JPH0129391B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は溶融亜鉛メツキ用被膜に対して優れた
密着性を有し、かつ優れた貯蔵安定性を有する溶
融亜鉛メツキ用塗料に関する。 従来から鉄材の長期防蝕方法の１つとして溶融
亜鉛メツキが施されており特に送電鉄塔やガード
レールを中心としたものに溶融亜鉛メツキ被覆が
なされている。亜鉛メツキ鋼は本来そのままの状
態でも長期間の防錆力を有するものであるが、近
年の大気汚染の甚大化に伴なつて亜鉛の消耗が著
しくなる傾向があり、長期の防蝕効果が薄らいで
いくのが現状である。それゆえ、亜鉛メツキ本来
の長期防蝕効果を持続させるためには、大気中の
亜硫酸ガスや酸性物質などからなる腐蝕性物質と
の接触を防止することが必要となつてきている。
さらに法規上、色彩が決められている国立公園や
高層構造物の航空標識、交通安全上の標識などで
は亜鉛メツキ面にも着色が必要とされ、特に最近
ではこれらの亜鉛メツキ面に対しても長期間防蝕
効果を発揮する塗料を塗装することが強く要望さ
れている。しかしながら、亜鉛表面は鉄などに比
べて活性が強く反応性に富んでいて変化しやす
く、しかも経時後の亜鉛表面に生成する二次生成
物は水に可溶な物質が多く、そのため、塗膜を透
過した水分が上記水可溶性物質を溶解して塗膜を
浮き上がらせるので、亜鉛メツキ、特に表面が非
常に活性な溶融亜鉛メツキ被膜への塗膜の密着性
はきわめて悪く、従来から焼付塗料として汎用さ
れている熱硬化性アクリル樹脂にメラミン樹脂や
エポキシ樹脂を多量に配合したものは後記比較例
１に示されるように密着性が悪く、使用すること
ができない。 本発明は上記のような事情に鑑みなされたもの
であり、良好な密着性が得られがたく塗装がむつ
かしい溶融亜鉛メツキ被膜に焼付塗装でき、かつ
溶融亜鉛メツキ被膜に対して優れた密着性を発揮
し、しかも優れた貯蔵安定性を有する焼付型の溶
融亜鉛メツキ用塗料を提供するものである。 すなわち、本発明は分子内に水酸基、カルボキ
シル基をもつ熱硬化性アクリル樹脂に、ｎ−ブチ
ル化メラミン樹脂、ios−ブチル化メラミン樹脂、
メチル化メラミン樹脂やベンゾグアナミン樹脂な
どのアミノ樹脂、末端基に少なくとも２個以上の
エポキシ基を含有するエポキシ樹脂および上記熱
硬化性アクリル樹脂との相溶性に優れたブロツク
ポリイソシアネートとを特定の割合で組み合わせ
た樹脂成分を含有する焼付型の溶融亜鉛メツキ用
塗料に関するものである。 本発明において、上記溶融亜鉛メツキ用塗料の
樹脂成分の主材として熱硬化性アクリル樹脂を用
いるのは、熱硬化性アクリル樹脂が無色透明で所
望の色に着色することができ、塗膜成能が優れて
いて、強靭で柔難な塗膜を形成しやすく、かつ耐
侯性、耐水性に優れ、しかも焼付で密着性の良好
な塗膜が得られやすいという理由によるものであ
る。そして、本発明においては、溶融亜鉛メツキ
被膜への密着性を向上させる観点から、熱硬化性
アクリル樹脂としては、数平均分子量3000〜
30000、水酸基価30〜1500mgKOH／ｇのものがよ
く、特に数平均分子量4000〜25000、水酸基価40
〜120mgKOH／ｇのものが好ましい。 このような熱硬化性アクリル樹脂で上市されて
いるものとしては、アルマテツクス（三井東圧化
学(株)）、アクリデイツク（大日本インキ化学工業
(株)）、ヒタロイド（日立化成工業(株)）、アロセツト
（日本触媒化学工業(株)）、ダイヤナール（三菱レー
ヨン(株)）などがあげられる。 アミノ樹脂としてはｎ−ブチル化メラミン樹
脂、iso−ブチル化メラミン樹脂、メチル化メラ
ミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などが用いられ
るが、特にｎ−またはios−ブチル化メラミン樹
脂およびメチル化メラミン樹脂が好ましい。上市
されているものではユーバン（三井東圧化学(株)）、
スーパーベツカミン（大日本インキ化学工業(株)）、
ニカラツク（(株)三和ケミカル）、バンセミン（播
磨化成工業(株)）、メラン（日立化成工業(株)）、サイ
メル（三井サイアナミド(株)）などが使用される。 エポキシ樹脂としてはエポキシ当量150〜2000
のものが使用されるが、特にエポキシ当量180〜
1600のものが好ましい。上市されているもので
は、エポミツク（三井石油化学エポキシ(株)）、エ
ピクロン（大日本インキ化学工業(株)）、アラルダ
イト（チバガイギー）、エピコート（シエル化
学）、エピトート（東都化成(株)）などが使用され
る。 また、ブロツクポリイソシアネートとしてはト
リレンジイソシアネート（TDI）、キシレンジイ
ソシアネート（XDI）、ヘキサメチレンジイソシ
アネート（HMDI）、イソホロンジイソシアネー
ト（IPDI）系のブロツクポリイソシアネートが
使用され、上記熱硬化性アクリル樹脂との相溶性
を充分に考慮して適したものを決める必要がある
が、焼付時の黄変性を考慮するとヘキサメチレン
ジイソシアネート（HMDI）系のものが好まし
い。上市されているものでは、バーノツク（大日
本インキ化学工業(株)）、デユラネート（旭化成工
業(株)）、タケネート（武田薬品工業(株)）、コロネー
ト（日本ポリウレタン工業(株)）、アジトール
（Additol）（ヘキスト）などが使用される。 本発明において、アミノ樹脂は、熱硬化性アク
リル樹脂の水酸基と反応して塗膜硬度をあげ、高
湿下において塗膜にチヂミ、ブリスターが発生す
るのを防止する。このようなアミノ樹脂は、メチ
ル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、ベン
ゾグアナミン樹脂のいずれでもよく、熱硬化性ア
クリル樹脂100重量部に対して0.5〜８重量部が配
合される。アミノ樹脂の配合量が0.5重量部未満
では塗膜硬度が不足するばかりでなく、高湿下に
おいてもチヂミ、ブリスターがでやすくなる。ま
たアミノ樹脂の配合量が８重量部を超えると、一
次の密着性、塗膜硬度はよいが、熱硬化性アクリ
ル樹脂の官能基が反応によつて相当量費やされる
ため耐湿試験後の二次密着性が悪くなる。 エポキシ樹脂は、両端にエポキシ基を有してい
て、反応性に富み、また金属表面に配位しやす
く、熱硬化性アクリル樹脂のカルボキシル基と反
応するとともに、その金属表面に配位しやすいと
いう特性によつて、塗膜の溶融亜鉛メツキ被膜に
対する密着性を高めるもので、このようなエポキ
シ樹脂は、熱硬化性アクリル樹脂100重量部に対
して0.5〜８重量部配合される。これはエポキシ
樹脂の配合量が0.5重量部未満では溶融亜鉛メツ
キ被膜への密着性が悪くなり、８重量部を超える
と140℃以下の低温焼付時において塗膜硬度が不
足するのみならず耐湿試験後の塗膜にチヂミが出
やすくなるからである。 ブロツクポリイソシアネートは、熱硬化性アク
リル樹脂と反応して塗膜硬度をあげ、かつ溶融亜
鉛メツキ被膜への密着性を高めるとともに、塗膜
に靭性を付与して塗膜の二次密着性を高めるもの
であるが、本発明において、このブロツクポリイ
ソシアネートは熱硬化性アクリル樹脂100重量部
に対して0.5〜８重量部配合される。ブロツクポ
リイソシアネートの配合量が0.5重量部未満では
反応性が乏しくなり低温焼付時の硬度が不足し、
かつ耐湿試験後の二次密着性が悪くなる。またブ
ロツクポリイソシアネートの配合量が８重量部を
