JPH01281444A - 寸度安定性の改良された直接ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料に関し、
更に詳しくはデユープ用マットフィルムに関する。

〔従来の技術〕

従来より良く知られているように、機械や建築物の図面
、地図などの復製、またスクリーンを使用してアミガケ
する航空写真の拡大、合成などにマットフィルムが使用
されている。マットフィルムとは、膜中にマット剤を大
量に添加して不透明化したフィルムのことをいう。マッ
ト剤を膜中に大量に添加してフィルムをマット化してぃ
６　Ｎ　Ｆｊ３として、マット化することにより露光、
処理後鉛筆やインクにより加筆、訂正ができるようにす
るｊ：め、また加筆した鉛筆、インクが消しゴムで消去
できるようにするためなどのことが挙げられ、これによ
り図面の修正、書きこみが可能となる。

従って、マットフィルムは露光、処理後、上記の加筆、
消去による図面の修正、書きこみを行うために使用され
、また、ジアゾ焼を行い、コピーをとるなどのために使
用されている。

このなかでデユープ用マットフィルムは原図の複製用と
して用いられることが多く、フィルムの寸度安定性が問
題となる。ところが、マット剤を膜中に大量に添加する
と、寸度安定性が劣化してしまい大きな問題となる。ま
た寸度安定性は一般にポリマーラテックスを添加するこ
とにより改良されるが、デユープフィルムではピンホー
ルが多発してしまうという問題が発生する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記問題点に対して本発明の目的は、加筆性を有し高感
度です度安定性に優れピンホールも少ない直接ポジ用ハ
ロゲ〉化銀写真感光材料を提供することｌこある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、上記写真乳剤層が塗設されている側の表面の
中心線平均粗さが０．１５μｍ以上であり、かつ上記写
真乳剤層が塗設されている側の親水性コロイド層の少な
くとも一層中に還元カブリ剤及び水溶性金化合物の存在
下で、カブリを付与されたハロゲン化銀粒子を含む直接
ポジハロゲン化銀写真感光材料において、該直接ポジ用
ハロゲン化銀乳剤中ノこゼラチンと相溶性のあるアルキ
ルアクリレートポリマーラテックスをゼラチンバインダ
ーに対して１０〜５０重量％含有されている事を特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

本発明でいう中心線平均粗さ　（Ｒａ）とは、日本工業
規格Ｊ　ｌ５Ｂ−０６０１に記載の方法によるものであ
る。

本発明においてＲａｉ！は０．１５μｍ以上であること
が必要であるが、これは良好な加筆性を得るための必要
条件である。さらに望ましくはＲａ値は０．３〜０．８
μ鴎の範囲にあることが好ましい。Ｒａ値が０．３μｍ
以上の時、インクや鉛筆の濃度は十分となる。また、Ｒ
ａ値が０．８μを越えると、書き味がゴツゴツとした感
じになり、作業者の疲労度が増す。

Ｒａ値を調節するための方法としては、マット剤を親水
性コロイド層中に添加する方法がある。マット剤を添加
する親水性コロイド層としては、乳剤層、保護層、中間
層、下塗り層などがあり、複数の層に添加することが可
能であり、まＩ；２種以上のマット剤を併用することも
可能である。マット剤の平均粒径は０．３μｍ１〜８．
０μｌの範囲にあることが好ましい。

マット剤の添加量は、乳剤層の塗設されている側の親水
性コロイド層中ｊ二含まれるマット剤量の合計が０．１
〜３．０ｇ／ｍ”の範囲にあることが望ましく、より好
ましくは０．３〜２．０ｇ／ｓ”である。有機マット剤
としては、例えば水分散性ビニル重合体の場合ではポリ
メチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル、アク
リロニトリル−σ−メチルスチレン共重合体、ポリスチ
レン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニ
ルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラ
フルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてメ
チルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテ
ート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉
誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフ
ェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など
、公知の硬化剤で硬化したゼラチン及びコアセルベート
硬化して微小カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど
を好ましく用いることができる。無機マット剤の例とし
ては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、
二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、
公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、
ケイソウ土などを好ましく用いることができる。上記の
マット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用
いることができる。

