JPH01287124A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬質ポリウレタンフォームの製造法に関する。

更に詳しくは、発泡剤としてジクロロトリフルオロエタ
ン（通称Ｒ−１２３）を使用して、低温寸法安定性及び
圧縮強度の優れた硬質ポリウレタンフォームの製造法に
関するものである。

〔従来の技術〕

硬質ポリウレタンフォームは断熱特性、低温寸法安定性
が優れているため、冷蔵庫、冷凍倉庫等の断熱材として
、広範囲に用いられている。

これは、硬質ポリウレタンフォームを製造する際、発泡
剤として、断熱特性の優れたトリクロロフルオロメタン
（通称Ｒ−１１）を使用していることが大きな理由であ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、近年、地球のオゾン層保護のため、クロロフル
オロカーボン類の規制が考えられ、近い将来実施に移さ
れようとしている。

この規制対象には、今まで硬質ポリウレタンフォームの
発泡剤として用いられていた、トリクロロフルオロメタ
ン（Ｒ−１１）も含まれている。

そのためトリクロロフルオロメタン（Ｒ−１１）に替わ
る、硬質ポリウレタンフォーム用発泡剤の開発が象、務
となり、諸物性から見て、ジクロロトリフルオロエタン
（Ｒ−１２３）が代替物の候補と考えられている。

しかしながら、発泡剤として、ジクロロトリフルオロエ
タン　（Ｒ−１２３）を用いた場合、従来のトリクロロ
フルオロメタン（Ｒ−１１）を用い発泡したフオームに
比べ、 イ）発泡効率が低下し、 口）低温寸法安定性、及び圧縮強度等のフオーム物性が
著しく劣化する等の多くの問題があり、従来の硬質ウレ
タンフオームの製造法では、満足なフオームが得られな
いことを、本発明者らは確認した。

従って、ジクロロトリフルオロエタン（Ｒ−１２３）を
用いる場合、同一の低温寸法安定性及び圧縮強度等のフ
オーム物性を持たせるためには、密度をかなり高くする
必要が有り、従来より断熱特性は劣化し、かつコストの
上昇をきたす等、実用的に満足なフオームは得られるも
のではなかった。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の問題点を克服するため、鋭意横側
した結果、硬質ポリウレタンフォーム用発泡剤として、
従来用いられた１−リクロロフルオロメタン（Ｒ−１１
）の代わりに、ジクロロトリフルオロエタン（Ｒ−１２
３）を使用した場合にも、従来の優れた断熱特性と低温
寸法安定性を損なうことなく、硬質ポリウレタンフォー
ムを製造する方法を見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、有機ポリイソシアネート、ポリオー
ル、発泡剤、触媒、界面活性剤及びその他の助剤から、
硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、発
泡剤としてジクロロトリフルオロエタン（Ｒ−１２３）
を用い、かつ有機イソシアネートの変成体を使用するこ
とを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法に
関する。

従来用いられたトリクロロフルオロメタン（Ｒ−１１）
の代わりに、ジクロロトリフルオロエタン（Ｒ−１２３
）を使用した場合に、本発明の方法により、初めて断熱
特性、低温寸法安定性、及び圧縮強度等の優れた硬質ポ
リウレタンフメームが製造される。

本発明の方法において、有機イソシアネートの変成体を
、使用することで、ジクロロトリフルオロエタン（Ｒ−
１２３）を発泡剤として用いる場合にも、低温寸法安定
性及び圧縮強度等のフオーム物性の優れた硬質ポリウレ
タンフォームが製造される。

本発明に使用する有機イソシアネートの変成体とは、下
記有機イソシアネートの一部を公知方法により、イソシ
アヌレート（トリマー）化、カルボジイミド化、ウレタ
ン化、ウレア化、ビウレット化、またはアロファネート
化等したもの、または下記有機イソシアネートの大部分
を上記反応を行ったのちに未反応の有機イソシアネート
で希釈し調製したもの、或いは上記の変成体を２種以上
混合したものられであり、従来から用いられている各種
の変成体が使用される。

上記の変成体の中で、特に好ましいものは、トリマー変
成体及び／又はカルボジイミド変成体である。

上記の有機インシアネ−１・のトリマー変成体は、例え
ば特開昭５９−１６６５３７に、カルボジイミド変成体
は例えば特公昭４Ｂ−２２６９４に記載されている様な
方法で製造できる。

