JPH01286208A - 酸化物超電導材と酸化物超電導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、磁気浮上列車、核融合炉、単結晶引上装置、
磁気分離装置、医療装置、磁気推進船等に用いられる超
電導マグネットコイルや電力輸送用等に使用される超電
導線、ジョセフソン素子、Ｓ　Ｑ　Ｕ　Ｉ　Ｄ　（Ｓ　
ｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｑ　ｕａｎｔｕｍ　Ｉ
　ｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ　Ｄ　ｅｖｉｃｅ）等の薄膜
超電導材料生成用のスパッタリングターゲット、プリン
ト基板配線用材料、磁気シールド材料等に用いられる酸
化物系超電導材と酸化物超電導線材の製造方法に関する
ものである。

「従来の技術」 最近に至り、常電導状態から超電導状態へ遷移する臨界
温度（Ｔｃ）が液体窒素温度を超える値を示す酸化物超
電導体が種々発見されている。この種の酸化物超電導体
は、一般式Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ−０（ただしＡは、Ｙ、Ｓ
ｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｄｙ等の周期律表
ＩＩＩａＩＩａ族元素以上を示し、Ｂは、Ｍｇ。

Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の周期律表ＩＩａ族元素の１種以上
を示す。）で示される酸化物であり、液体ヘリウムで冷
却することが必要であった従来の合金系あるいは金属間
化合物系の超電導体と比較して格段に有利な冷却条件で
使用できることから、実用上極めて有望な超電導材料と
して研究がなされている。

ところで従来、このような酸化物超電導体を備えた超電
導材の製造方法の一例として、以下に説明する方法が知
られている。

超電導材を製造するには、Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ−０で示さ
れる酸化物超電導体を構成する各元素を含む複数の原料
粉末を混合して混合粉末を作成し、次いでこの混合粉末
を仮焼して不要成分を除去し、この仮焼粉末を熱処理し
て超電導粉末とした後に、バルク状など所定の形状に圧
粉成形したり、金属管内に充填し、更に縮径して所望の
直径の線材に成形した後、熱処理を施して超電導材ある
いは超電導線を製造する方法である。

「発明が解決しようとする課題」 しかしながら前述の従来方法においては、原料粉末を圧
密した成形体を焼結し、各元素を固相反応させて酸化物
超電導体を生成するが、この固相反応は反応速度が小さ
く、このため長時間の熱処理が必要となり酸化物超電導
体の生成効率が悪い問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、高性能の
酸化物超電導材あるいは酸化物超電導線材を短時間の熱
処理で製造することのできる製造方法の提供を目的とす
る。

「課題を解決するための手段」 上記目的を達成するために、本発明の酸化物超電導材の
製造方法においては、酸化物超電導体を構成する元素を
含む材料を酸化物超電導体の融点以上の温度にプラズマ
加熱し、この後に酸化物超電導体の融点以下の温度で熱
処理するものである。

また、上記材料の代わりに、基体の表面に酸化物超電導
体を構成する元素を含む材料層を形成してなる素材を用
いても良い。

また、上記材料の代わりに、線状または管状またはテー
プ状の基材の表面に酸化物超電導体を構成する各元素を
含む材料層を形成した素線を用い、酸化物超電導線材を
製造しても良い。

「作用」 上記材料を、酸化物超電導体の融点以上の温度でプラズ
マ加熱して溶融状態とし、次いで酸化物超電導体の融点
以下の温度に熱処理することにより、短時間の熱処理で
酸化物超電導材を得ることができる。

また上記素材を酸化物超電導体の融点以上の温度にプラ
ズマ加熱し、この後に酸化物超電導体の融点以下の温度
で熱処理することにより、基体上に超電導体層が形成さ
れた酸化物超電導材を短時間の熱処理で得ることができ
る。

また、上記素線を酸化物超電導体の融点以上の温度にプ
ラズマ加熱し、この後に酸化物超電導体の融点以下の温
度で熱処理することにより、短時間の熱処理で酸化物超
電導線材を得ることができる。