本発明に用いられるゼラチンと相溶性のあるアルキルア
クリレートポリマーラテックスには、構成単位中に少な
くとも一種のアルキルアクリレート単位を有するホモポ
リマーまたはコポリマーがすべて包含される。このポリ
マーラテックスを作るのにも散られるアルキルアクリレ
ートの具体例としては、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート等が鳥
Ｓ、、また、コポリマーの構成単位としてアルキルアク
リレート以外のエチレン様不飽和七ツマ−を用いること
ができ、具体例としては、アクリル酸、イタコン酸、７
Ｊタクリル酸などの不飽和カルボン酸、メチルメタクリ
レート、ブチル、メタクリレートなどのσ−Ｒｔ＋アル
キルアクリレート、ブヂルアクリルアミドなどのアクリ
ルアミド、ブチルメタクリルアミドなどのσ−置換アク
リルアミド、酢酸ビニルなどのビニルエステル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル、スチレ
ン、σ−メチルスチレンなどのσ−置換スヂレン、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、ブタジェン等がある。

ポリマーラテックスは乳化重合法により作ることができ
、乳化剤としては、例えば、高級アルキルｔｔ　ａエス
テルナトリウム、高級アルキルベンゼンスルホン酸すｌ
・リウム、アルキルフェニルポリエチレ＝／グリコール
、硫酸エステルナトリウム、アルキルポリエチレングリ
コールエーテル硫酸エステルナトリウム、スルホコノ＼
り酸エステル等のアニオン系の界面活性剤が用いられ、
その他にもノニオン系、カチオン系、両性系の各種界面
活性剤も用いることができる。

ポリマーラテックスの製造には、特公昭４５−１３４１
５、特公昭４９−２０５３２号等に記載された方法を用
いることができる。

本発明に用いられるポリマーラテックスの具体例を以下
（Ａ−１）〜（Ａ　−１０）に示すが、本発明に用い得
るものがこれらに限定されないのは言うまでもない。

（Ａ−１）　　エチルアクリレートのホモポリマー、（
Ａ　−２）　　ブチルアクリレートのホモポリマー、（
Ａ　−３）　　エチルアクリレートとアクリル酸のコポ
リマー、 （Ａ−４）　　ブチルアクリし・−トとアクリル酸のコ
ポリマー、 （Ａ　−５）　　ブチルアクリレートと酢酸ビニルのコ
ポリマー、 （Ａ　−６）　　エチルアクリレートとスルホプロピル
アクリレ−１・のコポリマー、 （Ａ　−７）　　ブチルアクリレートとスルホプロピル
アクリレートのコポリマー、 （Ａ−８）エチルアクリレートとアクリル酸と２アセト
アセトキシエチルメタクリレ ートのコポリマー、 （Ａ−９）　　メチルアクリレートとナトリウムアクリ
ロキシプロパンスルホネートと ２−アセトアセトキシエチルメタク リレートのコポリマー、 （Ａ　−１０）　　ブチルアクリレートと塩化ビニリデ
ンのコポリマー、 本発明においてカブリを付与するために使用される還元
カブリ剤としては、例えばホルマリン、ヒドラジン、ポ
リアミン（例えばトリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン等）、二酸化チオ尿素、テトラヒドロキ
シメチルホスホニウムクロライド、アミンポラン、水素
化ホウ素化合物、塩化第一スズ等があり、一般にハロゲ
ン化銀１モル当たり１０−　’ないしｌｏ−３モルの範
囲で用いられる。

又、水溶性全化物としては、例えば塩化金酸カリウム、
塩化金酸、金シアン化カリウム、金、チオパ／アン酸カ
リウム、チオマレイン酸金ナトリウム、金チオグリコー
ス等があり、一般にはハロゲン化銀１モル当たり１０−
’ないし１０−４モルの範囲で用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、粒径、晶癖、
ハロゲン化銀組成等任意のものでよいが感光材料として
有用なものは粒径はぼ約０．１ないし約１μｍのものが
粒状性や鮮鋭性の点で、また沃臭化銀においては沃化銀
が５モル％以内、好ましくは３モル％以内のものが現像
抑制性が小さく実用上すぐれている。これらのハロゲン
化銀乳剤はさまざまな方法によって調製される。例えば
米国特許２，７１７，８３３号、特公昭４３−４］、２
５号、英国特許ｌ。

