PT106499A

PT106499A - Processo de produção de resina de colofónia, produto obtido pelo referido processo, e sua utilização

Info

Publication number: PT106499A
Application number: PT106499A
Authority: PT
Inventors: Jorge Fernando Jordao Coelho; Davide Marques Gameiro; Joao Pedro Cesario Serrano; Nadia Carina Silva Costa Rocha
Original assignee: Euro Yser Produtos Quimicos S A
Priority date: 2012-08-13
Filing date: 2012-08-13
Publication date: 2014-02-13
Also published as: WO2014027910A1; JP2015532668A; KR20150044917A; PT106499B; BR112015003013A2; CN104640942A; MX2015001982A; EP2890747B1; CA2881626A1; EP2890747A1; US20150225580A1

Abstract

A PRESENTE INVENÇÃO REFERE-SE A UM PROCESSO DE PRODUÇÃO DE RESINA DE COLOFÓNIA, COMPREENDENDO A REACÇÃO ENTRE A COLOFÓNIA, UM CO-POLÍMERO ACRÍLICO E UM METAL DIVALENTE SELECCIONADO DO GRUPO CONSISTINDO EM CÁLCIO, ZINCO E MAGNÉSIO, PODENDO AINDA COMPREENDER UM PASSO ADICIONAL DE ESTERIFICAÇÃO COM UM POLIOL. A PRESENTE INVENÇÃO REFERE-SE AINDA À UTILIZAÇÃO DA RESINA DE COLOFÓNIA DA PRESENTE INVENÇÃO COMO LIGANTE NA PREPARAÇÃO DE TINTAS.

Description

DESCRIÇÃO "PROCESSO DE PRODUÇÃO DE RESINA DE COLOFÓNIA, PRODUTO OBTIDO PELO REFERIDO PROCESSO, E SUA UTILIZAÇÃO"

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um processo de produção de uma resina de colofónia, compreendendo a reacção entre a colofónia, um co-polímero acrílico e um metal divalente, podendo ainda compreender um passo adicional de esterificação com um poliol, e à sua utilização como ligante na preparação de tintas.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO A colofónia é obtida a partir de pinheiros e coníferas, constituindo o resíduo sólido da operação de destilação da resina líquida fresca, após a separação e recolha dos terpenos líquidos voláteis. É sólida com uma aparência do tipo âmbar, apresentando uma cor variável entre o amarelo e o castanho dependendo das condições de extracção e da temperatura a que se processa a operação de destilação acima referida. A colofónia consiste numa mistura de monoácidos, di ou tri-insaturados, com vinte átomos de carbono, apresentando um núcleo 1 central formado por três anéis adjacentes de seis átomos de carbono cada.

Os ácidos que compõem a colofónia pertencem a duas classes básicas: - abiéticos, que inclui, para além do ácido abiético, os ácidos neoabiético, palústrico, levopimárico e desidroabiético; - pimáricos, que inclui os ácidos pimárico, isopimárico e sandaracopimárico.

De entre a primeira das classes acima referidas, os ácidos abiético, neoabiético, palústrico e levopimárico, diferem entre si apenas na localização das suas duas ligações duplas. 0 ácido desidroabiético é o único que apresenta três ligações duplas. Todas as ligações duplas são endocíclicas excepto no ácido neoabiético, que apresenta uma ligação dupla exocíclica.

Os ácidos pimárico e sandaracopimárico diferem entre si na configuração do átomo de carbono ao qual estão ligados um grupo metilo e um grupo etenilo. 0 ácido isopimárico e o ácido sandaracopimárico diferem na localização da ligação dupla endociclica.

Este grupo de moléculas apresenta baixa estabilidade devido à existência de ligações duplas conjugadas, mas a sua estabilidade pode ser melhorada através de reacções quimicas que modificam a sua estrutura como sejam, por exemplo, a hidrogenação. 2

Actualmente, praticamente a totalidade das resinas usadas em tintas gráficas para rotogravura e offset são baseadas em colofónia modificada com uma ou mais reacções simultâneas ou sucessivas com um dienófilo e/ou uma resina de fenol/formaldeido, seguida de esterificação com um poliol. Por alteração das quantidades relativas de matérias-primas e/ou de procedimento, pode obter-se toda uma gama de resinas adaptadas a diferentes condições técnico-económicas na formulação de tintas gráficas.

