JPH01289811A - 含ケイ素高分子化合物の製造法 - Google Patents
含ケイ素高分子化合物の製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F30/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F30/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
- C08F30/08—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、含ケイ素高分子化合物の製造法に関する。詳
しくは、本発明は、−C式(1)%式% (但し、mはOまたは1〜20の正の整数、nは1.2
または3、R1は水素、アルキル基、アリール基または
ハロゲン、R2はアルキレン基またはフェニレン基テア
ッテ、R’にヨびR2はC0OH,NHz 、CI、O
Hなどの官能基を含んでいても良い。)で表わされるケ
イ素化合物を、周期律表の第4〜第8族の遷移化合物と
、一般式 %式% (但し、R3は炭素数1〜20のアルキル基またはアリ
ール基、1は1〜500の正の整数)の鎖状アルモキサ
ンおよび/または一般式 1 の環状アルモキサンを含有するアル士Al−0
+7 ミニラム化合物から成る触媒を用いて重合させることを
特徴とする含ケイ素高分子化合物の製造法、更には、前
記ケイ素化合物と分子内に少なくとも一つの炭素と炭素
の二重結合を有する不飽和炭化水素とを共重合させる含
ケイ素高分子化合物の製造法に関する。
しくは、本発明は、−C式(1)%式% (但し、mはOまたは1〜20の正の整数、nは1.2
または3、R1は水素、アルキル基、アリール基または
ハロゲン、R2はアルキレン基またはフェニレン基テア
ッテ、R’にヨびR2はC0OH,NHz 、CI、O
Hなどの官能基を含んでいても良い。)で表わされるケ
イ素化合物を、周期律表の第4〜第8族の遷移化合物と
、一般式 %式% (但し、R3は炭素数1〜20のアルキル基またはアリ
ール基、1は1〜500の正の整数)の鎖状アルモキサ
ンおよび/または一般式 1 の環状アルモキサンを含有するアル士Al−0
+7 ミニラム化合物から成る触媒を用いて重合させることを
特徴とする含ケイ素高分子化合物の製造法、更には、前
記ケイ素化合物と分子内に少なくとも一つの炭素と炭素
の二重結合を有する不飽和炭化水素とを共重合させる含
ケイ素高分子化合物の製造法に関する。
〔従来の技術]
Siを含むポリマーの産業上の利用は、現在、シリコー
ン(オルガノボリシロキ号ン)が大半である。これに用
いる原料は、金属ケイ素とハロゲン化炭化水素との反応
、いわゆる直接法によって製造されるアルキルクロロシ
ラン類、詩にはジメチルジクロロシランである。シリコ
ーンを除くと含ケイ素ポリマーの実用例は少なく、例え
ば、が知られている。(II)は、下式に示すように、
キシレンなどの溶媒中にて製造される。
ン(オルガノボリシロキ号ン)が大半である。これに用
いる原料は、金属ケイ素とハロゲン化炭化水素との反応
、いわゆる直接法によって製造されるアルキルクロロシ
ラン類、詩にはジメチルジクロロシランである。シリコ
ーンを除くと含ケイ素ポリマーの実用例は少なく、例え
ば、が知られている。(II)は、下式に示すように、
キシレンなどの溶媒中にて製造される。
(1)も同様である。(■)は不溶不融であるが、(I
I[)は溶媒に可溶かつ熱可塑性である。
I[)は溶媒に可溶かつ熱可塑性である。
(IV)は(II)を高温高圧下で熱分解することによ
って得られ、溶媒に可溶で熱可塑性である。
って得られ、溶媒に可溶で熱可塑性である。
(n)、(I[l)および(IV)はセラミックスバイ
ンダー用として用いられ、また(I[[)および(IV
)はセラミックス(SiC)の前駆体、特にセラミック
ス(SiC) !tf維用として使用されている(日本
カーボン社、商品名“ニカロン”)。(V)はビニルシ
ランの重合体であり、エチレンとの共重合体は水架橋性
ポリエチレンとして電線被覆用に大量に使用されている
。
ンダー用として用いられ、また(I[[)および(IV
)はセラミックス(SiC)の前駆体、特にセラミック
ス(SiC) !tf維用として使用されている(日本
カーボン社、商品名“ニカロン”)。(V)はビニルシ
ランの重合体であり、エチレンとの共重合体は水架橋性
ポリエチレンとして電線被覆用に大量に使用されている
。
しかるに、
CH2=CR’
$
(R”)s 5inJ*−+
の重合体は、殆どその例がなく、わずかにチーグラー(
Ziegler)型触媒でアリルシラン(CHz・CH
−CHz〜s +、 H3)の重合例が見られるに過ぎ
ない(ジャーナル オブ ポリマー サイエンス(Jo
urnal of Polymer 5cience)
、Vol 31. No、122 。
