JPH01280766A - 有機電子写真感光体ならびにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機電子写真感光体ならびにその製造方法に関
し、さらに詳しくは、均一で膜厚精度が良好な電荷発生
層を有する、有機電子写真感光体およびその製造方法に
関する。

〔従来の技術〕

近年、情報、記録、伝達の各分野での技術進展には目覚
ましいものがあり、その−翼を担う電子写真技術も目を
みはるものがある。電子写真技術は（：ａｒｌｓｏｎの
考案によってその幕が切って落とされ、いまやそう遠く
ない将来に国内においては一家に一台の複写機時代の到
来を迎えようとしている。

電子写真技術は電子写真感光体の光導電性を利用したも
のて、複写機の性能は感光体の感度特性などの緒特性に
大きく依存する。

電子写真感光体は光導電プロセスを基本としていて、基
本的には、光重子によるキャリアの生成プロセスとその
キャリアの輸送プロセスの二つのプロセスから成る。光
導電プロセスのキャリアの生成さ輸送プロセスを単一の
材料系で担う場合、その感光体は単層型と呼ばれるのに
対し、各プロセスが別個の材料系で構成される場合、機
能分離型と呼ばれる。機能分離型の場合、感光体に用い
る材料の選択範囲が広がり、また層および相構成などの
工夫により正帯電あるいは負帯電のいずれの帯電も容易
となり、また得られる感光体の感度特性および受容電位
などの電子写真特性が単層型感光体に比較して極めて優
れることがよく知られている。

ところで大容量ノンインパクトプリンターとして嘱望さ
れているレーザービームプリンターは、それに使用する
レーザーの発振波長域が現在長波長域にあるため、プリ
ンターに用いる感光体も長波長域に感度特性を有するも
のが求められている。

したがって従来から、レーザービームプリンター用の機
能分離型電子写真感光体では、長波長域に感度特性を有
する電荷発生物質の研究開発に努力がはられれ、例えば
、電子写真学会誌２４１０２（１９８５）や電子写真学
会誌至２５８　（１９８６）にフタロシアニン顔料の結
晶転位による長波長化、あるいは日本化学会誌ｐ３８７
　（１９８６年３月）にアズレニウム塩化合物による長
波長化などが開示されている。

一方、機能分離型電子写真感光体においては、通常、電
荷発生層は電荷輸送層よりも薄く機械的強度も電荷輸送
層より劣るため、一般には、プラス帯電では電荷発生層
の上に電荷輸送層を積層したり、またマイナス帯電にお
いては電荷輸送層上に積層した電荷発生層の上に保護層
を設ける。いずれの場合も電荷発生層の均一性および膜
厚精度などが感光体の感度特性に大きな影響を与える。

このため、電荷発生層の均一性が優れ、かつ膜厚精度な
どが良好な電荷発生層の形成方法が要求される。

この電荷発生層の形成方法としては、従来、電荷発生物
質を溶媒中に樹脂とともに分散させて適当な方法で塗料
化し、これを導電性支持体上に塗布することにより薄膜
を形成させる結着法、あるいは、電荷発生物質を蒸着ま
たはスパッタリングなどにより、物理的に導電性支持体
上に薄膜を形成させる物理的薄膜形成法が一般に行われ
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

結着法においては樹脂および溶剤を使用するが、均一な
薄膜を形成するための適当な樹脂および溶媒の選択が必
要であり、電荷発生物質を溶媒中で樹脂とともに分散さ
せるため、電荷発生物質の結晶型が使用する溶媒で限定
される。また、結着法では電荷発生材料の結晶表面中に
多数の欠陥を含みがちて、この欠陥に起因したトラップ
のゆえ、感光体の感度特性あるいは繰り返し安定性が劣
ることが知られている。さらに、結着法で形成された電
荷発生層は樹脂中に分散されているため、単位体積あた
りの電荷発生数が少なくなり感光体の高感度化が困難と
なる。