Um inconveniente do processo acima descrito tem a ver com o facto de o formaldeído ser uma substância tóxica e a maioria dos fenóis utilizados serem do tipo alquilfenol, os quais são classificados como disruptores endócrinos, existindo assim a possibilidade de exposição a este tipo de substâncias. 0 pedido de patente JP 2000159867 (A), com epígrafe "Resin for printing ink", refere-se a uma resina preparada fazendo reagir colofónia com um dienófilo (por exemplo, anidrido maleico) e um poliol (por exemplo, glicerol ou pentaeritritol), sendo a reacção levada a cabo a 230 - 290 °C, durante 5 a 15 horas, em presença de um catalisador seleccionado de entre MgO, ZnO ou CaO e, opcionalmente, de um agente antiespuma. O pedido US 5814701 (A) , com epígrafe "Process for the production of water soluble modified rosin ester vehicles for laminating inks", refere-se a um processo de esterificação, com um poliol, do produto de reacção entre a colofónia e, pelo menos, um dienófilo carboxilado, seguido pela reacção do produto obtido com um co-polímero acrílico, entre 175 e 185 °C, durante um intervalo de tempo entre 15 e 45 minutos, para produzir um ligante com as propriedades adequadas. 3 0 pedido US 5180774 (A), com epígrafe "Modified rosin esters and their use in printing inks", refere-se a um ligante compreendendo um éster de colofónia preparado através de um processo em duas etapas: -na primeira etapa forma-se um aducto entre a colofónia e um dienófilo, faz-se reagir o referido aducto com um poliol para formar um éster, que depois é feito reagir com um polímero acrílico para formar um éster endurecido da colofónia; -na segunda etapa, o produto da etapa anterior é feito reagir com um aducto (formado por reacção entre a colofónia e um dienófilo) e com um polímero acrílico, sendo o produto resultante desta reacção feito reagir, primeiro com um composto de zinco (zinco metálico, óxido ou hidróxido de zinco) e, depois, com hidróxido de cálcio.

Os processos acima descritos, apesar de já não utilizarem compostos fenólicos, incluem, de um modo não opcional, um primeiro passo de formação de um aducto por uma reacção de Diels-Alder entre os ácidos da colofónia e um dienófilo, como, por exemplo, o ácido fumárico ou o anidrido maleico.

Todos os produtos da técnica anterior apresentam grandes problemas do ponto de vista do utilizador, como sejam a incapacidade de manter uma viscosidade elevada em soluções diluídas e a viscosidade das suas soluções ser, em geral, muito instável, normalmente aumentando com o tempo de armazenamento. 4

Surpreendentemente, o processo da presente invenção permite obter um produto (uma resina de colofónia) que, embora sendo uma resina dura, como convém para tintas de impressão, permite obter viscosidades elevadas em soluções diluídas, origina soluções cujas propriedades são estáveis ao longo do tempo e apresenta também uma alta resiliência mecânica, permitindo impressões de elevada resistência à abrasão.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um processo de produção de resina de colofónia caracterizado por compreender os passos de: a) aquecer, sob agitação, colofónia previamente fundida até uma temperatura na gama de 200 °C a 260 °C e adicionar um co-polímero acrílico; e, b) adicionar uma fonte de metal divalente e deixar reagir a uma temperatura na gama de 200 °C a 260 °C até obter uma resina transparente de viscosidade constante.

Numa forma de realização preferida, o passo a) é realizado a uma temperatura na gama de 200 a 230 °C, e o passo b) é realizado a uma temperatura na gama de 230 a 260 °C.

Num aspecto da presente invenção, o processo compreende ainda um passo adicional de esterificação, com um poliol, do produto obtido no passo b) a uma temperatura na gama de 200 °C a 260 °C, até obter uma resina transparente de viscosidade constante. 5

Num outro aspecto da presente invenção, o co-polímero acrílico compreende um elemento seleccionado do grupo consistindo em ácido acrílico, ésteres derivados do ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres derivados do ácido metacrílico, hidroxialquilacrilatos, hidroxialquilmetacrilatos e suas misturas, e um outro elemento, seleccionado do grupo consistindo em estireno, alfa-metil estireno, etileno, co-polímero de etileno e acetato de vinilo e suas combinações.