Ziegler)型触媒でアリルシラン(CHz・CH
−CHz〜s +、 H3)の重合例が見られるに過ぎ
ない(ジャーナル オブ ポリマー サイエンス(Jo
urnal of Polymer 5cience)
、Vol 31. No、122 。
181 (1958) 、 イタリア特許606018
)。前記のケイ素化合物は、後述するように最近その工
業的入手が容易になってきたものである。
)。前記のケイ素化合物は、後述するように最近その工
業的入手が容易になってきたものである。
しかしながらこれらの触媒系では、−Cにシリル基類(
−5inHtll。、)の影響でモノマーの重合性が悪
くポリマーの収率が低い。
−5inHtll。、)の影響でモノマーの重合性が悪
くポリマーの収率が低い。
また、シリル基類と触媒との相互作用のため重合または
後処理の過程で分子鎖間の架橋が起こりやすいなどの問
題がある。
後処理の過程で分子鎖間の架橋が起こりやすいなどの問
題がある。
本発明者らは、本発明にかかわるケイ素化合物のチーグ
ラー(Ziegler)型触媒による重合体は、高温焼
成した場合にセラミックス(SiC)への変換収率が高
く、セラミックス用プレポリマーとして非常に有望であ
ることを既に提唱している(例えば、特願昭62−01
5929 、同62−031514)。この他、ポリマ
ー中のシリル基l(5inHz、、−J は反応性に優
れ、 C=C,C璽0、N H,OH,CCなどの種々の結
合と反応し得るため、コーティング剤、相溶化剤、架橋
剤等機能性ポリマーへの応用範囲は広い。
ラー(Ziegler)型触媒による重合体は、高温焼
成した場合にセラミックス(SiC)への変換収率が高
く、セラミックス用プレポリマーとして非常に有望であ
ることを既に提唱している(例えば、特願昭62−01
5929 、同62−031514)。この他、ポリマ
ー中のシリル基l(5inHz、、−J は反応性に優
れ、 C=C,C璽0、N H,OH,CCなどの種々の結
合と反応し得るため、コーティング剤、相溶化剤、架橋
剤等機能性ポリマーへの応用範囲は広い。
本発明の課題は、従来のチーグラー型触媒重合における
種々の欠点を克服し、上述のように有用性の高い含ケイ
素高分子化合物の製造法を提供することである。
種々の欠点を克服し、上述のように有用性の高い含ケイ
素高分子化合物の製造法を提供することである。
本発明者らは、前記した課題を達成するために鋭意検討
した結果、特定の触媒を用いて反応を行うことにより本
発明の課題が達成されることを見出し本発明を完成させ
るに至った。
した結果、特定の触媒を用いて反応を行うことにより本
発明の課題が達成されることを見出し本発明を完成させ
るに至った。
即ち、本発明は、一般式(1)
%式%
(但し、mはOまたは1〜20の正の整数、nは1.2
または3、R1は水素、アルキル基、アリール基または
ハロゲン、R2はアルキレン基またはフェニレン基であ
って、R’およびR2はC0OH,NHz 、 CI、
OHなどの官能基を含んでいても良い、)で表わされる
ケイ素化合物を周期律表の第4〜第8族の遷移化合物と
、一般式 %式% (但し、R3は炭素数1〜20のアルキル基またはアリ
ール基、lは1〜500の正の整数)の鎖状アルモキサ
ンおよび/または一般式 1 の環状アルモキサンを含有するアル+Al−0
十τ ミニラム化合物から成る触媒を用いて重合させることを
特徴とする含ケイ素高分子化合物の製造法であり、更に
は、 前記ケイ素化合物と分子内に少なくとも一つの炭素と炭
素の二重結合を有する不飽和炭化水素とを共重合させる
含ケイ素高分子化合物の製造法である。
または3、R1は水素、アルキル基、アリール基または
ハロゲン、R2はアルキレン基またはフェニレン基であ
って、R’およびR2はC0OH,NHz 、 CI、
OHなどの官能基を含んでいても良い、)で表わされる
ケイ素化合物を周期律表の第4〜第8族の遷移化合物と
、一般式 %式% (但し、R3は炭素数1〜20のアルキル基またはアリ
ール基、lは1〜500の正の整数)の鎖状アルモキサ
ンおよび/または一般式 1 の環状アルモキサンを含有するアル+Al−0
十τ ミニラム化合物から成る触媒を用いて重合させることを
特徴とする含ケイ素高分子化合物の製造法であり、更に
は、 前記ケイ素化合物と分子内に少なくとも一つの炭素と炭
素の二重結合を有する不飽和炭化水素とを共重合させる
含ケイ素高分子化合物の製造法である。
本発明において重合に用いられるケイ素化合物は、一般
式 %式% の正の整数、nは1.2または3である。R1は水素、
アルキル基、アリール基またはハロゲンであって、例え
ば、H、CHs 、CJs、1−CJv、Φ(Φはフェ
ニル基を示す、以下同じ、)、ΦC0ff、C’dtΦ
、F 、 CI、 Brなどがあげられ、炭素数の少な
いもの程好ましく、水素が最も好ましい。R1はアルキ
レン基またはフェニレン基などであって、例えば、CH