一方、蒸着などの物理的薄膜形成法は、樹脂が電荷発生
層中に存在しないため結着法における問題点は一応解消
されるが、蒸着時に膜物質が大抵の場合高温にさらされ
るのて、使用する電荷発生財物質が熱的に安定であるこ
とが望まれ、そのために、使用可能な電荷発生物質が大
きく限定される。また、膜厚を均一にするためには、真
空蒸着槽内で導電性支持体が回転できるなどおおかかす
な装置を必要とするなど、十分な膜厚のコントロールを
行うことが困難であった。

そこて、このような状況のもとて、電子写真感光体の電
荷発生層の形成にすなわちラングミュア・ブロジェット
法を用いる方法が考案され、例えば特開昭６２−９６１
号公報では、その実施例て、フタロシアニン化合物の一
種であるＬｉ２Ｐｃを用いて、それを加水分解すること
で生じるＨＰｃを水面上に単分子膜として形成し、これ
を導電性支持体」二に累積して電荷発生層を形成すると
いう方法が開示されている。それによると、ラングミュ
ア・ブロジェット法で形成した電荷発生層は、膜厚が均
一となり電子写真特性も良好であるとしている。

しかしながら、ラングミュア・ブロジェット法を用いて
電子写真感光体の電荷発生層を形成するという特開昭６
２−９６１号公報では、電荷発生層である）ｌＰｃ単分
子累積膜の分子配向や物性に関しての言及がなされてお
らず、また、電子写真特性との関連も十分に説明されて
おらず、したがって、特開昭６２−９６１号公報が電子
写真特性の優れた電荷発生層の製造法を十分与えている
とは言い難いものであった。

このように従来の電子写真用感光体の製造方法では、と
くにレーザービームプリンター用の長波長域に感度を有
し、かつ、膜厚が均一な電荷発生層を形成する満足な手
法がみあたらず、より高感度なレーザービームプリンタ
ー用の電子写真感光体を得ることができなかった。

本発明はかかる背景のもとに上述の問題点を解消するこ
とを目的としたものて、ラングミュア・ブロジェット膜
（以下、ＬＢ膜と略す）を使用することにより、膜厚が
均一で長波長域に高感度を有するレーザービームプリン
ター用の機能分離型電子写真感光体の電荷発生層および
その簡便な製造方法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達成するために、本発明によればフタロシ
アニン化合物を含有したラングミュア・ブロジェット膜
の可視吸収スペクトルがその蒸着膜の可視吸収スペクト
ルよりも長波長化していることを特徴とするフタロシア
ニン化合物を含有したラングミュア・ブロジェット膜か
らなる有機電子写真感光体ならびに、電荷発生物質であ
るフタロシアニン化合物を飽和直鎖脂肪酸や飽和直鎖脂
肪酸エステルあるいは不飽和直鎖脂肪酸などの両親媒性
物質であるマトリックス材とともに電子供与性の有機溶
媒を含んだ高揮発性の混合有機溶媒に溶解させた後、こ
れを水面」二に展開することによってフタロシアニン化
合物のフタロシアニン環を水面に対してほぼ垂直にたっ
たような分子配向の単分子膜、それもマトリックス材を
含んだ混合単分子膜を形成させ、ついでこの単分子膜に
圧力を加えながら導電性支持体上にこの単分子膜を移シ
取って、フタロシアニン化合物のフタロシアニン環が導
電性支持体面に対してほぼ垂直に分子配向した単分子累
積膜を形成して、これを電荷発生層とする有機電子写真
感光体の製造方法とする。