Numa forma de realização, o co-polímero é um co-polímero de estireno e metacrilato de metilo.

Numa outra forma de realização, a proporção entre o co-polímero acrílico e a colofónia está compreendida entre 0,2:1 e 1,5:1.

Numa forma de realização preferida, a proporção entre o co-polímero acrílico e a colofónia está compreendida entre 0,5:1 e 1,2:1.

Num outro aspecto da presente invenção, a fonte de metal divalente é seleccionada do grupo consistindo em compostos de cálcio, zinco, magnésio e suas combinações.

Numa forma de realização, a fonte de metal divalente é seleccionada do grupo consistindo em óxido de cálcio, hidróxido de cálcio, acetato de cálcio, óxido de zinco, hidróxido de zinco, óxido de magnésio e suas combinações.

Numa forma preferida de realização, a fonte de metal divalente consiste numa mistura de óxido de zinco na proporção 6 de 0,01:1 a 0,1:1 em relação à colofónia e acetato de cálcio na proporção de 0,005:1 a 0,1:1 em relação à colofónia.

Ainda num outro aspecto da presente invenção, o poliol é seleccionado do grupo consistindo em glicerol, pentaeritritol, trimetilol etano, trimetilol propano, neopentilglicol, ciclo-hexano dimetanol e suas misturas.

Numa forma de realização, a proporção entre o poliol e a colofónia está compreendida entre 0,02:1 e 0,5:1.

Numa forma de realização preferida, o processo compreende os passos de: a) aquecer, sob agitação, colofónia previamente fundida a uma temperatura de 200 °C e, de seguida, adicionar um co-polímero de estireno e metacrilato de metilo numa proporção de 0,429:1 em relação à colofónia; b) aquecer a mistura anterior a 250 °C, adicionando em seguida óxido de zinco na proporção de 0,062:1 em relação à colofónia, acetato de cálcio na proporção de 0,024:1 em relação à colofónia e deixar reagir a mistura à temperatura de 250 °C até obter uma resina transparente; e, c) adicionar glicerol na proporção de 0,114:1 em relação à colofónia e deixar reagir, à temperatura de 250 °C, até viscosidade constante correspondente a um tempo de escoamento mínimo de 9 s na taça DIN#6. 7 0 processo da presente invenção proporciona uma resina de colofónia para utilização como ligante na preparação de tintas gráficas.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um processo de produção de resina de colofónia que actua como ligante na preparação de tintas.

Na caracterização da resina obtida através do processo da presente invenção, o parâmetro mais importante é a viscosidade. A viscosidade pode ser medida de um modo expedito por um método comparativo que consiste em medir o tempo de escoamento de determinado volume de liquido através de um orifício de diâmetro conhecido. A unidade de medida deste tempo de escoamento é o segundo.

Na prática utiliza-se um recipiente cilíndrico, com um volume conhecido e com um orifício de diâmetro determinado localizado no centro da base. 0 recipiente é completamente cheio com o líquido cuja viscosidade se pretende medir e regista-se o tempo desde o início do escoamento até à primeira interrupção do fluxo. De entre os instrumentos de medida disponíveis, as taças Ford, DIN ou GS são comummente utilizadas para este fim.

Na presente descrição, a resina de colofónia é caracterizada medindo o tempo de escoamento, em segundos, de uma solução a 30% de sólidos em tolueno, à temperatura de 22 °C, na taça DIN#6 (em que o diâmetro do orifício é de 6 mm). 8

Um outro parâmetro utilizado para a caracterização da resina de colofónia é a taxa de diluição.

Na presente descrição, a taxa de diluição, expressa em percentagem, é numericamente igual à massa de solvente (tolueno) que é necessário adicionar a 100 gramas de solução de resina a 30% de sólidos em tolueno, para obter uma viscosidade correspondente a um tempo de escoamento de 30 segundos numa taça GS em que o diâmetro do orifício é de 3 mm.

