JPH01294647A - ｍ−エチルフェノールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は医薬・農薬等の製造中間体として有用な化合物
であるｍ−エチルフェノールの製造法に関するものであ
る。

［従来の技術およびその課題］ ｍ−エチルフェノールの一般的な製造法として、エチル
ベンゼンを硫酸を用いてスルホン化し、次にアルカリ溶
融するという方法が知られている（特開昭５９−１０８
７３０号公報）。しかし、この方法は高温、かつ強酸性
、強アルカリ性という激しい条件下で実施されるため、
特殊な反応装置が必要とされ、ざらに多量の廃水を生じ
るという欠点がある。また収率も満足できるものではな
い。

また、米国特許第３９９６１１１号、ベルギー特許第８
２５５６３号には、ｍ−ジエチルベンゼンをヒドロパー
オキシドに酸化した後、酸分解することによってｍ−エ
チルフェノールが得られることが開示されているが、多
種類の副生成物が生じるため経済的に有利ではない。

ざらに、フェノールとエチルベンゼン間でのアルキル基
交換反応（米国特許第３７０６８０７号）　、およびフ
ェノールへのエチレンの付加反応（西独特許第２０２７
６１０号）によるｍ−エチルフェノールの製造法°が知
られているが、いずれの場合も生成物は、ｏ−、ｍ−、
叶体の混合物であり、ｍ−エチルフェノールのみを選択
的に収率良く得ることはできない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記のような従来技術の有する問題点を
解決するｍ−エチルフェノールの製造法を確立すべく鋭
意検討を行った結果、本発明を完成するに至ったもので
ある。

すなわら、本発明は、ｍ−ジエチルベンゼンを重金属化
合物と臭素化合物の混合系よりなる触媒の存在下、分子
状酸素含有ガスにより液相酸化することを特徴とするｍ
−エチルアセトフェノンの製造法、および得られたｍ−
エチルアセトフェノンをさらに有機過酸により酸化して
ｍ−エチルアセトキシベンゼンを得、次いで加水分解す
ることを特徴とするｍ−エチルフェノールの製造法であ
る。

本発明において出発原料のｍ−ジエチルベンゼンは、エ
チルベンゼン製造時の副生成物として、安価に入手可能
な化合物である。原料としてのｍ−ジエチルベンゼンは
、蒸留等によって他の異性体を分離した高純度品を用い
てもよいが、異性体を含有した状態で用いてもよい。後
者の場合、ｍ−エチルアセトフェノンの精製時に高純度
化が可能である。

本発明において、ｍ−エチルアセトフェノンの製造時に
用いられる重金属化合物としてはコバルト、マンガン、
銅、セリウム、ニッケル等の化合物の１種または２種以
上が挙げられ、このうちコバルト化合物およびマンガン
化合物が好ましい。

コバルト化合物としてはＣｏ　（ＯＡＣ）２　。

Ｃ０ＣＪ２２　、ＣＯＢｒ２　、ＣｏＩ２　、ＣＯ３Ｏ
４。

Ｃｏ（ＮＯ３＞２等の無機のコバルト化合物またはナフ
テンＩＣｏ、オクテン酸ＣＯ、ステアリン酸ＣＯ等の有
機酸のコバルト塩が挙げられ、特に反応系に可溶の化合
物が好ましい。使用間は、ｍ−ジエチルベンゼンに対し
て１０−３〜１０倍モル（好ましくは１０−２〜１０−
１倍モル）である。

マンガン化合物としてはＭｎ（ＯＡｃ）２゜ＭｎＣｊ！
２．ＭｎＢｒ２　、Ｍｎ１２　、ＭｎＳＯ４゜Ｍｎ　（
ＮＯ３）２等の無機のマンガン化合物またはナフテンＩ
Ｍｎ、オクテン酸Ｍｎ、ステアリンｌｌＭｎなとの有機
酸のマンガン塩が挙げられ、コバルト化合物と同様に反
応系に可溶性の化合物が好ましい。使用量は、ｍ−エチ
ルアセトフェノンに対して１０〜５〜１０−１倍モル（
好ましくは１０−３〜１０−２倍モル）である。