本発明の有機イソシアネートの変成体に使用する有機イ
ソシアナートとじては、従来公知のもので、特に限定は
ないく、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族、脂環式ポリイソ
シアナートおよびそれらの変性物、例えばジフェニルメ
タンジイソシアナート、粗ジフェニルメタンジイソシア
ナート、トリレンジイソシアナート、粗トリレンジイソ
シアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチ
レンジイソシアナート、インホロンジイソシアナート、
水添ジフェニルメタンジイソシアナート、水添トリレン
ジイソシアナート、トリフェニルメチレントリイソシア
ナート、トリレントリイソシアナート等が挙げられる。

これらのを機イソシアネートの変成体は単独または２種
以上混合して使用する。その使用量は、ＮＧＯ基とレジ
ン液中の活性水素との当量比が０．８〜５．０である。

本発明に使用するポリオールは例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、１．　３．　６−
ヘキサンドリオール、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール、シュクロース、ビスフェノールＡ１ノボラツク、
ヒドロキシル化１．２−ポリブタジェン、ヒドロキシル
化１．４−ポリブタジェン等の多価アルコール類、及び
／又はこれらのポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキ
サイドを付加重合させて得たヒドロキシル価２００〜８
００■Ｋ　ＯＨ／　ｇのポリエーテルポリオールが使用
できる。

以上のほか高級脂肪酸エステルポリオール及びポリカル
ボン酸と低分子量ポリオールとを反応させて得たポリエ
ステルポリオール及びカプロラクトンを重合させて得た
ポリエステルポリオール、ヒマシ油、脱水ヒマシ油等の
ＯＨ基含有高級脂肪酸エステルも使用できる。

本発明で使用し得る触媒としては、例えばアミン系ウレ
タン化触媒（トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリイソプロパツールアミン、１〜リブチルアミン、ト
リオクチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタ
デシルモルホリン、モノエタノールアミン、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノ
ールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエ
チレントリアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメ
チルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ“、Ｎ。

−テトラメチルプロピレンジアミン、　Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ”−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ”、Ｎ″−テトラメチル−１，３−ブタンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ″、Ｎ゛　−テトラメチルへキサメチレ
ンジアミン、ビスＣ２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チル〕エーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルヘンシルアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　
Ｎ’”、Ｎ′”−ペンタメチルジエチレントリアミン、
トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンのギ酸塩
及び他の塩、第−及び第二アミンのアミノ基のオキシア
ルキレン付加物、Ｎ、Ｎ−ジアルキルピペラジン類のよ
うなアザ環化合物、種々のＮ、Ｎ’　、Ｎ’”−トリア
ルキルアミノアルキルへキサヒドロトリアジン類、　特
公昭５２−４３５１７のβ−アミノカルボニル触媒、　
特公昭５３−１４２７９のβ−アミノニトリル触媒等）
、有機金属系ウレタン化触媒（酢酸錫、オクチル酸錫、
オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫ジアセテート
、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライト、
オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナ
フテン酸コバルト等）等がある。

これらの触媒は単独又は混合して用い、その使用量は活
性水素をもつ化合物１００部に対して０．０００１〜１
０．０部である。

本発明における整泡剤は、従来公知の有機ケイ素界面活
性剤であり、例えば、日本ユニカー社製の、Ｌ−５０１
、Ｌ　−５２０、Ｌ　−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ　−５
４４、Ｌ−３５５０、Ｌ−５３０２、Ｌ−５３０５、Ｌ
−５３２０、Ｌ−５３４０，Ｌ−５４１０，、Ｌ−５４
２０，、Ｌ−５７１０゜Ｌ−５７２０などであり、トー
μ・シリコーン社製の５Ｈ−１９０，５Ｈ−１９２，５
Ｈ−１９３，５Ｈ−１９４，５Ｈ−１９５，５ｌ（−２
００Ｘ５ＲＸ−２５３などであり、信越シリコーン社製
のＦ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、
、Ｆ−２３０ＸＦ−２５８、Ｆ−２６０Ｂ、　Ｆ−３０
５、Ｆ−３０６、Ｆ−３１７、Ｆ−３４，１などであり
、車速シリコーン社製ではＴ　Ｆ　Ａ−４２００、Ｔ　
Ｆ　Ａ−４２０２などである。

これら整泡剤の使用量は、活性水素をもつ化合物と有機
ポリイソシアネートの総和１００部に対して０．１〜２
０部である。

また難燃剤として例えば、トリス（２−クロロエチル）
ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェー
ト、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、大穴化
学社製ＣＲ−５０５及びＣＲ−５０７、モンサント化学
社製Ｐｈｏｏｇａｒｄ　２Ｘ　Ｃ−２０及びＣ−２１Ｒ
、スト−ファー化学社製Ｆｙｒｏｌ　　６などを使用す
ることができる。

