JPH0128370B2 - - Google Patents

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JPH0128370B2
JPH0128370B2 JP55043384A JP4338480A JPH0128370B2 JP H0128370 B2 JPH0128370 B2 JP H0128370B2 JP 55043384 A JP55043384 A JP 55043384A JP 4338480 A JP4338480 A JP 4338480A JP H0128370 B2 JPH0128370 B2 JP H0128370B2
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JP
Japan
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weight
parts
positive photoresist
image forming
compound
Prior art date
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JP55043384A
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English (en)
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JPS56140342A (en
Inventor
Yukio Ishida
Keizo Ishii
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0128370B2 publication Critical patent/JPH0128370B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/022Quinonediazides
    • G03F7/023Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な画像形成用組成物及びそれを利
用したレジスト画像形成方法に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は従来の感光性
材料とは異なる画像形成機構を用いた新規な画像
形成用材料及びレジスト画像形成方法に関するも
のである。
これまで、多種多様のポジ型フオトレジストが
提案され、印刷材料としての版材や微細パターン
加工用のレジストなどに広く用いられている。
従来用いられているポジ型フオトレジストの多
くはオルトベンゾキノンジアジド又は1,2―ナ
フトキノンジアジドとアルカリ可溶性フエノール
ノボラツク樹脂との組合せを活性成分とするアル
カリ現像型のものであり(特公昭37―18015号公
報)、アルカリ可溶性成分としては、このほかに
特公昭37―3627号公報に記載されているシエラツ
ク、スチレン―無水マレイン酸共重合体などが使
われている。
この種のポジ型フオトレジストは、オルトキノ
ンジアジド又は1,2―ナフトキノンジアジドが
光分解してアルカリ可溶性のインデンカルボン酸
に変化する現像を利用したものであり、必然的に
樹脂成分としてはアルカリ可溶性樹脂を主成分と
するものを使用しなければならなかつた。
しかし、このように露光部と未露光部の溶解度
差を利用して画像形成する形式のフオトレジスト
は、現像処理がオーバーになると未露光部までも
溶出して画像ボケの原因となるし、さらに過度に
なると全面が流出して全く画像形成がなされない
という欠点がある。そのため、現像処理に際して
は、アルカリ濃度、液温、処理時間などの条件を
厳密に制御しなければならず、作業上多くの支障
があつた。このような問題を解決する目的でキノ
ンジアジドスルホニルクロリドをフエノール性水
酸基、アルコール性水酸基、アミノ基のような活
性水素をもつアルカリ可溶性樹脂と直接反応させ
ることにより現像安定化を図る試みがなされてい
るが、未だ実用上十分に満足しうるものは得られ
ていない。
本発明者らは、従来のポジ型フオトレジストが
もつ欠点を改良し、半導体製造用として優れたポ
ジ画像を与えうる新規なポジ型フオトレジストを
開発するために鋭意研究を重ねた結果、キノンジ
アジド化合物はエポキシ樹脂の硬化剤として有効
であるが、このキノンジアジド化合物の光分解生
成物はエポキシ樹脂の硬化作用を失うことを見出
し、この知見に基づいて本発明をなすに至つた。
すなわち、本発明は、溶剤中に活性成分を溶解
して成る画像形成用組成物において、該活性成分
が硬化性エポキシ化合物とキノンジアジド基含有
化合物とから成り、かつ該硬化性エポキシ化合物
100重量部当り、該キノンジアジド基含有化合物
10〜40重量部の割合で配合して成るポジ型フオト
レジスト画像形成用組成物を提供するものであ
る。
本発明組成物に用いる硬化性エポキシ化合物と
は、その分子中にエポキシ環をもつ硬化性化合物
のことであり、このようなものの例としては、ビ
スフエノールAとエピクロルヒドリンより合成さ
れた分子量約300〜6000のエポキシ樹脂、フエノ
キシ樹脂やフエノールノボラツクとエピクロルヒ
ドリンより合成された分子量約300〜1000のノボ
ラツク型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル類、
グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、多