〔作用〕

本発明で使用する電荷発生物質であるフタロシアニン化
合物は、一般式 ％式％ であられされる例えばＬｉ２Ｐｃ、　ＭｇＰｃ、　Ｆｅ
Ｐｃ、　ＣｏＰｃ。

ＺｎＰｃ、　ＶＯＰｃなどのフタロシアニン化合物と、
ステアリン酸やアラキン酸などの飽和直鎖脂肪酸または
ステアリン酸メチルエステルやアラキン酸メチルエステ
ルなどの飽和直鎖脂肪酸エステルあるいはω−トリコセ
ン酸などの不飽和直鎖脂肪酸の少なくとも１種類以上か
らなる両親媒性物質のマトリックス材との所定量を、モ
ルホリンやニトロベンゼンあるいはピリジンなどの電子
供与性の有機溶媒とクロロホルムやベンゼンなどの揮発
性の高い有機溶媒との混合溶媒に溶解させてフタロシア
ニン化合物を含有したラングミュア・ブロジェット膜展
開溶液を形成し、当該展開溶液の所定量を清浄な水面上
に展開することによりフタロシアニン化合物の分子配向
が制御された単分子膜を形成しようとするものである。

そしてまた、このようにして形成される水面上の単分子
膜を従来からよく知られているラングミュア・ブロジェ
ット法（垂直浸漬法とも呼ばれる）および水平付着法に
よりそれぞれＹ型累積膜とＸ型累積膜として導電性支持
体上に累積して、フタロシアニン化合物のフタロシアニ
ン環が導電性支持体面に対してほぼ垂直に分子配向した
単分子累積膜を形成することによりフタロシアニン化合
物の蒸着膜よりもその電子スペクトル（可視吸収スペク
トル）が長波長化していて、その結果、フタロシアニン
化合物の蒸着膜よりも長波長域に感度を有して、かつ、
膜厚が均一なレーザービームプリンター用の機能分離型
電子写真感光体の電荷発生層を形成しようとするもので
ある。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について詳細に説明する。

フクロシアニン化合物１．１２Ｐｃ、　ＭｇＰｃ、　Ｆ
ｅＰｃ。

ＣｏＰｃ、　ＺｎＰｃ、　ＶＯＰｃの所定量を所定のモ
ルホリンとクロロホルムの混合溶媒に添加して超音波分
散処理を施した。これらフタロシアニン化合物溶液の可
視吸収スペクトルを第１図（ａ）〜（ｆ）に示す。同ス
ペクトルからいずれのフタロシアニン化合物もモルホリ
ンとクロロホルムの混合溶媒に溶解していることがわか
り、ラングミュア・ブロジェット膜展開溶液が形成でき
た。モルホリンのかわりにニトロベンゼンやピリジンを
用いたり、クロロホルムあるいはベンゼンを用いたいず
れの組合せの混合溶媒に対しても　１、ｉ　２Ｐｃ、　
ＭｇＰｃ、　ＰｅＰｃ、　ＣｏＰｃ。

ＺｎＰｃ、　ＶＯＰｃのフクロシアニン化合物は」二連
と同様の可視スペクトルを示し、ラングミュア・ブロジ
ェット膜展開溶液が形成できた。

そこでフタロシアニン化合物としてＦｅＰｃを用い、マ
ｌ−ＩＪンクス祠として両親媒性物質であるアラキン酸
を用い、モルホリンとクロロホルムの混合溶媒にそれら
の所定量を添加して展開溶液を形成し、当該展開溶液の
所定量清浄水面上に展開して、表面圧−面積曲線（π−
Δ曲線）を測定した。第２図にそのπ−八へ線を示す。