Um outro parâmetro habitualmente avaliado nesta indústria é a cor de uma solução de resina num determinado solvente. A cor é medida utilizando a Escala de Gardner, uma escala visual descrita na Norma ASTM D1544 (Standard Test Method for Color of Transparent Liquids (Gardner Color Scale)), com 18 níveis, em que o nível 1 representa amarelo muito pálido e o nível 18 vermelho acastanhado. Através da comparação visual da cor da solução de resina com uma escala pré-definida é atribuído um nível de cor, de 1 a 18, à cor da solução.

Na presente descrição, mede-se a cor de uma solução a 50% de sólidos em tolueno. A colofónia utilizada na presente invenção pode ser obtida a partir dos pinheiros vivos, fazendo incisões na árvore e recolhendo o exsudado num recipiente colocado no tronco da própria árvore, ao que se segue a destilação dos componentes voláteis, constituindo a colofónia o resíduo sólido deste processo. 9 A colofónia pode também ser obtida a partir de troncos de pinheiros previamente abatidos; os troncos são reduzidos a estilha, mergulhados num solvente que extrai, para além da colofónia, ácidos gordos e terebentina. A colofónia obtida a partir deste processo designa-se por colofónia de madeira.

Uma outra fonte de colofónia é a resina de "tall oil", obtida pela destilação de "tall oil", subproduto obtido sob a forma de sabões de extracção alcalina da madeira durante o processo Kraft.

Na presente descrição o termo "colofónia" designa o produto obtido por qualquer dos processos acima referidos.

Independentemente da apresentação explicita de uma expressão quantitativa "cerca de X", qualquer valor X apresentado no decurso da presente descrição deve ser interpretado como um valor aproximado do valor X real, uma vez que tal aproximação ao valor real seria razoavelmente esperada pelo especialista na técnica devido a condições experimentais e/ou de medição que introduzem desvios ao valor real.

Salvo menção em contrário, as percentagens utilizadas na presente descrição referem-se a percentagens em peso. A presente invenção refere-se a um processo de produção de uma resina de colofónia, caracterizado por compreender os passos de: a) aquecer, sob agitação, colofónia previamente fundida até uma temperatura na gama de 200 °C a 260 °C e adicionar um co-polimero acrílico; e, 10 b)adicionar uma fonte de metal divalente e deixar reagir a uma temperatura na gama de 200 °C a 260 °C até obter uma resina transparente de viscosidade constante.

Numa forma de realização preferida o passo a) é realizado a uma temperatura na gama de 200 a 230 °C, e o passo b) é realizado a uma temperatura na gama de 230 a 260 °C. O co-polimero acrílico utilizado no processo da presente invenção compreende um elemento seleccionado do grupo consistindo em ácido acrílico, ésteres derivados do ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres derivados do ácido metacrílico, hidroxialquilacrilatos, hidroxialquilmetacrilatos e suas misturas e um outro elemento, seleccionado do grupo consistindo em estireno, alfa-metil estireno, etileno, co-polímero de etileno e acetato de vinilo e suas combinações.

De um modo preferido, o co-polímero utilizado é um co-polímero de estireno e metacrilato de metilo, disponível comercialmente de INEOS NOVA sob a designação comercial NAS® 30. 0 co-polímero acrílico é utilizado no processo da presente invenção numa proporção em massa entre 0,2:1 a 1,5:1 em relação à colofónia, de um modo preferido, numa proporção entre 0,5:1 a 1,2:1. A reacção entre o co-polímero acrílico e a colofónia tem lugar na presença de uma fonte de metal divalente. A fonte de metal divalente é seleccionada do grupo consistindo em compostos de cálcio, zinco e magnésio e suas 11 combinações. De um modo preferido a fonte de metal divalente é seleccionada do grupo consistindo em óxido de cálcio, hidróxido de cálcio, acetato de cálcio, óxido de zinco, hidróxido de zinco, óxido de magnésio e suas combinações.

Numa forma de realização, a reacção pode ser levada a cabo na presença de numa mistura de óxido de zinco, numa proporção compreendida entre 0,01:1 e 0,1:1 em relação à colofónia e acetato de cálcio, numa proporção compreendida entre 0,005:1 e 0,1:1 em relação à colofónia.