z 、Φ、CutΦなどである。なお、上記R1および
Rtは、Cool、 NHz 、CI、 ORなどの官
能基を含んでいても良い。
式 %式% の正の整数、nは1.2または3である。R1は水素、
アルキル基、アリール基またはハロゲンであって、例え
ば、H、CHs 、CJs、1−CJv、Φ(Φはフェ
ニル基を示す、以下同じ、)、ΦC0ff、C’dtΦ
、F 、 CI、 Brなどがあげられ、炭素数の少な
いもの程好ましく、水素が最も好ましい。R1はアルキ
レン基またはフェニレン基などであって、例えば、CH
z 、Φ、CutΦなどである。なお、上記R1および
Rtは、Cool、 NHz 、CI、 ORなどの官
能基を含んでいても良い。
本発明にかかわるこれらシリル基を含有するモノマー、
すなわち、ケイ素化合物は、種々の方法で製造すること
ができ、本発明において特に制限するものではないが、
例えば、下式に示すような方法を採用できる。
すなわち、ケイ素化合物は、種々の方法で製造すること
ができ、本発明において特に制限するものではないが、
例えば、下式に示すような方法を採用できる。
Cl1Si(CHz)、、+ CH=CHzHzSi
(CIり 、1や+CH=CHt ■L 1AIH4 ChSi(CHり−−+−CH=CHzHiSi(CT
o)pゆ、CH−C12■Ho5i(CHi) **t
CH−Ch ■Pt、200°C 3iHn+CH=CH’−→H3SiCH−CHt
■lIcl 5iHa÷CIHtC−(CHz)p−CH=C)lx
−−m−−→FI3Si(CHt)p−+CToCHz
■Hz StHn+HiC(CHt)p CH=CHz−一一−
−−→HiSi(CHz)p。、CH=C)I!
■これらのうち■、■、■、■はSiH4を原料に用
いるヒドロシリル化反応である。特に■、■は■族金属
を触媒に用いるヒドロシリル化反応であり、容易に目的
とする5i)13基を含有するα−オレフィンを得るこ
とができる0Mし、SiH4は、近年、ポリシリコンや
アモルファスシリコン用としての需要が拡大し、安価に
かつ大量に製造されるようになったもので、今後いっそ
うこの傾向が進むと予想される新しいケイ素原料である
。
(CIり 、1や+CH=CHt ■L 1AIH4 ChSi(CHり−−+−CH=CHzHiSi(CT
o)pゆ、CH−C12■Ho5i(CHi) **t
CH−Ch ■Pt、200°C 3iHn+CH=CH’−→H3SiCH−CHt
■lIcl 5iHa÷CIHtC−(CHz)p−CH=C)lx
−−m−−→FI3Si(CHt)p−+CToCHz
■Hz StHn+HiC(CHt)p CH=CHz−一一−
−−→HiSi(CHz)p。、CH=C)I!
■これらのうち■、■、■、■はSiH4を原料に用
いるヒドロシリル化反応である。特に■、■は■族金属
を触媒に用いるヒドロシリル化反応であり、容易に目的
とする5i)13基を含有するα−オレフィンを得るこ
とができる0Mし、SiH4は、近年、ポリシリコンや
アモルファスシリコン用としての需要が拡大し、安価に
かつ大量に製造されるようになったもので、今後いっそ
うこの傾向が進むと予想される新しいケイ素原料である
。
5iJaや5i3Hsの場合も同様のことが言える。
これらのケイ素化合物は、2種以上同時に用いることも
できる。
できる。
一方、ケイ素化合物との共重合に用いられる本発明の不
飽和炭化水素とは、分子内に少なくとも一つの炭素と炭
素の二重結合を有する化合物であって、特にはα−オレ
フィンである。
飽和炭化水素とは、分子内に少なくとも一つの炭素と炭
素の二重結合を有する化合物であって、特にはα−オレ
フィンである。
これらの不飽和炭化水素はそのもの自身配位アニオン重
合能を有するものである。具体的には、CTo”C)I
t 、 CHff−CH”CHz、CHユCHzCH−
CHz、CH*CHzCHtCK=CHz、C1b=C
t(−CI(z(:I(t、CHz=C(CIli)−
CLCL、 などである。これらは2種類以上同時に用いることがで
きる。
合能を有するものである。具体的には、CTo”C)I
t 、 CHff−CH”CHz、CHユCHzCH−
CHz、CH*CHzCHtCK=CHz、C1b=C
t(−CI(z(:I(t、CHz=C(CIli)−
CLCL、 などである。これらは2種類以上同時に用いることがで
きる。
本発明に用いる遷移金属化合物は、通常エチレン、プロ
ピレンの重合に用いられるものである。
ピレンの重合に用いられるものである。
具体的には、三塩化チタン、四塩化チタン、テトラエト
キシチタン、テトライソプロポキシチタン、チタノセン
ジクロリド、ジシクロペンタジェニルジメチルチタン、
四塩化ジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、ジ
ルコニウムアセチルアセトナート、ジルコノセンジクロ
リド、ジシクロペンタジェニルジメチルジルコニウム、