「実施例」 第１図を参照して第１請求項の酸化物系超電導材の製造
方法の例を説明する。第１図は請求項１および後述の請
求項２記載の発明に好適に使用されるプラズマ加熱装置
の１例を示す図である。

このプラズマ加熱装置を用いて本発明の第１請求項の酸
化物超電導材の製造方法を実施するには、まず、酸化物
超電導体の材料を調製する。この酸化物超電導体として
は、一般式Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ−０（ただしＡは、Ｙ、Ｓ
ｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｄｙ等の周期律表
ＩＩＩａＩＩａ族元素以上またはＢｉなどの周期率表ｖ
ｂ族元素の１種以上またはＴＩなどの周期率表Ｉ［１ｂ
族元素の１種以上を示し、Ｂは、Ｍｇ、Ｃａ。

Ｓｒ、［３ａ等の周期律表ＩＩａ族元素の１種以上を示
す）などの酸化物超電導体であり、例えば、Ｙ＋Ｂａ＝
Ｃｕ３０ｘ（以下、Ｙ系と略記する）、Ｂ　ｉＳ　ｒＣ
ａＣｕｔＯＸ（以下、Ｂｉ系と略記する）、Ｔ　１ｔＣ
ａｔＢ　ａｔｃ　ｕ３０Ｘ（以下、ＴＩ系と略記する）
などが好適に使用される。また、これらの酸化物超電導
体の材料としては、酸化物超電導体の粉末やその前駆体
粉末あるいはその予備焼結体が好適に用いられる。

次に、第１図に示すプラズマ加熱装置を用いて上記材料
にプラズマ加熱を施す。このプラズマ加熱装置は、石英
ガラスなどを材料とする本体ｌと、この本体ｌの外周部
に配設されたプラズマ発生用のコイル２と、材料３を入
れるための高融点材料で作られたるつぼ４と、このるつ
ぼ４を支持するボルダ−５を備えて構成されている。こ
の本体Ｉの上部には、本体１内にプラズマ用ガスを供給
するためのガス供給口６が設けられており、また本体ｌ
の下部は図示路の排気装置に接続されている。

そして、このプラズマ加熱装置を用いて材料を加熱する
には、まず材料３をるつぼ４内に入れ、続いて排気装置
を作動させ、更にガス供給口６からアルゴンやアルゴン
と酸素の混合ガスなどのプラズマ用ガスを供給しつつ、
コイル２に高周波電流を通電する。これによって本体ｌ
内にはプラズマ７が発生し、るつぼ４内の材料３が加熱
される。

この材料３の加熱温度は使用する酸化物超電導体の融点
以上の温度に設定され、例えばＹ系の場合には１２００
℃程度、Ｂｉ系の場合には９５０℃程度、Ｔｌ系の場合
には９５０℃程度の温度とするのが望ましい。この加熱
温度は、プラズマ７から材料３までの距離と高周波電力
とによって調節することができる。またこのようなプラ
ズマ加熱では、２〜５秒程度で材料３を溶融させること
ができる。

次に、プラズマ加熱を行って溶融状態とした材料３を、
るっぽ４から取り出し、あるいはるっぽ４ごと電気炉等
の加熱装置内に入れ、酸素中あるいは大気中において、
酸化物超電導体の融点以下の温度で熱処理を施す。この
熱処理条件は、使用する酸化物超電導体の種類によって
適宜設定され、例えばＹ系の場合には８５０〜１０００
℃程度、Ｂｉ系の場合には８００〜９００℃、Ｔｌ系の
場合には８００〜９００℃程度の温度で１〜数十時間加
熱し、更に熱処理後に室温まで徐冷するか、４００〜６
００℃の温度に一定時間保持する熱処理が好適である。

上記の熱処理によって均一な結晶構造の緻密な酸化物超
電導材が得られる。

上述した酸化物超電導材の製造方法によれば、酸化物超
電導体の構成元素を含む材料を酸化物超電導体の融点以
上の温度にプラズマ加熱した後、酸化物超電導体の融点
以下の温度で熱処理を施すことにより、均一な結晶構造
の緻密な酸化物超電導材を短時間の熱処理で生成させる
ことができ、酸化物超電導材を製造する際の熱処理時間
を短縮することができる。