価アルコールとエピクロルヒドリンより合成され
たエポキシ樹脂、またグリシジルメタクリレート
のようなエポキシ基含有重合性モノマーと他のコ
モノマーとをラジカル重合して得られる少なくと
も2個のエポキシ基をもつ合成樹脂、ハロゲン化
エポキシ樹脂などを挙げることができる。そのほ
かエポキシ化ポリオレフイン、エポキシ化大豆
油、ビニルシクロヘキセンジオキシドのような非
グリシジルエポキシ樹脂も用いることができる。
次に、キノンジアジド基含有化合物の例として
は、オルトベンゾキノンジアジド、パラベンゾキ
ノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オ
ルトアントラキノンジアジド、オルトピレンキノ
ンジアジド及びこれらの核置換誘導体例えばオル
トベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル類、
オルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
類などを挙げることができる。そのほか、オルト
キノンジアジドスルホニルクロリドと水酸基、ア
ミノ基をもつ化合物例えばフエノール、p―メト
キシフエノール、キシレンフエノール、ヒドロキ
ノン、ビスフエノールA、ナフトール、カテコー
ル、ピロガロール、ピロカテコールオルトカルボ
ン酸又はそのエステル類、ピガロールモノメチル
エーテル、ピロガロール―1,3―ジメチルエー
テル、没食子酸又はそのエステル類、アニリン、
ジフエニルアミンなどとの反応生成物を用いるこ
ともできる。なお、アミンとキノンジアジドスル
ホン酸の反応生成物の場合は、十分に精製したの
ち使用することが必要である。
本発明組成物においては、通常、硬化性エポキ
シ化合物100重量部当り、キノンジアジド基含有
化合物10〜40重量部の割合で用いられる。
本発明組成物は、適当な溶剤に前記した活性成
分を溶解した状態で用いられる。
このような溶剤の例としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソアミル
ケトンなどのケトン類、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
などの多価アルコールエーテル類、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコ
ールモノブチルアセテートなどのエステル類を挙
げることができる。これらは単独で用いてもよい
し、また2種以上混合して用いてもよい。さら
に、これらの溶剤と他の脂肪族又は芳香族有機溶
剤との混合物を用いることもできる。これらの溶
剤は、活性成分100重量部当り、20〜5000重量部
の割合で用いるのが有利である。
本発明組成物は、前記した活性成分、溶剤に加
えて、さらに所望に応じ染色剤、無機充てん剤な
どの添加剤を含有させることもできる。
本発明組成物を調製するには、例えば所定の溶
剤中に、硬化性エポキシ化合物とキノンジアジド
基含有化合物とを所定の割合で溶解するか、ある
いは所定の溶剤中でエポキシ基含有モノマーとそ
の他のコモノマーとを重合反応させてエポキシ基
含有重合体を製造し、次いでこの反応溶液中に所
定量のキノンジアジド基含有化合物を加え混合す
ればよい。
このようにして得られる組成物を用いてレジス
ト画像を形成させるには、先ずその組成物を適当
な支持体例えば銅、アルミニウムのような金属板
やシリコンウエハーなどに塗布し、乾燥すること
によつて感光性材料を作成する。次いでこの感光
性材料に画像担持透明板を介して露光処理する。
この処理によつて、露光部におけるキノンジアジ
ド基含有化合物が分解してエポキシ硬化作用を有
しないインデンカルボン酸に変わる。この露光処
理後、110〜220℃の温度で加熱処理すれば、未露
光部においてはエポキシ基含有高分子化合物が硬
化して不溶化するが、露光部では硬化せず溶剤に
可溶な状態が維持される。したがつて、これを溶
剤で洗い出して現像すれば所望のポジ画像が得ら
れる。
このようにして得られたポジ画像は、はつきり
した画線を有する安定なものであり、各種電子材
料の製造用として好適である。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。
実施例 1 エピコート1007(登録商標名、シエル石油化学
製エポキシ樹脂、分子量約2900)100重量部、オ
ルトナフトキノンジアジドジスルホン酸カテコー
ルエステル15重量部、ジオキサン300重量部及び
エチレングリコールモノブチルエーテル500重量
部の混合物を50℃に加熱し、溶解させることによ
り、淡黄色透明な画像形成用組成物を調製した。
次に磨き処理した銅板に上記組成物をデカンテ
ーシヨンによつて塗布し、80℃で15分間乾燥した
のち、室温まで冷却し、写真マスクを介して40cm
の距離から2KWの超高圧水銀灯で60秒間照射し
た。この露光処理したものを、オーブンに装入し
て130℃で30分間加熱したところ、未露光部はか
つ色に着色し、露光部は変化しなかつた。
次いで、これをエチレングリコールモノブチル
エーテル中で20秒間現像処理することによりマス
クに忠実なレジスト画像を得た。このものは、コ
ダツクステツプタブレツトNo.2で6段白抜きに相
当し、現像液中に5分間浸せきした後でもステツ
プ段数に変化がなく非常に安定であつた。
実施例 2 エピコート1009(登録商標名、シエル石油化学
製エポキシ樹脂、分子量約3700)80重量部、エピ
コート828(登録商標名、シエル石油化学製エポキ