De um modo preferido, a reacção pode ser levada a cabo na presença de numa mistura de óxido de zinco, numa proporção de 0,01:1, em relação à colofónia e acetato de cálcio, numa proporção de 0,007:1 em relação à colofónia.

Numa outra forma de realização, a reacção pode ser levada a cabo na presença de numa mistura de óxido de zinco, numa proporção compreendida entre 0,01:1 e 0,1:1 em relação à colofónia e óxido de magnésio, numa proporção compreendida entre 0,005:1 e 0,03:1 em relação à colofónia. O processo de acordo com a presente invenção pode ainda compreender um passo adicional de esterificação com um poliol adicionado imediatamente a seguir ao passo b) , processando-se a reacção a uma temperatura na gama de 200 °C a 260 °C. O poliol utilizado no processo da presente invenção é seleccionado de entre glicerol, pentaeritritol, trimetilol etano, trimetilol propano, neopentilglicol, ciclo-hexano dimetanol ou outros polióis semelhantes e suas combinações, e a 12 proporção entre o poliol e a colofónia está compreendida entre 0,02:1 e 0,5:1.

As resinas de colofónia obtidas de acordo com o processo da presente invenção são caracterizadas por uma viscosidade baixa (tempo de escoamento de 9 a 40 s) e por uma taxa de diluição de, pelo menos, 150%.

Apesar do processo da presente invenção não incluir um primeiro passo de reacção entre a colofónia e um dienófilo, o que se traduz numa vantagem uma vez que permite reduzir o tempo de operação, o produto dele resultante apresenta caracteristicas melhoradas face ao da técnica anterior (ver Exemplo 9), revelando-se particularmente adequado à utilização como ligante na produção de tintas, uma vez que: - permite obter altas viscosidades em soluções diluídas, propriedade que é especialmente útil em tintas gráficas de rotogravura; - permite obter soluções estáveis, cujas propriedades se mantêm inalteradas mesmo após longos períodos de tempo, o que é uma caracteristica muito positiva do ponto de vista do utilizador; apresenta elevada resiliência mecânica, permitindo impressões de elevada resistência à abrasão.

Para uma melhor compreensão da invenção, descrevem-se de seguida, a título ilustrativo e não limitativo, exemplos de aplicação do processo da presente invenção. 13

EXEMPLOS

Exemplo 1 - Produção de uma resina de colofónia destinada a tintas de impressão para rotogravura.

Num reactor inertizado com atmosfera de azoto, equipado com medidor de temperatura, camisa de aquecimento, condensador de refluxo e agitador, fundiram-se 1500 partes de colofónia a uma temperatura de 180 °C e, após a fusão, aqueceu-se, sob agitação, a colofónia a uma temperatura de 200 °C.

Adicionou-se 1500 partes de um co-polímero de estireno e metacrilato de metilo, (NAS® 30, disponível comercialmente de INEOS NOVA) num intervalo de tempo de 60 minutos, aqueceu-se a mistura até 250 °C, adicionou-se 15 partes de óxido de zinco e 10 partes de acetato de cálcio.

Deixou-se reagir à temperatura de 250 °C até viscosidade constante, que, no mínimo, deve corresponder a um tempo de escoamento de 9 s na taça DIN#6. O produto assim obtido exibiu as seguintes propriedades -Cor (Escala Gardner): 9; -Viscosidade: 10 s; -Taxa de diluição: 156%, correspondendo à adição de 180 mL de tolueno a 100 g de solução de resina a 30% de sólidos, de modo a obter um tempo de escoamento de 30 segundos na taça GS 3 mm, à temperatura de 22 °C. 14

Exemplo 2

Num reactor inertizado com atmosfera de azoto, equipado com medidor de temperatura, camisa de aquecimento, condensador de refluxo e agitador, fundiram-se 1500 partes de colofónia a uma temperatura de 180 °C e, seguidamente, aqueceu-se, sob agitação, a colofónia a uma temperatura de 200 °C.