また、臭素化合物としては、ＨＢｒ、Ｂｒ２　。

ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｏＢｒ２．ＭｎＢｒ２等の無機の
臭素化合物またはＣＨ３ＣＯＢｒ、ＰｈＣ０Ｂｒ。

ＢｒＣＨ２ＣＯ２Ｈ，ＰｈＣＨ２Ｂｒ等の有機の臭素化
合物が挙げられるが、特に反応性の点から）−１３ｒ、
ＣＨ３Ｃ０Ｂｒまたはｐｈｃｏｓｒが好ましい。

臭素化合物の添加方法としては、反応開始時にその全量
を添加しておいてもよいが、臭素化合物の触媒効果を最
大限に発揮させるためには、ｍ　−ジエチルベンゼンに
対して臭素化合物を１０−５〜１０−２倍モル量／時間
（好ましくは１０−３〜１０−２倍モル量／時間）の速
度で連続的に導入するか、または毎回１０−５〜１叶２
倍モル量（好ましくは１０−３〜１０−２倍モル量）を
間歇的に（好ましくは３０分〜２時間の間隔内で）導入
するのが好ましい。

本反応は無溶媒でも、または溶媒を用いても実施できる
が、反応性および選択性の観点からは、酢酸、プロピオ
ン酸等の低級脂肪酸またはそれらの酸無水物または両者
の混合物を溶媒として用いることが好ましい。

また、反応開始剤として、ハイドロパーオキシド類、ケ
トンパーオキシド類または過酸類を使用すると反応の開
始が早められるなど良好な結果が得られることがある。

上記の反応は、０〜２００°Ｃ１好ましくは０〜１００
°Ｃの温度で行うことができる。２００’Ｃより高い温
度では副反応が進行しやすくなり、０℃より低い温度で
は反応速度が小さく、実用的ではない。

実用上、特に好ましい温度は、４０〜８０’Ｃの範囲内
の温度である。また、反応時の反応系の圧力には特に制
限はないが、通常は常圧〜１００に’ｊ／　ｃｒＡ　（
ゲージ圧）の範囲内から選ばれる。

分子状Ｖ素含有ガスとしては、純酸素であっても、ある
いは酸素含有混合カスであっても良いが、経済性の点か
らは空気が好ましい。分子状酸素含有ガスとして空気を
使用する場合、系内への空気導入量は特に制限されない
が、反応を円滑に進行させるためには、通常、原料のｍ
−ジエチルベンゼン１モルにつき、１００〜２０００ｍ
１／ｍｉｎの範囲から選ばれる。

本発明の第２工程、すなわらｍ−エチルアセトキシベン
ゼンの製造工程で使用される有機過酸としては、過酢酸
、過ギ酸、過プロピオン酸、過トリフルオロ酢酸等の脂
肪族カルボン酸の過酸化物または過安息香酸、モノ過フ
タル酸等の芳香族カルボン酸の過酸化物が挙げられるが
、反応性の観点から、過ギ酸が特に好ましい。

有機過酸は、反応に先立って別途、公知の方法で製造し
ておいてもよく、あるいは反応系内で相応する有機カル
ボン酸を過酸化水素等の酸化剤を用いて調製することに
より反応に供される。

有機過酸の使用量は、ｍ−エチルアセトフェノンに対し
て、１．０〜５．０倍モル間の範囲内から選ばれるが、
実用上、１．０〜２．０倍モル量が好ましい。

本反応は通常溶媒中で実施されるが、有機過酸の母体の
有機カルボン酸が液体ならば、母体の有機カルボン酸を
溶媒としてもよく、またはベンゼン、トルエン、ジクロ
ルメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル等を溶媒と
して用いることも可能である。

本反応は、０〜２００°Ｃ１特に好ましくは５０〜１０
０℃の範囲内の温度で実施される。０℃より低い温度で
は反応速度が遅く、２００°Ｃを超えると副生成物が多
くなる。