１８６．７１７号等に記載されているような第８族の可
溶性全錯塩を含有せしめる方法、米国特許２．１８４゜
０１３号に記載されているようなアンモニア性乳剤調製
方法、米国特許３，５０１．３０５号に記載されている
ような単分散乳剤調製方法、特開昭４９−４３６２７号
Ｉこ記載さｊ１千い６ようなヘテロ分散乳剤調製方法、
米国特許３，５０１，３０６号に記載されているような
レギュラー粒子乳剤調製方法、米国特許３，３６７．７
８５号、英国枠１’Ｆ　ｉ、２２９．８６８号、同１，
１３６．７１８号等に記載されている被覆粒子（Ｃｏｖ
ｅｒｅｄ　ｇｒａｉｎ）乳剤調製方法及び米国特￥’ｆ
　２，５９２．２５１）号に記載されている内部潜像乳
剤調製方法等の方法が適用できる。

本発明に用いられる直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤は
電子受容体としてハロゲン化銀粒子内部に含まれる遷移
金属原子およびハロゲン化銀粒子表面ｌこ吸着した有機
減感剤のいずれか一方または両者を組合せて用いること
ができる。

、ｆ移金属原子をハロゲン化銀粒子内部に含有されるに
は、水溶性の遷移金属化合物例λばイリジウム、ロジウ
ム等の８価の塩化物等をハロゲン化訳１モル当たり１０
１〜１Ｏ−４モル程度、／）ロゲン化銀粒子の調製時に
水溶液として添加すればよい。

本発明ｌこ用いられるを機減感剤としては代表例として
以下に示される化合物が挙げられる。

２−にトロ置換フェニル）インドール核を含むジメチン
シアニン染料、ビス−（１−アルキル−２−フェニルイ
ンドール−３）トリメチンシアニン染料、芳香族置換イ
ンドール核含有ジアニン染料、イミダゾキノキサリン染
料、カルバゾール核を含む非対称シアニン染料、２−芳
香族置換インドール核含むトリメチンシアニン染料、　
２，３．３−トリアルキル−３Ｈ−二トロインドール核
を含むシアニン染料、コ〉フレックス融着ピリミジンジ
オン核を含むシアニン染料、２−インオキサゾール−５
−オン核、２−ピラゾリン−５−オン核又はコンプレッ
クス融着ピリジンジオン核を有する第４級化メロシアニ
ン染料、２−アルリイミノ（又はアルキルイミノ）−４
−アリル（又はアルキル）−３−チアゾリン核を含むシ
アニ〉・染料、３−アリールアミノ又は３−低級脂肪酸
アミド置換２−ピラゾリン−５−オンを有するメロシア
ニン第４級アンモニウム塩染料、ビリリウム、チアピリ
リウム、セレナピリリウム塩染料、ニトロ置換２−アリ
ールインドール核ををするシアニン染料、ビピリジニウ
ム塩染料、２−位置の炭素原子で結合したビロール核を
含むシアニン染料、１．２−ジアリートリメチンインド
ール染料、４−ピラゾール核を含むシアニン染料、イミ
ダゾール核を含むポリメチン染料２−フェニル置換イン
ドール核を含むジメチンシアニン染料、２つのインドー
ル核からなるトリメデンジアニン染料、ｌ−シアノアル
キル−アリールインドール核を含むシアニン染料、２つ
の核がニトロ基のような減感置換基を有するシアニン及
びメロシアニン染料、ｌ−アルキル−２−フェニル置換
インドール核を含むシアニン染料、ｌ−アコキシ−２−
アリールシンドール核を含むシアニン染料、イミダゾ（
４，５−ｂ）キノキづリン核を有するシアニン染料、シ
クロへブタントリエン環含有の染料、インドール核含有
ジメチンシアニン染料、ピラゾロ（１，５−ａ）ペイシ
イミダゾール核を含むシアニン染料、ピラゾロ（５，１
−ｂ）キナゾロン核を含むシアニン染料、ピロロ（２，
３−ｂ）ピリジン核を含むジメチンシアニン染料、ビロ
ール核を含むシアニン染料、ピロロ（２，１−ｂ）チア
ゾール核を含む染料、ヘンジイルもしくはフェニルスル
ホニル置換基含有のインドール又はインドレニン核を含
むシアニン染料等。これらの有機減感剤は脱塩後のハロ
ゲン化銀に、適当な溶媒に溶解し、ハロゲン化銀１モル
当ｌ；す１０−’ないしｌｏ−２モル添加される。