四塩化ハフニウム、ハフノセンジクロリド、四塩化バナ
ジウム、三塩化バナジウム、三塩化オキシバナジウム、
バナジウムアセチルアセトネート、バナドセンジクロリ
ド、五塩化ニオビウム、ペンタエトキシニオビウム、五
塩化タンタル、ペンタエトキシタンタル、三酢酸クロム
、クロミウムアセチルアセトネート、三塩化クロム、二
塩化クロム、クロミウムヘキサ力ルボニル、ビスシクロ
ペンタジェニルモリブデンジクロリド、モリブデンヘキ
サカルボニル、三塩化モリブデン、四塩化モリブデン、
五塩化モリブデン、六塩化タングステン、タングステン
ヘキサカルボニル、シクロペンタジェニルトリカルボニ
ルマンガン、ミ酢酸マンガン、二酢酸マンガン、マンガ
ンアセチルアセトネート、二塩化マンガン、デカ力ルポ
ニルジマンガン、シクロペンタジエニルトリ力ルポニル
レニウム、三塩化レニウム、二塩化レニウム、デカ力ル
ポニルジレニウム、鉄ペンタカルボニル、二塩化鉄、三
塩化鉄、コバルトアセチルアセトネート、二塩化コバル
ト、ジコバルトオクタカルボニル、ニッケルアセチルア
セトネート、二酢酸ニッケル、ニッケルカルボニル、三
塩化ルテニウム、ルテニウムアセチルアセトネート、ル
テニウムカルボニル、三塩化ロジウム、塩化パラジウム
、酢酸パラジウム、三塩化オスミウム、三塩化イリジウ
ム、塩化白金酸などである。この内チタノセンジクロリ
ド、ジルコノセンジクロリド、クロミウムアセチルアセ
トネート、シクロペンタジェニルモリブデンジクロリド
などが好ましい。
キシチタン、テトライソプロポキシチタン、チタノセン
ジクロリド、ジシクロペンタジェニルジメチルチタン、
四塩化ジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、ジ
ルコニウムアセチルアセトナート、ジルコノセンジクロ
リド、ジシクロペンタジェニルジメチルジルコニウム、
四塩化ハフニウム、ハフノセンジクロリド、四塩化バナ
ジウム、三塩化バナジウム、三塩化オキシバナジウム、
バナジウムアセチルアセトネート、バナドセンジクロリ
ド、五塩化ニオビウム、ペンタエトキシニオビウム、五
塩化タンタル、ペンタエトキシタンタル、三酢酸クロム
、クロミウムアセチルアセトネート、三塩化クロム、二
塩化クロム、クロミウムヘキサ力ルボニル、ビスシクロ
ペンタジェニルモリブデンジクロリド、モリブデンヘキ
サカルボニル、三塩化モリブデン、四塩化モリブデン、
五塩化モリブデン、六塩化タングステン、タングステン
ヘキサカルボニル、シクロペンタジェニルトリカルボニ
ルマンガン、ミ酢酸マンガン、二酢酸マンガン、マンガ
ンアセチルアセトネート、二塩化マンガン、デカ力ルポ
ニルジマンガン、シクロペンタジエニルトリ力ルポニル
レニウム、三塩化レニウム、二塩化レニウム、デカ力ル
ポニルジレニウム、鉄ペンタカルボニル、二塩化鉄、三
塩化鉄、コバルトアセチルアセトネート、二塩化コバル
ト、ジコバルトオクタカルボニル、ニッケルアセチルア
セトネート、二酢酸ニッケル、ニッケルカルボニル、三
塩化ルテニウム、ルテニウムアセチルアセトネート、ル
テニウムカルボニル、三塩化ロジウム、塩化パラジウム
、酢酸パラジウム、三塩化オスミウム、三塩化イリジウ
ム、塩化白金酸などである。この内チタノセンジクロリ
ド、ジルコノセンジクロリド、クロミウムアセチルアセ
トネート、シクロペンタジェニルモリブデンジクロリド
などが好ましい。
本発明に用いる鎖状または環状アルモキサンは、一般式
で表わされるもので、R2は相互に異なっていても良い
。R3としては、例えばメチル、エチル、フェニル、n
−ブチル又はi−ブチルなどが挙げられる。1は4〜4
0の範囲にあるのが好ましい。鎖状又は環状アルモキサ
ンの製造法に特に制限はないが、例えばトリアルキルア
ルミニウムを部分的に加水分解する方法が挙げられる。
。R3としては、例えばメチル、エチル、フェニル、n
−ブチル又はi−ブチルなどが挙げられる。1は4〜4
0の範囲にあるのが好ましい。鎖状又は環状アルモキサ
ンの製造法に特に制限はないが、例えばトリアルキルア
ルミニウムを部分的に加水分解する方法が挙げられる。
さらに具体的には特開昭58−19309に記載のよう
に、硫酸銅・五水和物でトリメチルアルミニウムを加水
分解する方法が好ましい。
に、硫酸銅・五水和物でトリメチルアルミニウムを加水
分解する方法が好ましい。
用いる遷移金属化合物とアルモキサンの使用割合は広範
囲に変えることができるが、−iにアルモキサン中のア
ルミ原子の遷移金属化合物中の遷移金属原子に対するモ
ル比は、好ましくは1〜100000の範囲、さらに好
ましくは5〜30000の範囲である。
囲に変えることができるが、−iにアルモキサン中のア
ルミ原子の遷移金属化合物中の遷移金属原子に対するモ
ル比は、好ましくは1〜100000の範囲、さらに好
ましくは5〜30000の範囲である。
重合様式も特に制限はなく、気相、液taのいずれでも