本反応でｊｑられたｍ−エチルアセトキシベンゼンは、
公知の方法により、酸またはアルカリを用いた加水分解
により、容易にｍ−エチルフェノールへ変換される。

本発明は、例えば次のような方法により実施することが
できる。

反応容器に原料のｍ−ジエチルベンゼン、重金属化合物
、臭素化合物および必要に応じて溶媒を入れ、適当な反
応温度に設定した後、分子状酸素含有ガス、例えば空気
を導入しながら、適宜臭素化合物を追加する。反応終了
後、反応液を減圧蒸留して、溶媒、未反応原料および反
応生成物のｒＴｌ−エチルアセトフェノンを分離、取１
ｑする。この時、原料としてジエチルベンゼンの叶体、
ｍ一体。

ｐ一体を使用した場合には沸点の違いにより、容易に分
離・精製することができる。また、蒸留回収した溶媒、
未反応原料および蒸留残渣中に含まれる重金属化合物に
ついては循還使用することが可能である。

次に上記のｍ−エチルアセトフェノンに溶媒を加え、有
機過酸を滴下するか、またはｍ−エチルアセトフェノン
、有機カルボンｒＩｉおよび溶媒の混合系に過酸化水素
水溶液を滴下することによって反応を実施する。適当な
温度で反応を実施した後、過剰の有機過酸を亜ｆｔ酸ナ
トリウム、亜ＴｉＡ酸水素ナトリウム等の還元剤を用い
て分解する。その後、反応液を減圧蒸留して、溶媒、未
反応原料および反応生成物のｍ−エチルアセトキシベン
ゼンを分離、取１辞する。

最後に、上記のｍ−エチルアセトキシベンゼンを酸また
はアルカリと共に有機溶剤と水の混合系に加え、適当な
温度で加水分解を実施する。酸としては、塩酸、硫酸等
の鉱酸またはｐ−トルエンスルホン酸等の有１ｍが、ま
たアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム等が用いられる。有機溶媒としては
、メチルアルコール、エチルアルコール等の低級脂肪族
アルコールまたはＴＨＦ等の水溶性の溶剤が用いられる
。

反応終了後、溶剤を回収した後、水を加えて反応生成物
をトルエン等の有機溶剤で抽出する。乾燥後、溶剤を回
収し、ざらに減圧蒸留によって、ｍ−エチルフェノール
を得る。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明はｍ−エチルアセトフェノン
を経由するｍ−エチルフェノールの全く新規な製造法で
ある。本発明の製造法によれば、工業的に入手可能で安
価な原料を用いて、医薬・農薬等の製造中間体として有
用なｍ−エチルフェノールを、従来の空気酸化反応では
ほとんど例のない高転化率、高選択率で製造することが
可能であり、工業的に有利な製造法である。

以下、本発明をざらに詳細に説明するため実施例を挙げ
るが、本発明はその要旨を変更しない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。

実施例１ （１）ｍ−エチルアセトフェノンの製造ｍ−ジエチルベ
ンゼン７．０ｇ（５，２Ｘ１０−２−Ｅ／Ｌ／）を酢酸
コバルト４水和物６７５ｍｇ　（２、７ｘ　１０−３モ
ル）、酢酸マンガン４水和物３３ｍｇ（１，４Ｘ　１０
−４モル）、４８％臭化水素水溶液４１ｍｆｆ（２，４
ｘ　１０−４モル）およびメチルエチルケトンパーオキ
シド３０ｍｇを含む酢酸９す、無水酢酸１ｔｊの混合溶
液に加えて７０℃に加熱した。この溶液を激しく攪拌し
ながら、空気を８０ｄ／分の速度で導入すると共に、１
時間おきに４８％臭化水素水溶液を４１　ｍ！ｊずつ添
加した。反応開始３時間後に空気の導入を止め、５０〜
６０ｍｍ１１ｇの減圧下で溶剤を回収した。溶剤回収後
、さらに減圧下で蒸留を続け、ｍ−エチルアセトフェノ
ン５，７ｇ（７４％、ｂｐ＝１１４°Ｃ／２０ｍＨｇ）
を得た。