本発明に用いられる直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤に
は他の写真用添加剤も用いることができる。安定剤とし
て例えばトリアゾール類、アザインデン類、第４ベンゾ
チアゾリウム化合物、メルカプト化合物、あるいはカド
ミウム、コバルト、ニッケル、マンガン、金、タリウム
、亜鉛等の水溶性無機塩が含まれても良い。また硬膜剤
として例えばホルマリン、グリオキザール、ムコクロル
酸等のアルデビド類、ｓ−トリアジン類、エポキシ類、
アジリジン類、ビニルスルホン酸等、また塗布助剤とし
て例えばサポニン、ポリアルキレンスルホン酸ナトリウ
ム、ポリエチレングリコールのウラリル又はオレイルモ
ノエーテル、アミル化したアルキルタウリン、含弗素化
合物等、また増感剤として例えばポリアルキレンオキサ
イド及びその誘導体も含有させてもよい。更にカラーカ
ブラを含有させることも可能である。その他必要に応じ
て増白剤、紫外線吸収剤、防１寓剤、マット剤、帯電防
止剤、現像剤等も含有させることができる。

本発明に用いられる直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材
料には保護コロイドとして、例えばゼラチン、ゼラチン
誘導体等の天然物質、更にポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン等の親木性ポリマーを含むことができ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に用いられ
る支持体には、ａ−オレフィンポリマー（例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン典型）等を
ラミネートした紙、合成紙等の可視性反射支持体、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイ
ト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィ
ルムや、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持
体、ガラス、金属、陶器などが含まれる。

本発明のハロゲン化銀を用いた感光材料を作成するに当
たり、ハロゲン化銀乳剤層及びその他の保護コロイド層
はリサーチ。ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７４６３号のＸＶのＡに記
載の方法で塗布し、同Ｂ　ｊこ記載の方法で乾燥するこ
とができる。

本発明の感光材料の現像処理には、公知のいずれをも用
いる事が出来る。この現像処理は、目的に応じて銀画像
を形成する処理（黒白現像処理）、あるいは色画像を形
成する現像処理のいずれであっても良い。

黒白現像処理としては、現像処理工程、定着処理工程、
水洗処理工程がなされる。現像処理工程後、停止処理工
程を行ったり定着処理工程後、安定化処理工程を施す場
合は、水洗処理工程が省略される場合がある。また現像
主薬またはそのプレカーサーを感材中に内蔵し、現像処
理工程をアルカリ液のみでな行ってもよい。現像液とし
てリス現像液を用いた現像処理工程を行なってもよい。

〔実施例〕

以下本発明の詳細な説明することにより、本発明をさら
に具体的に説明する。但し当然のことではあるが、本発
明の技術的範囲は以下の実施例によって何等制限される
ものではなく、種々多様の実施態様が可能なものである
。

実施例１ 同時混合法により沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化銀
１モル％）を調製した。平均粒径は０．２８μ−であっ
た。この乳剤を常法に従って水洗及び脱塩後、塩化金酸
を銀１ｍｇ当たり０．８５１ｇ添加し、還元カブリ剤と
して化合物（ａ）を銀１　ｓｏ（を当たり０．０４ｍｇ
添加し、６５℃で６０分間熟成することにより、還元カ
ブリ及び金力ブリを生ぜしめた。

次に、減感色素として下記化合物（ｂ）を３００ｔａ　
ｇ　ｓそれぞれ銀１モル当たり加えた。

次に本発明のアルキルアクリレートポリマーラテックス
どして例示化合物（Ａ　−１＞を表−１に示す量添加し
、更に塗布助剤としてメルクサポニン、増粘剤としてス
チレン−マレイン酸のフポＩＪ　？−１硬膜剤としてホ
ルマリンを加えて直接ポジハロゲン化銀乳剤塗布液を調
製した。

次いで、乳剤保護膜用塗布液を次のようにして調製した
。すなわち、ゼラチン１Ｋｇ中に純水ｌＯＱを加えて溶
解后、マット剤として平均粒径３．５μｍのシリカを表
−１に示す量添加し、続いて塗布助剤としてＰ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸、硬膜剤としてホルマリンを加え
た後、純水で２００に仕上げて保護層用塗布液とした。

上記各塗布液を用い、次のようにして試料であるハロゲ
ン化銀写真感光材料を作成した。

下引加工済みの厚さ１００μ■のポリエチレンテレフタ
レート支持体上に、上記により調製された乳剤塗布液及
び保護膜用塗布液を組み合わせ、同時重層塗布により銀
量２．５ｇ／−２、乳剤層のゼラチン付量が１．８ｇ／
ｓ”になるように、また保護層のゼラチン付量は１．２
ｇ／■２になるように塗布し、表−１に示す試料Ｎｏ、
　ｌ　−Ｎｏ、６を作成した。比較試料としてラテック
スの入っていない試料Ｎｏ７と、下記に示すラテックス
を表−１に示す量を添加してＮｏ８を作成し、性能を表
−１に示した。