良く、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの
方式を採用できる0反応温度、反応圧力は重合様式およ
び反応モノマーによって異なるが、反応温度は0〜20
0°C1好ましくは20〜150°C1反応圧力は常圧
〜100気圧である。また、溶液重合または懸濁重合に
おいては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、
ヘプタンなどの溶媒を用いて重合する。
良く、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの
方式を採用できる0反応温度、反応圧力は重合様式およ
び反応モノマーによって異なるが、反応温度は0〜20
0°C1好ましくは20〜150°C1反応圧力は常圧
〜100気圧である。また、溶液重合または懸濁重合に
おいては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、
ヘプタンなどの溶媒を用いて重合する。
本発明においては、特にポリマーの構造を限定するもの
でなく、くり返し単位、分子量およびその分布、架橋の
程度などは、七ツマ−の種類、重合様式によって変え得
る。最も代表的なポリマー構造としては、例えば、 (R”)s 5inH2,、。
でなく、くり返し単位、分子量およびその分布、架橋の
程度などは、七ツマ−の種類、重合様式によって変え得
る。最も代表的なポリマー構造としては、例えば、 (R”)s 5inH2,、。
(但し、mはOまたは1〜20の正の整数、nは1.2
または3、R1は水素、アルキル基、アリール基または
ハロゲン RZはアルキレン基またはフェニレン基であ
って、「およびR2はC0OH,NO3、CI、OHな
どの官能基を含んでいても良い、また、R3およびR4
は、水素、アルキル基、ハロゲン、アリール基、アルケ
ニル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボア
ルコキシ基またはアセトキシ基であって、C0OH,N
lh 、CI、 ORなどの官能基を含んでいても良い
、) である、ポリマーの立体規則性に制限はなく、また分子
量は特に制限はないが、通常、100〜io、ooo、
ooo、好ましくは200〜1,000,000程度の
ものがポリマーの成形性および溶剤への溶解度等の点で
望ましい。
または3、R1は水素、アルキル基、アリール基または
ハロゲン RZはアルキレン基またはフェニレン基であ
って、「およびR2はC0OH,NO3、CI、OHな
どの官能基を含んでいても良い、また、R3およびR4
は、水素、アルキル基、ハロゲン、アリール基、アルケ
ニル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボア
ルコキシ基またはアセトキシ基であって、C0OH,N
lh 、CI、 ORなどの官能基を含んでいても良い
、) である、ポリマーの立体規則性に制限はなく、また分子
量は特に制限はないが、通常、100〜io、ooo、
ooo、好ましくは200〜1,000,000程度の
ものがポリマーの成形性および溶剤への溶解度等の点で
望ましい。
本発明では、反応条件を選ぶことによって種々の立体規
則性を持つ高分子を作りうる。そのため従来のチタニウ
ム、バナジウム系触媒重合と比べて、溶媒溶解性は向上
し、成形性の良い高分子が得られる。
則性を持つ高分子を作りうる。そのため従来のチタニウ
ム、バナジウム系触媒重合と比べて、溶媒溶解性は向上
し、成形性の良い高分子が得られる。
共重合においては、モノマーの組成比は、ケイ素化合物
1重量部に対して不飽和炭化水素が0.00001〜1
00,000重量部、好ましくは0.001〜1 、0
00重量部であって、共重合体の使用目的によって任意
に選ぶことができる。
1重量部に対して不飽和炭化水素が0.00001〜1
00,000重量部、好ましくは0.001〜1 、0
00重量部であって、共重合体の使用目的によって任意
に選ぶことができる。
本発明における含ケイ素高分子化合物は、前記のように
安価な七ツマ−から容易に得られる。前記した従来のフ
ルキルクロロシランを原料とする、例えば、下記の繰り
返し構造単位を有するポリマー、例えば、 に比較し、本発明における含ケイ素高分子化合物の製造
は、非クロル系で実施することができ、腐蝕の心配もな
(、かつ、プロセスも極めて簡単なものとなる。以上の
ことから本発明にかかわるポリマーは、将来さらに安価
に製造することが可能になるものと思われる。
安価な七ツマ−から容易に得られる。前記した従来のフ
ルキルクロロシランを原料とする、例えば、下記の繰り
返し構造単位を有するポリマー、例えば、 に比較し、本発明における含ケイ素高分子化合物の製造
は、非クロル系で実施することができ、腐蝕の心配もな
(、かつ、プロセスも極めて簡単なものとなる。以上の