Adicionou-se 1000 partes de um co-polímero de estireno e metacrilato de metilo, (NAS® 30, disponível comercialmente através de INEOS NOVA) num intervalo de tempo de 60 minutos, aqueceu-se a mistura até 250 °C, adicionou-se 130 partes de óxido de zinco e 50 partes de acetato de cálcio.

Deixou-se reagir à temperatura de 250 °C até que o conteúdo do reactor fique transparente após arrefecer até à temperatura ambiente (verificação efectuada retirando uma amostra do reactor).

De seguida, adicionou-se 50 partes de pentaeritritol e esterificou-se o conteúdo do reactor, à temperatura de 250 °C até viscosidade constante que, no mínimo, deve corresponder a um tempo de escoamento de 9 s na taça DIN#6. O produto obtido exibiu as seguintes propriedades: -Cor (Escala Gardner): 9; -Viscosidade: 12 s; -Taxa de diluição: 173%. 15

Exemplo 3

Adicionou-se 1690 partes de um co-polimero de estireno e metacrilato de metilo, (NAS® 30, disponível comercialmente através de INEOS NOVA) num intervalo de tempo de 60 minutos, aqueceu-se a mistura até 250 °C, adicionou-se 15 partes de óxido de zinco e 10 partes de acetato de cálcio.

Deixou-se reagir à temperatura de 250 °C até viscosidade constante que, no mínimo, deve corresponder a um tempo de escoamento de 9 s na taça DIN#6. 0 produto obtido exibiu as seguintes propriedades: -Cor (Escala Gardner): 9; -Viscosidade: 12 s; -Taxa de diluição: 167%.

Exemplo 4

Num reactor inertizado com atmosfera de azoto, equipado com medidor de temperatura, camisa de aquecimento, condensador de refluxo e agitador, fundiram-se 1800 partes de colofónia a uma temperatura de 180 °C e, seguidamente, aqueceu-se, sob agitação, a colofónia a uma temperatura de 200 °C. 16

Adicionou-se 1200 partes de um co-polimero de estireno e metacrilato de metilo, (NAS® 30, disponível comercialmente através de INEOS NOVA) num intervalo de tempo de 60 minutos, aqueceu-se a mistura até 250 °C, adicionou-se 130 partes de óxido de zinco e 50 partes de acetato de cálcio.

De seguida, adicionou-se 90 partes de glicerina e esterificou-se o conteúdo do reactor, à temperatura de 250 °C até viscosidade constante que, no mínimo, deve corresponder a um tempo de escoamento de 9 s na taça DIN#6. O produto obtido exibiu as seguintes propriedades: -Cor (Escala Gardner): 9; -Viscosidade: 15 s; -Taxa de diluição: 203%.

Exemplo 5

Num reactor inertizado com atmosfera de azoto, equipado com medidor de temperatura, camisa de aquecimento, condensador de refluxo e agitador, fundiram-se 2100 partes de colofónia a uma temperatura de 180 °C e, seguidamente, aqueceu-se, sob agitação, a colofónia a uma temperatura de 200 °C. 17

Adicionou-se 900 partes de um co-polimero de estireno e metacrilato de metilo, (NAS® 30, disponível comercialmente através de INEOS NOVA) num intervalo de tempo de 60 minutos, aqueceu-se a mistura até 250 °C, adicionou-se 130 partes de óxido de zinco e 50 partes de acetato de cálcio.

De seguida, adicionou-se 240 partes de glicerina e esterificou-se o conteúdo do reactor, à temperatura de 250 °C até viscosidade constante que, no mínimo, deve corresponder a um tempo de escoamento de 9 s na taça DIN#6. O produto obtido exibiu as seguintes propriedades: -Cor (Escala Gardner): 9; -Viscosidade: 13 s; -Taxa de diluição: 172%.

Exemplo 6

Num reactor inertizado com atmosfera de azoto, equipado com medidor de temperatura, camisa de aquecimento, condensador de refluxo e agitador, fundiram-se 1800 partes de colofónia a uma temperatura de 180 °C e, seguidamente, aqueceu-se, sob agitação, a colofónia a uma temperatura de 200 °C. 18

Adicionou-se 1200 partes de um co-polímero de estireno e metacrilato de metilo, (NAS® 30, disponível comercialmente através de INEOS NOVA) num intervalo de tempo de 60 minutos, aqueceu-se a mistura até 250 °C, adicionou-se 130 partes de óxido de zinco e 50 partes de acetato de cálcio.