その地回塑剤、充填剤、安定剤、着色剤等を必】　０ 要に応じ添加することができる。

本発明を実施するには、ポリオール、触媒、発泡剤、整
泡剤、及び難燃剤その他の助剤類の所定量を混合してレ
ジン液とする。

ポリウレタン発泡機を使用し、レジン液とポリイソシア
ネートとを一定の比率で連続的に急速混合する。

得られた硬質ポリウレタンフォーム原液を空隙又は型に
注入する。この際、有機ポリイソシアネートと活性水素
含有化合物との当量比が　０．８〜５．０となるように
レジン液と有機ポリイソシアネートとの流量比を調節す
る。

注入後、数分間で硬質ポリウレタンフォームは発泡硬化
する。

本発明で得られる硬質ポリウレタンフォームは電気冷蔵
庫、断熱パネル、船舶または車両等の断熱材又は構造材
として利用できる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。

実施例において、使用した原料は次の通りである。また
部は重量部を示す。

ＭＤＩ−ＣＲ；三井東圧化学■製の 粗ジフェニルメタンジイソシア ネート　ＮＣ０％　３１．０ 変成インシアネートＡニジフェニルメタンジイソシアネ
ートのカルボジイミド変成 体で、ＮＣＯ基含基量有量２８％と粗ジフェニルメタン
ジイソシアネート （ＮＣＯ基合％−１１３０，０％）を５０：５０重量部
比率で混合したＮＣＯ基含基量 有量２９％のイソシアネート。

変成イソシアネートＢ；ジフェニルメタンジイソシアネ
ートのトリマー変成体で、 １胆と粗ジフェニ ルメタンジイソシアネート（ＮＣＯ基 含基量有量３０％）を５０・５０重量部比率で混合した
ＮＣＯ基含存量３ｏ、３％のインシアネート。

ポリオールＡ；ショＦ’／グリセリンにプロピレンオキ
シドを付加した水酸基価４００ ■Ｋ　ＯＨ／　ｇのポリエーテルポリ オール ポリオールＢａ　トリレンジアミン／トリエタノールア
ミンにプロピレンオキシドを 付加した水酸基価４００ｍｇ　Ｋ　ＯＨ／ｇのポリエー
テルポリオール。

整泡剤；　　　日本ユニカー−製のＬ−５４２０触媒；
　　　　粘材ケミカル■製の　Ｍｉｎｉｃ。

ＴＭＨＤ（テトラメチルへキサメ チレンジアミン） 発泡剤 Ｒ−１２３；　　三井デュポンフロロケミカル■製のジ
クロロトリフルオロエタン Ｆ−１２３（商品名） Ｒ−１１、三井デュポンフロロケミカル■製のトリクロ
ロフルオロメタン Ｆ−１１（商品名） （実施例１〜５及び比較例１〜４） 表−１に示す配合のレジン液を作り、これをイソシアネ
ートとして粗ジフェニルメタンジイソシアネートとをそ
れぞれ、５０００ｒｐｍで８秒間急速混合し、寸法２０
０Ｘ２００　Ｘ２００　ｍｍの縮型木箱に直ちに注入し
自由発泡させた。

注入後数分間で発泡硬化し、硬質ポリウレタンフォーム
が得られる。

得られたポリウレタンフォームは低温寸法安定性、即ち
一３０°Ｃで２４時間放置した時の寸法変化率、及び圧
縮強度を測定した。

〔発明の効果〕

表−１から、従来の製造方法（比較例）では発泡剤とし
てジクロロトリフルオロエタン（Ｒ−１２３）を用いた
場合（比較例２及び４）は、トリフルオロメタン（Ｒ−
１１＞を用いた場合（比較例１及び３）に比べ、寸法変
化率及び圧縮強度が劣っている。

しかし本発明の方法による実施例１〜５では、従来のＲ
−１１を用いたもの（比較例１及び３）と同等の寸法変
化率、及び圧縮強度の物性のものが得られた。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、
   触媒、界面活性剤及びその他の助剤から、硬質ポリウレ
   タンフォームを製造する方法において、発泡剤としてジ
   クロロトリフルオロエタンを用い、かつ有機ポリイソシ
   アネートとして有機イソシアネートの変成品を使用する
   ことを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法
   。
2. （２）有機イソシアネートの変成品がトリマー変成体及
   び／又はカルボジイミド変成体である請求項１記載の硬
   質ポリウレタンフォームの製造方法。