ことから本発明にかかわるポリマーは、将来さらに安価
に製造することが可能になるものと思われる。
更に、本発明における含ケイ素高分子化合物は、製造が
容易であるばかりでなく、その加工性(熔融液の流れ性
、溶媒溶解性)も共重合体の様式(ランダム、ブロック
、交互もしくはグラフト)、共重合体の七ツマー組成、
分子量、立体規則性をコントロールすることにより容易
に変化させることができる。さらにまた、本発明の含ケ
イ素高分子化合物中に存在するシリル基類は、比較的安
定で、空気中においても室温では容易に酸化されること
がなく、約100〜200°Cの高温でようやく酸化さ
れるにすぎない。
容易であるばかりでなく、その加工性(熔融液の流れ性
、溶媒溶解性)も共重合体の様式(ランダム、ブロック
、交互もしくはグラフト)、共重合体の七ツマー組成、
分子量、立体規則性をコントロールすることにより容易
に変化させることができる。さらにまた、本発明の含ケ
イ素高分子化合物中に存在するシリル基類は、比較的安
定で、空気中においても室温では容易に酸化されること
がなく、約100〜200°Cの高温でようやく酸化さ
れるにすぎない。
本発明による含ケイ素高分子化合物は、溶媒に可溶でか
つ熱可塑性であることから、産業上の有用性は大きく、
数多くの用途が期待できる0例えば、セラミックス(S
iC)用プレポリマー、セラミックス用バインダー、表
面処理剤、はっ水剤、IPN用原料、半導体、フォトレ
ジストなどである。
つ熱可塑性であることから、産業上の有用性は大きく、
数多くの用途が期待できる0例えば、セラミックス(S
iC)用プレポリマー、セラミックス用バインダー、表
面処理剤、はっ水剤、IPN用原料、半導体、フォトレ
ジストなどである。
これらのポリマーの機能は、5i−H結合の高い反応性
や、5i−5i結合の電導性や光分解性を利用するもの
である。特に本発明において好適に利用される機能は、
シリル基類(−5inHz、I)[の反応性にあり、例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポ
リスチレン、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリノ
ルボルナジェンのようにポリマー中に、一部該ケイ素化
合物を共重合の形で取り入れることにより、架橋性、発
泡性、他のモノマーまたはポリマーとの反応性を付与す
ることができるなど、従来のポリマーに興味ある機能を
組み込むことが可能である。すなわち、本発明は、従来
にない新しい高機能性材料の創製において大いに貢献す
るものである。
や、5i−5i結合の電導性や光分解性を利用するもの
である。特に本発明において好適に利用される機能は、
シリル基類(−5inHz、I)[の反応性にあり、例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポ
リスチレン、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリノ
ルボルナジェンのようにポリマー中に、一部該ケイ素化
合物を共重合の形で取り入れることにより、架橋性、発
泡性、他のモノマーまたはポリマーとの反応性を付与す
ることができるなど、従来のポリマーに興味ある機能を
組み込むことが可能である。すなわち、本発明は、従来
にない新しい高機能性材料の創製において大いに貢献す
るものである。
〔実施例]
以下実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。
(実施例1)
50mlのオートクレーブにビニルシランを3.7g、
トルエンを1101れ触媒としてジルコノセンジクロリ
ドを0.08 g、メチルアルモキサンのトルエン溶液
(比重0,89、メチルアルモキサンのM量含有率20
%)を37加えて、70℃にて6時間反応させた。
トルエンを1101れ触媒としてジルコノセンジクロリ
ドを0.08 g、メチルアルモキサンのトルエン溶液
(比重0,89、メチルアルモキサンのM量含有率20
%)を37加えて、70℃にて6時間反応させた。
反応終了後、未反応のビニルシランをパージして内容物
を取り出し、ろ過して白色粉末状ポリビニルシランを1
.8g得た。ポリマー収率は48%であった。このポリ
マー1gをリチウムエトキシドのエタノール溶液を用い
て分解すると、水素が1143dc OoC)発生した
。これは理論量1154Idとほぼ一致した。
を取り出し、ろ過して白色粉末状ポリビニルシランを1
.8g得た。ポリマー収率は48%であった。このポリ
マー1gをリチウムエトキシドのエタノール溶液を用い
て分解すると、水素が1143dc OoC)発生した
。これは理論量1154Idとほぼ一致した。
IR分析ではシリル基に由来する強い吸収が21501
−1.920cm−’にみられた。また元素分析値は、