次に、第２図および第３図を参照して第２請求項の酸化
物超電導材の製造方法の例を説明する。

この例では、まず基板１１の表面に、酸化物超電導体を
構成する各元素を含む材料層１２を積層形成して第２図
に示す素材！３を作成する。この基板１１の材料として
は、Ａ　ｇ、　Ｃｕ−、Ｚ　ｒＳＴ　１％ステンレス鋼
、Ｃｕ−Ｎ　ｉ合金などの金属材料や、アルミナ、ジル
コニアなどのセラミックスや金属とセラミックスの複合
材などの耐熱性および耐酸化径の良好な材料が特に好適
に使用される。

この基板１１の表面に上記材料層１２を形成する方法と
しては、Ｙ系、Ｂｉ系、Ｔ１系などの酸化物超電導体の
粉末あるいはその前駆体粉末に、パインオイルやエタノ
ールなどの溶剤や有機バインダー剤などを加えて流動性
の塗装材料を作成し、この塗装材料を基板ｔ１の表面に
スプレー塗装する方法や、塗装材料をドクターブレード
法を用いて塗着する方法や、スクリーン印刷法により塗
装する方法などが用いられる。

次に、先の例と同様に第１図に示すプラズマ加熱装置を
用い、上記素材１３の材料層１２を酸化物超電導体の融
点以上の温度にプラズマ加熱し、基板ｌ！上に酸化物超
電導体の構成元素を含む材料を溶着させる。すなわち、
まず素材１３を本体ｌ内のホルダー５に載置し、続いて
排気装置を作動させ、更にガス供給口６からプラズマ用
ガスを供給しつつ、コイル２に高周波電流を通電する。

これによって本体２内にはプラズマ７が発生し、ホルダ
ー５に載置された素材１３がプラズマ加熱され、材料層
１２が溶融し、基板１１に溶着する。

次に、この基板ｌｌ上に材料層１２が溶着された状態の
ものを、電気炉などの加熱装置を用いて酸素中あるいは
大気中、８００〜ｌ０００℃で１〜数十時間加熱した後
、室温まで徐冷する。

この熱処理により、第３図に示すように、基板ＩＩの表
面に酸化物超電導体からなる緻密な超電導体層！４が積
層形成された構成の酸化物超電導材！５が得られる。

この例によれば、短時間の熱処理で基板１１の表面に緻
密な超電導体層１４を形成することができ、酸化物超電
導材Ｉ５作成の際の熱処理時間を短縮することができる
。

次に、第４図を参照して第３請求項の例を説明する。第
４図は第３請求項による酸化物超電導線材の製造方法に
好適に使用される製造装置の１例を示す図であって、符
号２１は容器本体、２２はプラズマ発生部、２３は基材
、２４は超電導材料である。

上記容器本体２１の内部には、２つのローラ２５ａ、２
５ｂが配設されており、これらを回転させることにより
、一方のローラ２５ａに巻回された基材２３を他方のロ
ーラ２５ｂに移動させることができるようになっている
。またこの容器本体２１は図示路の排気装置に接続され
ている。

上記プラズマ発生部２２は、下方を容器本体２１内に挿
入さ仕た筒状体２６と、この筒状体２６の周囲に配設さ
れたコイル２７とを備えてなり、この筒状体２６の上端
には、アルゴンやアルゴンと酸素の混合ガスなどのプラ
ズマ用ガスを供給するためのガス供給口２８が設けられ
ている。

また基材２３の材料としては、ＣｕＳＡｇ１Ａｌ。

Ｚｒ、　Ｔｉ、　Ｎｉ、ステンレス鋼、Ｃｕ−Ｎ　ｉ合
金などの金属材料や、アルミナなどのセラミックス線材
や金属とセラミックスの複合線材などの耐熱性および耐
酸化性の良好な材料が特に好適に使用され、その形状は
線状、管状またはテープ状とされる。