De seguida, adicionou-se 90 partes de trimetilol etano e esterificou-se o conteúdo do reactor, à temperatura de 250 °C até viscosidade constante que, no mínimo, deve corresponder a um tempo de escoamento de 9 s na taça DIN#6. O produto obtido exibiu as seguintes propriedades: -Cor (Escala Gardner): 9; -Viscosidade: 15 s; -Taxa de diluição: 203%.

Exemplo 7

Num reactor inertizado com atmosfera de azoto, equipado com medidor de temperatura, camisa de aquecimento, condensador de refluxo e agitador, fundem-se 1800 partes de colofónia a uma temperatura de 180 °C e, seguidamente, aquece-se, sob agitação, a colofónia a uma temperatura de 200 °C. 19

Adicionam-se 900 partes de um co-polimero de etileno e metacrilato de metilo, num intervalo de tempo de 60 minutos, aquece-se a mistura até 250 °C, adicionam-se 130 partes de óxido de zinco e 50 partes de acetato de cálcio.

Deixa-se reagir à temperatura de 250 °C até que o conteúdo do reactor fique transparente após arrefecer até à temperatura ambiente (verificação efectuada retirando uma amostra do reactor).

De seguida, adicionam-se 90 partes de trimetilol etano e esterifica-se o conteúdo do reactor, à temperatura de 250 °C até viscosidade constante que, no mínimo, deve corresponder a um tempo de escoamento de 9 s na taça DIN#6. O produto obtido exibe as seguintes propriedades: -Cor (Escala Gardner): 9; -Viscosidade: 10 s; -Taxa de diluição: 180%.

Exemplo 8

Num reactor inertizado com atmosfera de azoto, equipado com medidor de temperatura, camisa de aquecimento, condensador de refluxo e agitador, fundem-se 1800 partes de colofónia a uma temperatura de 180 °C e, seguidamente, aquece-se, sob agitação, a colofónia a uma temperatura de 200 °C.

Adicionam-se 1200 partes de um co-polímero de estireno e metacrilato de metilo, (NAS® 30, disponível comercialmente 20 através de INEOS NOVA) num intervalo de tempo de 60 minutos, aquece-se a mistura até 250 °C, adicionam-se 130 partes de óxido de zinco e 13 partes de óxido de magnésio.

De seguida, adicionam-se 90 partes de trimetilol etano e esterifica-se o conteúdo do reactor, à temperatura de 250 °C até viscosidade constante que, no minimo, deve corresponder a um tempo de escoamento de 9 s na taça DIN#6. O produto obtido exibe as seguintes propriedades: -Cor (Escala Gardner): 9; -Viscosidade: 13 s; -Taxa de diluição: 170%.

Exemplo 9

Para analisar a estabilidade das propriedades da resina ao longo do tempo, e à temperatura ambiente, realizaram-se ensaios comparativos entre um verniz produzido a partir da resina obtida de acordo com o Exemplo 1 (designado por Exemplo 1 na tabela seguinte) e um produto disponível comercialmente (designado por Verniz comercial na tabela seguinte).

Para cada um dos produtos mediu-se, ao longo do tempo, a viscosidade da solução, nas condições referidas nos exemplos 1 a 21 6 (designada por μΜΝ6 na tabela seguinte) e calculou-se a taxa de diluição, como referido nos exemplos 1 a 8.

Tempo (dias) |1dIN6 ( S ) Taxa de Diluição (%) Verniz comercial Exemplo 1 Verniz comercial Exemplo 1 0 53 10 126 156 8 72 11 139 155 15 290 10 160 157

Pode constatar-se que o verniz produzido a partir da resina obtida de acordo com o exemplo 1 mantém a sua viscosidade ao longo do tempo, enquanto 15 dias bastam para que se observe um acréscimo significativo da viscosidade do verniz disponível comercialmente. A taxa de diluição apresenta uma variação no mesmo sentido, dado que no caso do produto do estado da técnica é necessário adicionar volumes crescentes de solvente para manter uma certa viscosidade, enquanto a taxa de diluição do produto obtido de acordo com o exemplo 1 se mantém constante, demonstrando a estabilidade das propriedades do produto ao longo do tempo.