ＦｅＰｃ単独膜のものでは曲線１　、　ＦｅＰｃとアラ
キン酸との混合割合がモル比で１：１のものでは曲線２
．同１：２のものでは曲線３．同１：５のものでは曲線
４．同１：１０のものでは曲線５となる。マトリックス
材を混合しないＦｅＰｃ単独膜では安定な凝縮膜を形成
しないが、マ）　ＩＪックス材を混合した混合膜では、
マトリックス材の混合割合がＦｅＰｃの１に対して１の
混合膜では表面圧が３ＱｍＮ／ｍ付近まで安定な凝縮膜
を形成し、さらにマ）　ＩＪックス祠の混合割合がＦｅ
Ｐｃの１に対して２以上の混合膜では表面圧が５０ｍＮ
／ｍ付近まで安定な凝縮膜を形成する。第３図は第２図
のπ−八へ線での表面圧が１０および３０ｍＮ／ｍにお
ける分子占有面積をＦｅＰｃの含有中に対してプＤ　ソ
卜したものて、表面圧１０ｍＮ／ｍの場合直線１となり
、表面圧３０ｍＮ／ｍの場合直線２となる。表面圧が１
０ｍＮ／ｍにおけるプロットはＦｅＰｃ単独の分子占有
面積とマトリックス材であるアラキン酸単独の分子占有
面積を結んだ直線上にのり、ＦｅＰＣとアラキン酸が分
子レベルで均一に混合している（理想混合状態）ことが
うかがいしれる。また表面圧が３０ｍＮ／ｍのプロット
から外挿法でＦｅＰｃ単独膜の３０ｍＮ／ｍにおける分
子占有面積を求めるど約３８八／分子と求まりフタロシ
アニン環の断面積とほぼ一致し、当該混合単分子膜は表
面圧が１０ｍＮ／ｍ以上の凝縮膜相領域でＦｅＰｃおよ
びアラキン酸は水面に対してほぼ垂直に配向しているこ
とがわかった。このようにフタロシアニン化合物とマト
リックス材の所定量を電子供与性の有機溶媒と揮発性の
高い有機溶媒との混合溶媒に溶解させて展開溶液とする
ことにより、（従来から知られていたｔｅｒｔ−ブチル
基やプロピルアミノメチル基あるいはアルコキシ基など
の置換基をフタロシアニン環に導入する方法によらなく
ても）水面上に容易にかつ分子配向が制御された（つま
り、フタロシアニン化合物のフタロシアニン環が水面に
対してほぼ垂直に配向している）フタロシアニン化合物
を含有した単分子膜が形成できる。なお、Ｌｉ２Ｐｃ、
　ＭｇＰｃ、　ＦｅＰｃ。

ＣｏＰｃ、　ＺｎＰｃ、　ＶＯＰｃのフタロシアニン化
合物と、モルホリンまたはニトロベンゼンあるいはピリ
ジンとクロロホルムまたはベンゼンからなる混合溶媒と
のいずれの組合せに対しても第２図と同様なπ−八へ線
が得られ、いずれのフタロシアニン化合物も安定な凝縮
単分子膜を形成することができた。

また、マトリックス材にアラキン酸のかわりにアラキン
酸メヂルエステルあるいはω−トリコセン酸を用いた場
合も同様の安定で分子配向が制御された凝縮単分子膜を
形成することができた。

次に」二連の方法にしたがって水面上にＦ　ｃ　Ｐ　ｃ
とアラキン酸のｌ：５の混合単分子膜を形成し、３０ｍ
Ｎ／ｍの表面圧に保持しながら、あらかじめアラキン酸
カドミウム単分子膜を３層累積して疎水化処理したアミ
ニウム支持体およびガラス板のそれぞれを基板に用いて
、ラングミュア・ブロジェット法と水平付着法（いずれ
の累積法も前述の日本化学会績、新実験化学講座、第１
８巻、「界面とコロイド」に詳述されている）にしたが
って当該基板」二にＦｅＰｃとアラキン酸を１：５に混
合したＹ型累積膜およびＸ型累積膜を形成し、ガラス基
板上の累積膜の可視吸収スペクトルを測定した。Ｙ型累
積膜の累積比（これも日本化学全編、新実験化学講座、
第１８巻、「界面とコロイド」に詳述されている）はほ
ぼ１であった。第４図にＹ型累積膜ならびにＸ型累積膜
の波長７２５ｎｍにおける吸収強度と累積層数の関係を
示ず。直線１はＹ型累積膜。