（２）ｍ−エチルアセトキシベンゼンの製造用−エチル
アセトフェノン７．４ｇ（５，ＯＸ　１０−２モル）を
ギ酸２０ｍに溶解し、６０℃で６０％過酸化水素水４．
３９　（７，６Ｘ　１０−２モル）を２０分間かけて滴
下した。滴下終了後、６０’Ｃで６時間攪拌した復、５
０〜６０ｓｔ１ｇの減圧下でギ酸を回収した。ギ酸回収
後、残渣を酢酸エチルで抽出し、水洗後、酢酸エチルを
留去して粗ｍ−エチルアセトキシベンゼン７．７ｇ（純
度９５．１％）を得た。この粗生成物を減圧蒸留して純
粋なｍ−エチルアセトキシベンゼン７．１ｇ（収率８２
％、純度９９，７％、ｂｐ＝１０８〜１１０’Ｃ／１５
ｍＨｇ）を得た。

（３）ｍ−エチルフェノールの製造 ｍ−エチルアセトキシベンゼン８．２ｇ（５，０ｘ１０
−２モル）をメタノール１８７と水２ｄの混合溶剤に溶
かし、ざらに製鎖１０．１ｇを加えて２５℃で１時間攪
拌した。反応終了後、溶剤を減圧下で回収した後、残渣
を酢酸エチルで抽出、水洗した。酢酸エチルを回収した
後、減圧蒸留を実施して、ｍ−１チルフェノール５．８
９　（９５％、ｂｐ＝１２０℃／２ｏｍＨｃ＋）を（ｑ
た。

実施例２ 臭素化合物として、臭化ベンゾイルを１時間おきにその
４４■（２，４ｘ１０−４モル）を用いた他は実施例１
の（１）と同様の操作で実験を実施した。その結果、ｍ
−エチルアセトフェノン５．８ｇ（７５％）を１ｑだ。

実施例３ 重金属化合物として、酢酸コバルト４水和物６７５ｍｇ
（２，７Ｘ　１０〜３モル）のみを用いた他は実施例１
の（１）と同様の操作で実験を実施した。その結果、ｍ
−エチルアセトフェノン５．４ｇ（７０％）を得た。

実施例４ 過酸および溶剤としてモノ過フタル１９．０９（５，５
Ｘ１０−２モル）のトルエン５０ｇ溶液を用いた他は実
施例１の（２）と同様の操作で実験を実施した。

その結果、ｍ−エチルアセトキシベンゼン７、Ｏｇ（８
１％）を１９だ。

実施例５ 加水分解の触媒として水酸化ナトリウム０．１ｇを用い
た他は実施例１の（３）と同様の操作で実験を実施した
。その結果、ｍ−エチルフェノール５．８９　（９５％
）を得た。

実施例６ 空気酸化反応の原料として、ジエチルベンゼンの〇一体
二ｍ一体：ｐ−体＝６：７２：２２の混合物を用いた他
は実施例１の（１）と同様の操作で実験を実施した。そ
の結果、ｍ−エチルフェノール３．０ｇ（原料中のｍ−
ジエチルベンゼンに対して７３％）を得た。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｍ−ジエチルベンゼンを重金属化合物と臭素化合
   物の混合系よりなる触媒の存在下、分子状酸素含有ガス
   により液相酸化することを特徴とするｍ−エチルアセト
   フェノンの製造法。
2. （２）臭素化合物が臭化水素、臭化ベンゾイルまたは臭
   化アセチルである請求項（１）記載の製造法。
3. （３）重金属化合物がコバルト化合物またはマンガン化
   合物または両者の混合物である請求項（１）または（２
   ）記載の製造法。
4. （４）ｍ−ジエチルベンゼンを重金属化合物と臭素化合
   物の混合系よりなる触媒の存在下、分子状酸素含有ガス
   により液相酸化してｍ−エチルアセトフェノンを得、さ
   らに有機過酸により酸化してｍ−エチルアセトキシベン
   ゼンを得、次いで加水分解することを特徴とするｍ−エ
   チルフェノールの製造法。
5. （５）臭素化合物が臭化水素、臭化ベンゾイルまたは臭
   化アセチルである請求項（４）記載の製造法。
6. （６）重金属化合物がコバルト化合物またはマンガン化
   合物または両者の混合物である請求項（４）または（５
   ）記載の製造法。