Lisboa, 13 de Agosto de 2012 22

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo de produção de resina de colofónia caracterizado por compreender os passos de: a) aquecer, sob agitação, colofónia previamente fundida até uma temperatura na gama de 200 °C a 260 °C e adicionar um co-polímero acrílico; e, b) adicionar uma fonte de metal divalente e deixar reagir a uma temperatura na gama de 200 °C a 26 0 °C até obter uma resina transparente de viscosidade constante.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por - 0 passo a) ser realizado a uma temperatura na gama de 200 a 230 °C; e, - o passo b) ser realizado a uma temperatura na gama de 230 a 260 °C.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda um passo adicional de esterificação, com um poliol, do produto obtido no passo b) a uma temperatura na gama de 200 °C a 260 °C, até obter uma resina transparente de viscosidade constante.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o co-polímero acrílico compreender um elemento seleccionado do grupo consistindo em ácido acrílico, ésteres derivados do ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres derivados do ácido metacrílico, 1 hidroxialquilacrilatos, hidroxialquilmetacrilatos e suas misturas e um outro elemento, seleccionado do grupo consistindo em estireno, alfa-metil estireno, etileno, co-polímero de etileno e acetato de vinilo e suas combinações.
5. Processo de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por o co-polímero ser um co-polímero de estireno e metacrilato de metilo.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a proporção entre o co-polimero acrílico e a colofónia estar compreendida entre 0,2:1 e 1,5:1.
7. Processo de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por a proporção entre o co-polímero acrílico e a colofónia estar compreendida entre 0,5:1 e 1,2:1.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por a fonte de metal divalente ser seleccionada do grupo consistindo em compostos de cálcio, zinco, magnésio e suas combinações.
9. Processo de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por a fonte de metal divalente ser seleccionada do grupo consistindo em óxido de cálcio, hidróxido de cálcio, acetato de cálcio, óxido de zinco, hidróxido de zinco, óxido de magnésio e suas combinações.
10. Processo de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por a fonte de metal divalente consistir numa mistura de óxido de zinco na proporção de 0,01:1 a 0,1:1 em 2 relação à colofónia e acetato de cálcio na proporção de 0,005:1 a 0,1:1 em relação à colofónia.
11. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o poliol ser seleccionado do grupo consistindo em glicerol, pentaeritritol, trimetilol etano, trimetilol propano, neopentilglicol, ciclo-hexano dimetanol e suas misturas.
12. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a proporção entre o poliol e a colofónia estar compreendida entre 0,02:1 e 0,5:1.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por compreender os passos de: a) fundir a colofónia, aquecer, sob agitação, a uma temperatura de 200 °C e, de seguida, adicionar um co-polímero acrilico contendo metacrilato de metilo e estireno numa proporção de 0,429:1 em relação à colofónia; b) aquecer a mistura anterior a 250 °C, adicionando em seguida óxido de zinco na proporção de 0,062:1 em relação à colofónia, acetato de cálcio na proporção de 0,024:1 em relação à colofónia e deixar reagir a mistura à temperatura de 250 °C até obter uma resina transparente; e, c) adicionar glicerol na proporção de 0,114:1 em relação à colofónia e deixar reagir, à temperatura de 250 °C, 3 até viscosidade constante correspondente a um tempo de escoamento mínimo de 9 s na taça DIN#6.
14. Resina de colofónia obtida pelo processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada por: a) um tempo de escoamento de uma solução a 30% de sólidos em tolueno, na taça DIN#6, à temperatura de 22 °C, entre 9 s e 40 s; e, b) uma taxa de diluição de pelo menos 150%, correspondente à adição de, pelo menos, 172 mL de tolueno a 100 g de solução de resina a 30% de sólidos em tolueno, para obter um tempo de escoamento de 30 s na taça GS 3 mm, à temperatura de 22 °C.
15. Utilização da resina de acordo com a reivindicação 13 caracterizada por a resina ser aplicada como ligante na preparação de tintas. Lisboa, 13 de Agosto de 2012 4