Ｑ 〔写真性能の評価〕 上記の試料を、タングステン光源を用いてウェッジを通
して露光した後、下記現像液と定着液を入れた自動現像
機ＧＲ−２６（フニカ　（株）製）で処理し、写真性能
を評価した。処理条件は、現像が４０℃２０秒、定着が
３５°Ｃ２０秒、水洗が常温で２０秒であった。結果を
表−１に示す。

ここで、感度は濃度２．０を得るのに必要な露光量の逆
数の相対値であり、試料１の感度を１００としＩこ。

〔中心線平均粗さの測定〕

未露光の試料を、写真性能の評価と同様にして現像処理
した後、西独ｐｅｒｔｈｅｎ社製Ｐｅｒｔｈｏ＋ｍｅｔ
ｅｒＳ５Ｐ型を用いて測定した。

〔加筆性の評価〕

未露光の試料を、写真性能の評価と同様にして現像処理
した後、製図用鉛筆と製図用ロットリングベンを用いて
加筆性を評価した。評価は１０倍のルーペを使い、線の
濃度、濃度の均一性、線巾の安定性に重点を置いて目視
評価した。

〔寸度安定性テスト〕

前記の様に調湿されに試料を環境温度２３℃、４０％相
対湿度で５６０１の距離間隙のキズをつけた。

この試料を下記後述の現像液、定着液を用いて下記現像
処理条件で自動現像機処理しｔ；。次に処理した試料を
環境温度２３℃、相対湿度４０％の環境に１２時時間制
湿した後試料上のキズの実長を測定した−　５６０ｍ５
からこの実長を差し引いた値を寸度安定性として％単位
で示した。。正値は自動現像処理によって伸びた事を示
し、大きくなる程寸度安定性が劣る事を示す。

結果を表−１に示す。

二こで、優劣はランク１〜５で表わし、ランク５が一番
優れている。

〈現像液処方〉 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　約８００■αに２ｓｏ、　　　　　　　　　　　　　
９０ｇＮａ！ＨＰＯ，５０ｇ ハイドロキノン　　　　　　　　　４０ｇ１−フェニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン０．４ｇ ＮａＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　３　ｇ５−メ
チルベンゾトリアゾール　０．８ｇエチレンジアミン四
酢酸二ナトリウム塩ｇ ３−ジエチルアミノ−１，２プロパンジオ一ル５ｇ ＫＯＨにてＰｌ（−１１，５に調整し、水を加えてＩＱ
に仕上げる。

く定着液処方〉 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　約７００ｓＱ千オ硫酸アンモニウム　　　　　１８
０ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１７ｇ酢酸ナトリ
ウム、３水塩　　　　６，５ｇホウ酸　　　　　　　　
　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム、２水塩　　２ｇ 酢酸（９０％水溶液）　　　　　　２５１表−１の結果
から、本発明の試料Ｎｏ３〜Ｎｏ６に対し中心線粗さが
０．１５未満の試料Ｎｏ１−Ｎｏ２は加筆性が劣り、ま
たラテックスの入らぬ試料Ｎｏ７は寸度安定性が劣り、
比較のラテックスを使用した試料ＮＯ８は最大濃度およ
び寸度安定性が劣り、本発明の試料が浸れていることが
明らかである。

〔発明の効果〕

本発明により、加筆性を有し、高感度です度安定性に優
れ、ピンホールの少ない直接ポジハロゲン化銀写真感光
材料を提供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、上記写真乳
   剤層が塗設されている側の表面の中心線平均粗さが０．
   １５μｍ以上であり、かつ上記写真乳剤層が塗設されて
   いる側の親水性コロイド層の少なくとも一層中に還元カ
   ブリ剤及び水溶性金化合物の存在下で、カブリを付与さ
   れたハロゲン化銀粒子を含む直接ポジハロゲン化銀写真
   感光材料において、該直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤中に
   ゼラチンと相溶性のあるアルキルアクリレートポリマー
   ラテックスをゼラチンバインダーに対して１０〜５０重
   量％含有されている事を特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。