また超電導材料２４はＹ系、Ｂｉ系、ＴＩ系等の酸化物
超電導体の粉末やその前駆体粉末あるいはこれらの粉末
にパインオイル、エタノールなどの有機溶剤や有機バイ
ンダー剤などを加えて流動体とした材料等が用いられる
。

そして、第４図に示す製造装置を用いて超電導線材を作
成するには、各ローラ２５ａ、２５ｂを図中矢印の方向
に回転させて基材２３を一方のローラ２５ａから他方の
ローラ２５ｂの方向に移動させる。そして容器本体２１
に取り付けられたホッパー２９内に超電導材料２４を入
れ、更に容器本体２１に接続された排気装置を作動させ
て容器本体２１内の排気を行うとともに、筒状体２６の
ガス供給口２８からアルゴンと酸素の混合ガスなどのプ
ラズマ用ガスを供給する。そして移動する基材２３の表
面にホッパー２９から超電導材料２４を落下させる。続
いてコイル２７に高周波電流を通電し、プラズマ３０を
発生させる。

これによって基材２３は、まず表面に超電導材料２４か
らなる材料層３１が形成されて素線３２となり、続いて
プラズマ発生部２２の位置に移動し、ここでプラズマ３
０によって酸化物超電導体の融点以上の温度に加熱され
る。

このプラズマ加熱によって、基材２３の表面には超電導
材料２４が溶着されて溶着層３３が形成され、積層材３
４が得られる。

次に、この積層材３４を、酸素雰囲気あるいは大気雰囲
気とした長尺の筒状加熱炉中を連続的に通過させる方法
などの加熱方法を用いて、８００〜１０００℃で１時間
程度加熱した後、室温まで徐冷する熱処理を施す。

この熱処理により、基材２３の表面に酸化物超電導体か
らなる超電導体層が生成され、酸化物超電導線材が得ら
れる。

この例の酸化物超電導線材の製造方法によれば、素線３
２を酸化物超電導体の融点以上の温度にプラズマ加熱し
、この後酸化物超電導体の融点以下の温度の熱処理を施
すことにより、短時間の熱処理で基材２３の表面に緻密
な超電導層を生成させることができ、酸化物超電導線材
を製造する際の熱処理時間を短縮することができる。

なお、基材２３への超電導材料２４の積層操作および素
線３２のプラズマ加熱の各操作は１回に限定されること
なく、複数回繰り返して行っても良い。

また、基材２３として線状のものを用いる場合には、こ
の基材の表面に均一な厚さに超電導体層を形成可能なよ
うに、基材２３を第４図の図中矢印ａの方向に回転させ
ておくことが望ましい。

（製造例Ｉ） 請求項！記載の方法に基づいて、Ｙ系の酸化物超電導材
の製造を実施した。

まず、Ｙ、０３粉末とＢａＣＯ３粉末とＣｕＯ粉末をＹ
　：Ｂａ：Ｃｕ＝　Ｉ　：２　：３となるように均一に
混合して混合粉末を作成し、更にこの混合粉末を大気中
、８５０℃で１２時間加熱して仮焼粉末とした。

次いでこの仮焼粉末を第１図に示す装置のるつぼ内に入
れ、プラズマ加熱を行って溶融させた。このプラズマ加
熱の条件は９００〜１２００℃、３０秒とした。このプ
ラズマ加熱によって上記仮焼粉末は溶融状態となった。

このプラズマ加熱の後、るつぼ内で固化した材料を、酸
素雰囲気とした電気炉内において、８５０℃、３時加熱
し、室温まで一２００°Ｃ／時間で徐冷して、塊状のＹ
系の酸化物超電導材を得た。