直線２はＸ型累積膜のものである。いずれの累積膜の吸
収強度は累積層数に対して比例し、さらにＹ型累積膜の
吸収強度はＸ型累積膜のそれのほぼ２倍の値を示して、
いずれの累積方法においてもＦｅＰｃとアラキン酸の１
５の単分子膜が１層づつ累積されていることがわかった
。次に、第５図の３０層のＹ型同累積膜の電子スペクト
ルを曲線１で示す。同図には比較のために曲線２でＦｅ
Ｐｃ蒸着膜のスペクトルもあわせて示す。第５図で３０
層のＹ型同累積膜は、ＦｅＰｃが水面に対してほぼ垂直
に配向した単分子膜の分子配向状態をそのままガラス基
板」二に維持しているため、すなわちＦｅＰｃがガラス
基板」二に分子オーダーでガラス基板面に対しほぼ垂直
かつ規則的に配列しているため、その電子スペクトルは
比較用のＦｅＰｃ蒸着膜のスペクトルよりも極めて長波
長化したスペクトルを与えることになることがわかった
。このようにフタロシアニン化合物とマ）　ＩＪワック
ス材所定量を溶解した電子供与性の有機溶媒と揮発性の
高い有機溶媒との混合溶液を展開溶液に用いて形成した
フタロシアニン化合物含有単分子膜を、従来からよく知
られている累積方法によって容易に導電性支持体上に累
積することにより、単分子膜の分子配向を維持した状態
の単分子累積膜が得られ、フタロシアニン化合物が導電
性支持体面に対してほぼ垂直に分子配向するのて、その
結果、電子スペクトルが蒸着膜のそれよりも長波長化し
たレーザービームプリンター用の機能分離型電子写真感
光体の電荷発生層が容易に形成できる。なお、ＦｅＰｃ
とアラキン酸の混合比が１：５以外の１．２あるいは１
：１０の組成に対しても１：５と同様の累積性に優れか
つ電子スペクトルが長波長化した良好な電荷発生層が形
成でき、さらに前述のＦｅＰｃ以外のフタロシアニン化
合物に対してもＦｅＰｃと同様の良好な電荷発生層が形
成できた。また、マトリ７クス材にアラキン酸のかわり
にアラキン酸メチルエステルあるいはω−１−ＩＪコセ
ン酸を用いた場合も同様の良好な電荷発生層を形成する
ことができた。

次に、アルミニウム支持体上にＦｅＰｃとアラキン酸の
混合比が１・５の単分子膜を２０層累積して電荷発生層
を形成した。そして、従来からよ（知られている下記式 で示されるヒドラゾン誘導体を使用し、これもまた従来
からよく知られているポリカーボネート樹脂に対し６０
重景％の当該ヒドラゾン誘導体をトリクロルエタンに分
散後、この分散液を電荷発生層の上に１５μｍの厚さと
なるように塗布、乾燥させた。このようにして得られた
電子写真感光体を一昼夜暗所にて保存後、静電帯電試験
装置（ＳＰ−４２８゜川口電機製）および１芝製フィル
ターＫ　Ｌ　−７８。

Ｒ−６９を用いて、長波長域の光照射による表面電位の
減衰を測定した。

当該電子写真感光体をコロナ電圧−６ｋＶで帯電させた
ところ、初期帯電電位が一１０００Ｖ　、半減衰露光量
が１μＪ／ｃｏｔであった。繰り返し評価を行ったとこ
ろ、５０００回後においても帯電特性の変化は５％と非
常に少なく、残電も無かった。なお、ＦｅＰｃとアラキ
ン酸の混合比が１；５以外の１：２あるいは１：１０の
組成に対しても１：５と同様の良好な電子写真特性を示
し、さらに前述のＦｅＰｃ以外のフタロシアニン化合物
に対してもＦｅＰｃとほぼ同様の良好な電子写真特性を
示した。また、マ）　ｌ）ックス材にアラキン酸のかわ
りにアラキン酸メチルエステルあるいはω−トリコセン
酸を用いた場合も同様の良好な電子写真特性を示した。