超えると上記アミノ樹脂と同様に耐湿試験後の密
着性が悪くなる。 なお、上記熱硬化性アクリル樹脂、アミノ樹
脂、エポキシ樹脂、ブロツクポリイソシアネート
などの市販品は適当な溶剤に溶解した溶液状のも
ので供給されることが多いが、本発明において前
記のような熱硬化性アクリル樹脂に対するアミノ
樹脂、エポキシ樹脂、ブロツクポリイソシアネー
トなどの配合割合はすべてそれらの樹脂の固形分
で示されている。 以上のようなアミノ樹脂、エポキシ樹脂、ブロ
ツクポリイソシアネートの配合や、それらの熱硬
化性アクリル樹脂に対する配合量から明らかにさ
れていることであるが、本発明の塗料において
は、従来のようにアミノ樹脂やエポキシ樹脂を多
量配合することによつて熱硬化性アクリル樹脂の
官能基のほとんどを反応させて消費させるのでは
なく、アミノ樹脂やエポキシ樹脂の配合量を少な
くして熱硬化性アクリル樹脂の官能基を一部残し
それを溶融亜鉛メツキ被膜との密着に活用し、か
つアミノ樹脂やエポキシ樹脂の配合量の減少によ
つて生じる硬度不足や溶融亜鉛メツキ被膜との密
着性の低下などをブロツクポリイソシアネートの
適量配合によつて補ない、それによつて特性の優
れた溶融亜鉛メツキ用塗料を得ているのである。 熱硬化性アクリル樹脂に対してアミノ樹脂、エ
ポキシ樹脂およびブロツクポリイソシアネートを
上記特定の割合で配合した本発明の塗料は130〜
200℃の広い温度範囲で焼付塗装することができ、
溶融亜鉛メツキ被膜への優れた密着性を発揮す
る。なお塗料中に配合されているブロツクポリイ
ソシアネートは焼付時のブロツク剤の解離により
熱硬化性アクリル樹脂と反応して塗膜の溶融亜鉛
メツキ被膜への密着性を良好にする。また、ブロ
ツクポリイソシアネートの使用により一部ウレタ
ン化した塗膜は靭性があり、塗膜を透過した水分
による塗膜の溶融亜鉛メツキ被膜からの剥離を防
止して耐湿試験後の二次密着性を高める。 なお本発明においては上述のように熱硬化性ア
クリル樹脂を用いるが、熱硬化性アクリル樹脂以
外の熱硬化性樹脂、たとえばアルキド樹脂ではた
とえアミノ樹脂、エポキシ樹脂、ブロツクポリイ
ソシアネートを本発明と同じ配合量で配合したと
しても溶融亜鉛メツキ被膜への密着性が悪く、ま
たオイルフリーポリエステル樹脂では低温焼付時
に塗膜硬度が出ないという欠点がある。 本発明の塗料は前記熱硬化性アクリル樹脂、ア
ミノ樹脂、エポキシ樹脂およびブロツクポリイソ
シアネートからなる樹脂成分を必須成分とし、こ
れに有機溶剤、着色顔料、体質顔料、添加剤など
の塗料配合剤を適宜配合することによつて調製さ
れる。 有機溶剤としては、芳香族系、アルコール系、
脂胞族系、ケトン系の溶剤中から１種または２種
以上の混合物が使用できる。着色顔料としては酸
化チタン、クロムバーミリオン、鉛系黄色顔料、
弁柄、カーボン黒など塗料製造工業に用いられて
いる一般的顔料が使用できる。体質顔料としては
炭酸カルシウム、鉛酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、タルク、クレー、シリカなど一般に使用され
ているものを用いることができる。添加剤として
はポリエチレンワツクス、水添ヒマシ油などで代
表される流れ止め剤や沈降防止剤、また界面活性
剤やシリコン系に代表される色別れ防止剤、ブロ
ツクポリイソシアネート解離解媒などがあげられ
る。 本発明の塗料の調製に際しては、熱硬化性アク
リル樹脂、着色顔料、体質顔料、添加剤および有
機溶剤を混合し粒径が10〜50μｍとなるように微
細に分散させた後、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、
ブロツクポリイソシアネートおよび必要に応じて