C40,82% H10,71% Si 47.94%
(理論値C41,30% H10,40% Si 48
.30%)であった。
−1.920cm−’にみられた。また元素分析値は、
C40,82% H10,71% Si 47.94%
(理論値C41,30% H10,40% Si 48
.30%)であった。
以上より、このポリマーの構造は
一+c)1.−C)I+4 と同定できた。
tHz
(実施例2)
実施例1において、触媒としてジルコノセンジクロリド
の代わりにクロミウムアセチルアセトネートを0.10
g用いる以外は、すべて同じにして行なった。白色粉末
状ポリビニルシランを0.5g得た。ポリマー収率は4
0%であった。このポリマー1gをリチウムエトキシド
のエタノール溶液を用いて分解すると、水素が1140
d (Q℃)発生した。
の代わりにクロミウムアセチルアセトネートを0.10
g用いる以外は、すべて同じにして行なった。白色粉末
状ポリビニルシランを0.5g得た。ポリマー収率は4
0%であった。このポリマー1gをリチウムエトキシド
のエタノール溶液を用いて分解すると、水素が1140
d (Q℃)発生した。
これは理論量1154dとほぼ一致した。
+R分析では、シリル基に由来する強い吸収が2150
C11−’、920cm−’にみられた。また元素分析
値は、C40,15% H11,00% Si 48.
23%(理論値C41,30% H10,40% Si
48.30%)であった0以上よりこのポリマーの構
造は、 −(−CH2−c)I+−Q と同定できた。
C11−’、920cm−’にみられた。また元素分析
値は、C40,15% H11,00% Si 48.
23%(理論値C41,30% H10,40% Si
48.30%)であった0以上よりこのポリマーの構
造は、 −(−CH2−c)I+−Q と同定できた。
1Hx
(実施例3)
実施例1において、重合用モノマーとしてビニルシラン
の代わりにアリルシラン (CHz・CH−CHzSiHs )を4.5g用いる
以外は、すべて同じにして行なった。白色粉末状ポリア
リルシランを2.9g得た。ポリマー収率は64%であ
った。
の代わりにアリルシラン (CHz・CH−CHzSiHs )を4.5g用いる
以外は、すべて同じにして行なった。白色粉末状ポリア
リルシランを2.9g得た。ポリマー収率は64%であ
った。
このポリマー1gをリチウムエトキシドのエタノール溶
液を用いて分解すると、水素が926d、(0”C)発
生した。これは理論量930dとほぼ一致した。
液を用いて分解すると、水素が926d、(0”C)発
生した。これは理論量930dとほぼ一致した。
rR分析ではシリル基に由来する強い吸収が2150C
m−’、920cm−’にみられた。また元素分析値は
、C49,01% H11,50% Si 38.07
%(理論値C49,92% H11,17% Si 3
8.91%)であった。
m−’、920cm−’にみられた。また元素分析値は
、C49,01% H11,50% Si 38.07
%(理論値C49,92% H11,17% Si 3
8.91%)であった。
以上よりこのポリマーの構造は
−(−CH,−CH÷、 と同定できた。
CHlSi)I。
(実施例4)
実施例1において、重合用モノマーとしてビニルジシラ
ンCHx−CH−5iJsを5.6g用いる以外、すべ
て同じに行なった。白色粉末状ポリビニルジシランを1
.7 g得た。ポリマー収率は30%であった。
ンCHx−CH−5iJsを5.6g用いる以外、すべ
て同じに行なった。白色粉末状ポリビニルジシランを1
.7 g得た。ポリマー収率は30%であった。
このポリマー1gをリチウムエトキシドのエタノール溶
液を用いて分解すると、水素が1250m!(0”C)
発生した。これは理論値1268dとほぼ一致した。
液を用いて分解すると、水素が1250m!(0”C)
発生した。これは理論値1268dとほぼ一致した。
rR分析ではシリル基に由来する強い吸収が2150c
m−’、920cm−’にみられた。また元素分析値は
、C27,01%、H9,3% Si 63.12%(
理論値C27,22%、H9,14% Si 63.6
5%)であった。
m−’、920cm−’にみられた。また元素分析値は
、C27,01%、H9,3% Si 63.12%(
理論値C27,22%、H9,14% Si 63.6
5%)であった。
以上よりこのポリマーの構造は
−(−CH2−CH+、 と同定できた。
■
12H5
(実施例5)
50mlのオートクレーブにプロピレンを2.3 g
。
。
ビニルシランを0.5g、)ルエンを181d、触媒と
してジルコノセンジクロリドを0.08 g 、メチル
アルモキサンのトルエン溶液(比重0.89、メチルア
ルモキサンの重量含有率20%)を3d加えて、70“
Cにて6時間反応させた。反応終了後、未反応の原料を
パージして内容物を取り出し、ろ過して白色粉末を2.