〔発明の効果〕

以上説明してきたように、本発明はフタロシアニン化合
物を飽和直鎖脂肪酸または飽和直鎖脂肪酸エステルある
いは不飽和直鎖脂肪酸の少なくとも一種類以」二の両親
媒性物質とともにモルホリンやニトロベンゼンあるいは
ピリジンなどの電子供与性の有機溶媒とクロロホルムや
ベンゼンなどの揮発性の高い有機溶媒との混合溶媒に溶
解させて展開溶液を形成することにより、当該展開溶液
を水面上に展開すればフタロシアニン化合物とその両親
媒性物質が水面にほぼ垂直に配向した単分子膜を形成で
きるようになり、さらに従来の累積方法によって単分子
膜の分子配向を維持した状態の単分子累積膜を導電製支
持体」−に形成でき、その結果、電子スペクトルが蒸着
膜よりも長波長化した当該フタロシアニン化合物含有累
積膜から構成される膜厚が均一で長波長域に高感度を有
し繰り返し安定性が優れたレーザービームプリンター用
の機能分離型電子写真感光体の電荷発生層が容易に形成
できるようになる。さらには、本発明の製造方法による
電子写真感光体は、その電荷発生層が均一でむらがなく
、膜厚精度が良好であるため、より均質な画像を得るこ
とができるようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で述べたＬｉ２Ｐｃ、　ＭｇＰ
Ｃ。 ＦｅＰｃ、　ＣｏＰｃ、　ＺｎＰｃ、ＶＯＰｃのフタロ
シアニン化合物の可視吸収スペクトルを表す線図て、（
ａ）はＬｉ２Ｐｃ。 （ｂ）はＭ　ｇ　Ｐ　ｃ　、　　（ｃ）はＦ　ｅ　Ｐ　
ｃ　、　　（ｄ）はＣｏ　Ｐ　ｃ　、　　（ｅ）はＺｎ
Ｐｃ、　　（ｆ）はＶＯＰｃのスペクトルを示す。第２
図は本発明の実施例で述べたＦｅＰｃとアラキン酸との
混合単分子膜のπ−八へ線を表す線図、第３図は本発明
の実施例で述べたＦｅＰｃとアラキン酸との混合単分子
膜のπ−八へ線の表面圧がｌＱｍＮ／ｍと３０ｍＮ／ｍ
の分子占有面積とＦｅＰｃの含有量との関係を表す線図
、第４図は本発明の実施例で述べたＦｅＰｃとアラキン
酸とのの混合累積膜の波長７２５ｎｍにおける吸収強度
と累積層数との関係を表す線図、第５図は本発明の実施
例で述べたＰｅＰｃとアラキン酸との混合累積膜の電子
スペクトルおよびＦｅＰｃ蒸着膜の電子スペクトルを表
す線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）フタロシアニン化合物を含有したラングミュア・ブ
   ロジェット膜の可視吸収スペクトルがその蒸着膜の可視
   吸収スペクトルよりも長波長化していることを特徴とす
   るフタロシアニン化合物を含有したラングミュア・ブロ
   ジェット膜からなる有機電子写真感光体。 ２）フタロシアニン化合物を溶解する電子供与性の有機
   溶媒と揮発性の高い有機溶媒との混合溶媒にフタロシア
   ニン化合物と飽和直鎖脂肪酸、飽和直鎖脂肪酸エステル
   および不飽和直鎖脂肪酸のうちのいずれか一種類以上か
   らなるマトリックス材とを含有させた展開溶液を形成し
   、この展開溶液を水面上に展開した後水平方向に所定の
   圧力で圧縮して単分子膜を形成し、この単分子膜を固体
   基板上に移し取ってこの固体基板上に単分子膜を形成て
   、続いて順次単分子膜を累積させて前記フタロシアニン
   化合物を含有する単分子膜累積層からなる電荷発生層を
   形成し、さらに、その上に電荷輸送層を形成することを
   特徴とする有機電子写真感光体の製造方法。