シ樹脂、分子量約380)20重量部及びオルトナフ
トキノンジアジドスルホン酸カテコールエステル
20重量部を、メチルエチルケトン500重量部とエ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート
400重量部との混合物中に溶解し、画像形成用組
成物を調製した。
この組成物を、実施例1と同様にして、銅板上
に塗布し、100℃で10分間乾燥した。このように
して得た感光性材料に、写真マスクを介して40秒
間光照射したのち、150℃で20分間加熱処理した。
この処理により未露光部はかつ色に変色したが、
露光部は変化しなかつた。次いでこの露光処理し
たものを、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル/トルエン(7/3)を用いて現像したとこ
ろ、4段白抜きで実施例1と同様に現像安定性の
高い、しかも非常に鮮明なレジスト像を得た。こ
のレジスト像をシアン金カリウム浴に浸せきし、
金めつきしたところ、2.0A/dm2で2時間めつ
き処理後においても剥離、浸込みは全く認められ
なかつた。
実施例 3 コンデンサー、かきまぜ機、温度計、マントル
ヒーターを備えた三つ口セパラブルフラスコに、
グリシジルメタクリレート40重量部、アクリル酸
メチル10重量部、メタクリル酸メチル50重量部、
アゾビスイソブチロニトリル1.5重量部、メチル
エチルケトン100重量部及びエチレングリコール
モノエチルエーテル100重量部から成る混合物を
装入し、窒素を通し、かつかきまぜながら内温が
60℃になるまで加温したのち、さらに70℃まで昇
温させ、内温をこの温度に保ちながら1時間反応
させた。
このようにして得た粘ちような重合体溶液を室
温まで冷却したのち、オルトナフトキノンジアジ
ドスルホニルクロリドと没食子酸プロピルエステ
ルとの反応生成物12重量部と、エチルバイオレツ
ト0.5重量部を加え、かきまぜて溶解させること
により、紫色に着色した画像形成用組成物が得ら
れた。
この組成物をロールコーターによりアルミニウ
ム板に1回塗布し、80℃で10分間乾燥した。次に
3KW超高圧水銀灯を用いて距離60cmからマスク
を介して30秒間露光処理した。この露光処理した
ものをオーブンに入れ、180℃で10分間加熱した
のち室温まで冷却し、次いでクロロセンを用いて
22℃においてスプレー現像したところ40秒間でシ
ヤープな画像が得られた。このレジスト画像を5
%カセイソーダ水溶液でエツチングしたところ、
0.1mmの深さにアルミニウムをエツチングするこ
とができた。
実施例 4 エポキシ樹脂YD―020(東都化成製ビスフエノ
ールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量5450)88重
量部とエポキシ樹脂YDCN―220HH(東都化成製
ノボラツク型エポキシ樹脂、分子量1800)12重量
部とオルトナフトキノンジアジドスルホン酸没食
子酸プロピルエステル18重量部とを、メチルエチ
ルケトンとエチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテートとジオキサンから成る混合溶媒中に
粘度50cpsになるように溶解することにより画像
形成用組成物を調製した。
この組成物を3000回転のスピンナーによりシリ
コンウエハー上に塗布し、80℃で5分間乾燥し
た。このようにして得た感光層の厚さは0.9μmで
あつた。次いで5μmチヤートマスクを介して
2KW超高圧水銀灯により25秒間露光処理したの
ち、160℃で10分間加熱処理した。このように処
理したものをエチルセロソルブで現像したのち、
キシレンでリンスした画像は、エツチングに際
し、フツ化水素酸に対し十分な耐食性を示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 溶剤中に活性成分を溶解して成る画像形成用
    組成物において、該活性成分が硬化性エポキシ化
    合物とキノンジアジド基含有化合物から成り、か
    つ該硬化性エポキシ化合物100重量部当り、該キ
    ノンジアジド基含有化合物10〜40重量部の割合で
    配合することを特徴とするポジ型フオトレジスト
    画像形成用組成物。 2 硬化性エポキシ化合物がエポキシ樹脂又はグ
    リシジル基含有単量体の重合体若しくは共重合体
    である特許請求の範囲第1項記載のポジ型フオト
    レジスト画像形成用組成物。 3 キノンジアジド基含有化合物が、ベンゾキノ
    ンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキ
    ノンジアジド、ピレンキノンジアジド又はそれら
    の核置換誘導体である特許請求の範囲第1項又は
    第2項記載のポジ型フオトレジスト画像形成用組
    成物。 4 硬化性エポキシ化合物100重量部当り、キノ
    ンジアジド基含有化合物10〜40重量部の割合で配
    合して成る活性成分を溶剤に溶解したポジ型フオ
    トレジスト画像形成用塗布液を基板上に塗布し、
    乾燥して感光性材料を形成させ、これをマスクを
    介して露光処理したのち、その全面を110〜220℃
    に加熱して未露光部分を硬化させ、次いで溶剤を
    用いて露光部分を除去することから成るポジ型フ
    オトレジスト画像形成方法。
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