5g得た。このポリマー1gをリチウムエトキシドのエ
タノール溶液を用いて分解すると、水素が89m1!(
0°C)発生した。これは理論量92成とほぼ一致した
。
してジルコノセンジクロリドを0.08 g 、メチル
アルモキサンのトルエン溶液(比重0.89、メチルア
ルモキサンの重量含有率20%)を3d加えて、70“
Cにて6時間反応させた。反応終了後、未反応の原料を
パージして内容物を取り出し、ろ過して白色粉末を2.
5g得た。このポリマー1gをリチウムエトキシドのエ
タノール溶液を用いて分解すると、水素が89m1!(
0°C)発生した。これは理論量92成とほぼ一致した
。
IR分析ではシリル基に由来する強い吸収が2150ロ
ー1.920CI11−’にみられた。また元素分析値
は、CB2.07% H14,06% Si 3.8
6%であった。
ー1.920CI11−’にみられた。また元素分析値
は、CB2.07% H14,06% Si 3.8
6%であった。
これらよりビニルシランの重量含有率は8%であった。
(発明の効果)
本発明は、産業上有用な新規な含ケイ素高分子化合物の
製造法を提供するものである。詳しくは、本発明は、安
価なモノマーと経済的重合法が最大の特徴であり、また
、得られるポリマー、特にシリル基の特異的物性、反応
性から種々の機能(用途)が期待できる3例えば、特に
セラミックス(SiC)用プレポリマー、種々ポリマー
の変性剤、IPN用原料、表面処理剤等である。特にシ
リル基の反応性を利用して、例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブタジェン、ポリスチレンのような
従来のポリマーに架橋性、発泡性、他のモノマーまたは
ポリマーとの反応性などの機能を付与することができ、
新しい高機能性材料の創製に大いに貢献するものである
。
製造法を提供するものである。詳しくは、本発明は、安
価なモノマーと経済的重合法が最大の特徴であり、また
、得られるポリマー、特にシリル基の特異的物性、反応
性から種々の機能(用途)が期待できる3例えば、特に
セラミックス(SiC)用プレポリマー、種々ポリマー
の変性剤、IPN用原料、表面処理剤等である。特にシ
リル基の反応性を利用して、例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブタジェン、ポリスチレンのような
従来のポリマーに架橋性、発泡性、他のモノマーまたは
ポリマーとの反応性などの機能を付与することができ、
新しい高機能性材料の創製に大いに貢献するものである
。
以上のように、本発明の含ケイ素高分子化合物の製造法
が与える産業上の意味は極めて大きい。
が与える産業上の意味は極めて大きい。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (2)
- (1)一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (但し、mは0または1〜20の正の整数、nは1、2
または3、R^1は水素、アルキル基、アリール基また
はハロゲン、R^2はアルキレン基またはフェニレン基
であって、R^1およびR^2はCOOH、NH_2、
Cl、OHなどの官能基を含んでいても良い。)で表わ
されるケイ素化合物を、周期律表の第4〜第8族の遷移
金属化合物と、一般式▲数式、化学式、表等があります
▼ (但し、R^3は炭素数1〜20のアルキル基またはア
リール基、■は1〜500の正の整数)の鎖状アルモキ
サンおよび/または一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼の環状アルモキサン
を含有するアル ミニウム化合物から成る触媒を用いて重合させることを
特徴とする含ケイ素高分子化合物の製造法。 - (2)請求項1記載のケイ素化合物と分子内に少なくと
も一つの炭素と炭素の二重結合を有する不飽和炭化水素
とを共重合させる請求項1記載の含ケイ素高分子化合物
の製造法。(3)遷移金属化合物がチタニウム、ジルコ
ニウム、クロミウム又はバナジウムの化合物である請求
項1記載の含ケイ素高分子化合物の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11937288A JPH01289811A (ja) | 1988-05-18 | 1988-05-18 | 含ケイ素高分子化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11937288A JPH01289811A (ja) | 1988-05-18 | 1988-05-18 | 含ケイ素高分子化合物の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01289811A true JPH01289811A (ja) | 1989-11-21 |
Family
ID=14759877
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11937288A Pending JPH01289811A (ja) | 1988-05-18 | 1988-05-18 | 含ケイ素高分子化合物の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01289811A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5449650A (en) * | 1992-12-08 | 1995-09-12 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Catalyst components for polymerization of olefins and use thereof |
-
1988
- 1988-05-18 JP JP11937288A patent/JPH01289811A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5449650A (en) * | 1992-12-08 | 1995-09-12 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Catalyst components for polymerization of olefins and use thereof |
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