色別れ防止剤などの添加剤を添加して均一に混合
するのが好ましい。 以上のようにして得られた塗料は50℃の孵卵器
に１ヵ月間放置した後も状態が良好で、大きなワ
ニス分離、色別れ、増粘がない。 本発明の塗料を焼付塗装することによつて得ら
れる塗膜は、以下の実施例からも明らかにされる
ように長期の曝露においても強い耐久性を有して
おり、従来のように短期間で剥離するようなこと
もなく、安定した密着性を有している。 つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例 １〜９ 第１表に示す組成の塗料を調製した。使用され
た熱硬化性アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキ
シ樹脂、ブロツクポリイソシアネートはいずれも
市販品で入手した状態は第１表に注記する固形分
濃度の溶液状物であるが、第１表において配合部
数はすべて固形分の重量部で表示した。 得られた塗料を３mm×70mm×150mmの溶融亜鉛
メツキ鋼板（日本テストパネル社製）に乾燥膜厚
が30μｍになるようにスプレーで塗装し、140℃
で20分間焼付けし、得られた塗膜について一次物
性、二次物性、曝露１年後の密着性を測定した。
それらの結果ならびに調製された塗料の安定性を
第１表に示す。 一次物性の測定は焼付後１時間室温で放置後の
塗膜について行ない、密着性はカツターナイフを
用いて塗膜に幅１mm間隔で溶融亜鉛メツキ鋼板に
達する縦11本、横11本の切溝を入れ、100個のゴ
バン目を形成し、該ゴバン目箇所にセロハンテー
プを圧着した後、急激に引き剥がした時に塗膜が
溶融亜鉛メツキ鋼板から剥離せずに残存したゴバ
ンの目の数を調べることによつて測定した。また
硬度は鉛筆硬度によるもので三菱鉛筆ユニを使用
し、塗膜を傷をつけない最高の値で示した。 二次物性は前記のように溶融亜鉛メツキ鋼板に
塗料を塗装した試験板を50℃で相対湿度98％以上
に調製した耐湿試験機（スガ試験機社、商品名
CT−２型）に72時間入れ、取り出して１時間放
置後に塗膜状態を確認し、密着性を前記一次物性
の場合と同様の方法によつて測定した。また上記
耐湿試験後の試験板をさらに室内で60日間静置
し、再度同様の方法で密着性を調べた。 比較例 １〜10 第２表に示す組成の塗料を調製し、得られた塗
料を実施例１と同様の溶融亜鉛メツキ鋼板に実施
例１と同様に塗装、焼付けし、得られた塗膜につ
いて実施例１と同様の試験を行ない、その結果を
第２表に示した。なお使用された熱硬化性アクリ
ル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ブロツク
ポリイソシアネートは実施例１〜９のものと同様
のもので、溶液状であるが、第２表においても配
合部数はすべて固形分の重量部で表示した。

【表】

【表】

【表】 第１表および第２表に示す結果から明らかなよ
うに、本発明の塗料は一次物性、二次物性、曝露
１年後の密着性のいずれにおいても優れており、
また塗料安定性も良好であつた。特に従来の焼付
型塗料である比較例１の塗料が溶融亜鉛メツキ被
膜に対してまつたく密着性を有しなかつたのに対
し、本発明の塗料はいずれも高い密着性を有し、
溶融亜鉛メツキ用塗料としてきわめて優れたもの
であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 熱硬化性アクリル樹脂100重量部に対してア
   ミノ樹脂0.5〜８重量部、エポキシ樹脂0.5〜８重
   量部およびブロツクポリイソシアネート0.5〜８
   重量部を配合した樹脂成分を含有することを特徴
   とする溶融亜鉛メツキ用塗料。