得られた酸化物超電導材の臨界温度（Ｔ　ｃ）を測定し
た結果、Ｔｃ＝９２にであり、浸れた超電導特性を有す
る酸化物超電導材が得られることが確認された。

（製造例２　） 請求項２に記載の方法に基づいて酸化物超電導材の製造
を実施した。

まず、酸化物超電導体の予備焼結粉末を作成した。酸化
物超電導体としては、Ｙ　＋Ｂ　ａｔＣ１１３０Ｘ（以
下、Ｙ系と略記する）、Ｂ　ｉＳ　ｒＣａＣｕｚｏ　ｘ
（以下、Ｂｉ系と略記する）、Ｔ　１ｚＣａｔＢ　ａｔ
Ｃｕａｏ　ｘ（以下、ＴＩ系と略記する）の３種類を用
い、各予備焼結粉末は、製造例１におけるＹ系のものと
同様に、ＹｔＯｓ、ＢａＣ０３，ＣＬＩＯ等の各々の構
成元素の酸化物や炭酸化物などの原料粉末を所定の混合
比率で均一に混合した混合粉末を、大気中で８００〜９
００℃、１２時間加熱して仮焼した後、酸素気流中、８
００〜９００℃で２４時間加熱した後、粉砕処理を施し
て作成した。

次に、各予備焼成粉末を１０ｍｍＸ　１０ｍｍの高純度
アルミナ基板の上に載せ、第１図に示す装置と同等構成
のプラズマ加熱装置を用いてプラズマ加熱を施した。プ
ラズマ加熱の条件としては、高周波電力を５ＫＷ、５Ｍ
Ｈｚとし、プラズマ用ガスとしてはアルゴン−酸素の混
合気体（ガス圧１００Ｐａ）を供給した。このプラズマ
による加熱温度は、Ｙ系が１２００℃、Ｂｉ系が９５０
℃、ＴＩ系が９５０℃とした。また、加熱時間は各々３
０秒とした。

次いでプラズマ加熱を終え、粉末材料が溶着した状態と
なった各基板を、酸素雰囲気とした電気炉内に入れて加
熱し、この後徐冷した。加熱温度は、Ｙ系が８５０℃、
Ｂｉ系が８５０℃、ＴＩ系が８７０℃とし、また加熱時
間は各々の基板を３時間とした。また、この加熱の後に
室温まで一り００℃／時間で徐冷した。

そして、上述のように作成した各酸化物超電導体の温度
と抵抗の関係を測定した。その結果を第５図に示す。

第５図からも明らかなように、Ｙ系、Ｂｉ系およびＴＩ
系の各々の酸化物超電導材とも、高い臨界温度（Ｔ　ｃ
）を示した。

（製造例３　） 請求項３に記載の方法に基づいて酸化物超電導線材の製
造を実施した。

先の製造例２と同等に作成されたＹ系、Ｂｉ系およびＴ
Ｉ系の各々の予備焼結粉末と、厚さ３０μ１１幅５＋ｍ
のＣｕ製のテープ基材とを用い、かつ第４図に示すもの
と同等構成の製造装置を用い、この基材の表面に上記各
酸化物超電導体からなる超電導体層を形成し、Ｙ系、Ｂ
ｉ系およびＴＩ系の超電導線材（以下、Ｙ系線材、Ｂｉ
系線材、ＴＩ系系材材いう）を製造した。

まず、基材をＩＲ／ｍｉｎ、の速度で移動させつつ、こ
の基材上に予備焼結粉末を厚さ７０μｍとなるように積
層し、更にプラズマ発生部において発生させたプラズマ
に接近さけてプラズマ加熱を施した。このプラズマは、
コイルに５　Ｋ！、　５　ＭＨｚの高周波電力を加え、
プラズマ用ガスとしてアルゴン−酸素の混合気体（ガス
圧１００Ｐａ）を供給することによって発生させた。こ
のプラズマによる加熱温度は、Ｙ系線材が１２００°Ｃ
，Ｂｉ系線材が９５０’Ｃ１Ｔｌ系線材が９５０　℃と
し、加熱時間は各々３０秒とした。

