特性の安定性を調査するために、例１（以下の表で特定された例１）によって得られた樹脂から作り出されるワニスと、市販の製品（以下の表で特定された商業的なワニス）との間の比較の分析を行った。

各々の生成物について、例１〜６（以下の表で特定されたμ_ＤＩＮ６）において、記載される条件において、時間にともなう溶液の粘度を測定し、例１〜８で記載されるように希釈率を計算した。

例１に従って得られた樹脂から製造された市販ワニスが時間が経過してもその粘性を保つことが分かるが、市販のワニスは１５日で粘性の顕著な増加を観察するのに十分であることがわかる。

希釈率は、従来技術の生成物のように類似のバリエーションを示すが、特定の粘性を保つために多くの溶媒を加える必要があるが、例１によって、得られた生成物の希釈率は一定であり、そして、生成物の特性の時間安定性を示す。

Claims

ａ）事前に溶融したロジンを撹拌しながら２００℃から２６０℃の範囲の温度に加熱する工程及びアクリルコポリマーを加える工程と、
ｂ）二価金属源を加える工程及び一定粘度の透明な樹脂が得られるまで２００℃から２６０℃の範囲の温度で反応させる工程
とを含むことを特徴とするロジン樹脂の製造方法。
工程ａ）が２００℃から２３０℃の範囲の温度で実施され、工程ｂ）が２３０℃から２６０℃の範囲の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
一定粘度の透明な樹脂が得られるまで、２００℃から２６０℃の範囲の温度で、ポリオールと工程ｂ）で得られた生成物との追加のエステル化工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記アクリルコポリマーは、アクリル酸、アクリル酸由来のエステル、メタクリル酸、メタクリル酸由来のエステル、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択される要素と、スチレン、アルファ−メチルスチレン、エチレン、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される別の要素とを含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
前記コポリマーが、スチレン−メチルメタクリレートコポリマーである、請求項４に記載の方法。
アクリルコポリマー対ロジンの比が、０．２：１と１．５：１の間で構成される、請求項１に記載の方法。
アクリルコポリマー対ロジンの比が、０．５：１と１．２：１の間で構成される、請求項６に記載の方法。
前記二価金属源が、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、及びそれらの組み合わせの化合物からなる群から選択される、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
前記二価金属源が、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化マグネシウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
前記二価金属源は、ロジンに対して０．０１：１から０．１：１の比である酸化亜鉛と、ロジンに対して０．００５：１から０．１：１の比である酢酸カルシウムとの混合物からなる、請求項９に記載の方法。
前記ポリオールが、グリセロール、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
ポリオール対ロジンの比が、０．０２：１から０．５：１の間で構成される、請求項３に記載の方法。
ａ）ロジンを溶融する工程、撹拌しながら２００℃の温度で加熱する工程、そして、メチルメタクリレートとスチレンとを有するアクリルコポリマーを、ロジンに対して０．４２９：１の比で加える工程と、
ｂ）前記混合物を２５０℃で加熱する工程、及び、酸化亜鉛をロジンに対して０．０６２：１の比で、及び酢酸カルシウムをロジンに対して０．０２４：１の比で加える工程、及び、透明な樹脂が得られるまで２５０℃で前記混合物を反応させる工程と、
ｃ）グリセロールをロジンに対して０．１１４：１の比で加える工程、及び、ＤＩＮ６カップにおいて９秒の最小流れ時間である一定粘度が得られるまで、２５０℃の温度で反応させる工程
とを含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
ａ）ＤＩＮ６カップで、２２℃の温度で９秒と４０秒の間の、トルエン中に３０％固体の溶液の流れ時間；及び
ｂ）ＧＳ３ｍｍカップで、２２℃の温度で３０秒の流れ時間を得るための、少なくとも１５０％の希釈率であって、トルエン中に３０％固体の樹脂溶液を１００ｇに対して、少なくとも１７２ｍＬのトルエンの添加に対応する希釈率；
を特徴とする、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の方法により得られるロジン樹脂。
前記樹脂はインクの調製においてバインダーとして利用される、請求項１３に記載の樹脂の使用。