次いで、上記プラズマ加熱を終えた線材を、酸素雰囲気
となった加熱炉内に入れ、加熱し、この後徐冷した。加
熱温度は、Ｙ系が８５０℃、Ｂｉ系か８５０℃、ＴＩ系
が８７０℃とし、また加熱時間は各々の基板を３時間と
した。また、この加熱の後に室温まで一り００℃／時間
で徐冷した。

この加熱によってテープ状の基材の１面に酸化物超電導
体からなる超電導体層が形成された構成のＹ系線材、Ｂ
ｉ系線材およびＴＩ系系材材各々の酸化物超電導体超電
導線材が得られた。

上述のようにして製造されたＹ系、Ｂｉ系およびＴＩ系
の各々の酸化物超電導線材とも、高い臨界温度（Ｔｃ）
を示した。

また、これらの超電導線材の臨界電流密度（Ｊｃ）を測
定した。結果を表１に示す。

表１ 表１に示すように、各超電導線材ともに高い臨界電流密
度が得られることが確認された。

「発明の効果」 以上説明したように、本発明は以下に記載されるような
効果を奏する。

第１請求項の酸化物超電導材の製造方法では、酸化物超
電導体を構成する元素を含む材料を、酸化物超電導体の
融点以上の温度にプラズマ加熱し、この後酸化物超電導
体の融点以下の温度で熱処理を行うことにより、短時間
で酸化物超電導材を生成させることができ、酸化物超電
導材を製造する際の熱処理時間を短縮することができる
。

第２請求項の酸化物超電導材の製造方法では、基体の表
面に酸化物超電導体を構成する元素を含む材料層を形成
してなる素材を、酸化物超電導体の融点以上の温度にプ
ラズマ加熱し、この後酸化物超電導体の融点以下の温度
で熱処理を行うことにより、短時間で基体の表面に酸化
物超電導体からなる超電導層を生成させることができ、
酸化物超電導材を製造する際の熱処理時間を短縮するこ
とかできる。

第３請求項の酸化物超電導線材の製造方法では、基材の
表面に酸化物超電導体を構成する元素を含む材料層を形
成した素線を、酸化物超電導体の融点以上の温度にプラ
ズマ加熱し、この後酸化物超電導体の融点以下の温度で
熱処理を行うことにより、短時間の熱処理で基材の表面
に酸化物超電導体からなる超電導体層を生成させること
ができ、酸化物超電導線材を製造する際の熱処理時間を
短縮することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は第１請求項および第２請求項記載の方法におい
て好適に使用されるプラズマ加熱装置の一例を示す概略
構成図、第２図および第３図は第２請求項の酸化物超電
導材の製造方法の例を説明するための図であって、第２
図は素材の断面図、第３図は酸化物超電導材の断面図、
第４図は第３請求項記載の方法において好適に使用され
る酸化物超電導線材の製造装置の一例を示す概略構成図
、第５図は本発明の詳細な説明するための図であって、
酸化物超電導材の温度−抵抗曲線である。 １・・・材料、７．３０・・・プラズマ、１１・・・基
板（基体）、１２・・・材料層、１３・・・素材、１５
・・・酸化物超電導材、２３・・・基材、２４・・・超
電導材料、３２・・・素線。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物超電導体を構成する元素を含む材料を酸化
   物超電導体の融点以上の温度にプラズマ加熱し、この後
   に酸化物超電導体の融点以下の温度で熱処理することを
   特徴とする酸化物超電導材の製造方法。
2. （２）基体の表面に酸化物超電導体を構成する元素を含
   む材料層を形成してなる素材を、酸化物超電導体の融点
   以上の温度にプラズマ加熱し、この後に酸化物超電導体
   の融点以下の温度で熱処理することを特徴とする酸化物
   超電導材の製造方法。
3. （３）線状または管状またはテープ状の基材の表面に、
   酸化物超電導体を構成する各元素を含む材料層を形成し
   て素線を形成し、次いでこの素線を酸化物超電導体の融
   点以上の温度にプラズマ加熱し、この後に酸化物超電導
   体の融点以下の温度で熱処理することを特徴とする酸化
   物超電導線材の製造方法。