JPH01271709A - プラスチック光ファイバー - Google Patents

プラスチック光ファイバー

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JPH01271709A
JPH01271709A JP63100392A JP10039288A JPH01271709A JP H01271709 A JPH01271709 A JP H01271709A JP 63100392 A JP63100392 A JP 63100392A JP 10039288 A JP10039288 A JP 10039288A JP H01271709 A JPH01271709 A JP H01271709A
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JP
Japan
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optical fiber
plastic optical
methacrylate
polymer
general formula
Prior art date
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Pending
Application number
JP63100392A
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English (en)
Inventor
Hiroshi Hayami
宏 早味
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Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
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Publication date
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  • Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、プラスチック光ファイバーに関し、さらに詳
しくは、コア径が1mmφ以上の比較的大口径の形状で
あっても柔軟性に優れ、かつ吸湿あるいは着水による光
伝送性劣化が少ないプラスチック光ファイバーに関する
[従来の技術] 従来より、プラスチック光ファイバーは、石英コア系光
ファイバーと比較して、光の光伝送性劣化(伝送損失)
は大きいが、柔軟性に優れ、加工が容易であり、さらに
、光源として可視光を使用することから、取扱いが容易
で、また、低コストであるというメリットがあり、短距
離通信用あるいは照光用の光ファイバーとして実用に供
されている。
現在、プラスチック光ファイバーのコア材料C以下、単
に「コア」ということがある)としては、可視光の透過
性が優れており、屈折率が比較的高いという理由からポ
リメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチ
レン、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、硬質ポ
リ塩化ビニルなどの多くの材料が検討されており、実用
に供されている。
また、プラスチック光ファイバーのクラッド材料(以下
、単に「クラッド」ということがある)としては、特に
可視光に対する低屈折率の点から含フッ素系の樹脂が一
般に使用されている。
クラッドとして、具体的には、ポリフッ化ビニリデン、
フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体、フッ化
ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エ
チレンー六フフ化プロピレン共重合体(FEP)、四フ
ッ化エチレンーエチレン共重合体(ETFE)、フッ素
化メタクリレート重合体、フッ素化アクリレート重合体
などの材料が挙げられる。
さらに、プラスチック光ファイバーの製造方法としては
、生産性と製造コストの点から、通常、溶融共押出法が
採用されているが、コアとの共押出の容易さから、クラ
ッドにはポリフッ化ビニリデンを主体とする共重合体が
使用されることが多い。
プラスチック光ファイバーのコアには上記のような種々
の材料が検討されているが、材料の柔軟性の尺度として
曲げ弾性率を見た場合、20,000〜40.000k
g/cnfのものが多く、プラスチック光ファイバーの
元来のメリットとされている柔軟性については必ずしも
満足の行くものではなかった・ このような柔軟性の欠如は、特に電子機器内のような限
られたスペース内でプラスチック光ファイバーをアセン
ブリする場合に問題となることが多く、例えば、ポリメ
チルメタクリレートをコアに使用したプラスチック光フ
ァイバーでは、コア径が1.0mmφ以上の比較的大口
径の形状になると5Rより小さい半径での曲げでネッキ
ングを起こす場合がある。ネッキングを起こすと、ネッ
キング部分で著しく光伝送損失が増大してしまい、しか
も、−度ネッキングを起こすと形状が復元しなくなる問
題があるため、実用上の問題点となっている。
柔軟性の優れたプラスチック光ファイバーを得るには、
ガラス転移温度が室温より低い材料をコアに使用すれば
、コア径が1.0mmφ以上の比較的大口径の形状であ
っても、極めて柔軟性に優れたプラスチック光ファイバ
ーを得ることが可能である。
例えば、ガラス転移温度が一20℃ないし20°Cのポ
リノルマルブチルメタクリレートをコアに使用し、クラ
ッドにフッ化ビニリデンー四フッ化エチレン共重合体も
しくはフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体
を使用したプラスチック光ファイバーでは、コア径が1
.0mmφ以上の比較的大口径の形状としても、自己径
曲げによってもネッキングを起こさない柔軟性の極めて
優れたプラスチック光ファイバーが得られる。
その他、ガラス転移温度が室温より低い材料である、ポ
リ2−エチルへキシルメタクリレート(ガラス転移温度
ニーlO°C)、ポリノルマルオクチルメタクリレート
(ガラス転移温度ニー20℃)、ポリノルマルデシルメ
タクリレート(ガラス転移温度: −28℃)、ポリノ
ルマルドデシルメタクリレート(ガラス転移温度ニー3
5℃)などをコアとして使用したプラスチック光ファイ
バーも極めて柔軟である。ところが、これらの材料を使
用したプラスチック光ファイバーは、使用環境温度が通
常−20ないし706Cとした場合、高温になる程、形
状保持が困難である場合があり、使用環境温度範囲が制
限される問題や、プラスチック光ファイバーに加工する
場合、クラッドとの共押出による成形自体が困難である
場合があるなど、実用上の問題点を抱えている。
これに対し、ポリノルマルブチルメタクリレートをコア
とするプラスチック光ファイバーは、コアとクラッドの
メルトフローレート(MI値)の最適化を図ることによ
り、上記のようなりラッドとの共押出の問題、使用温度
範囲の制限、柔軟性の何れの問題についても満足し得る
プラスチック光ファイバーを提供することが可能である
(特願昭61−132421号)。
ところが、上記のポリノルマルブチルメタクリレートを
コアとするプラスチック光ファイバーは温湿条件、例え
ば、60°C195%RHあるいは70 ’0190%
RHというような高温高湿の環境下で使用すると、ポリ
ノルマルブチルメタクリレートが吸湿して光伝送損失が
極端に増大し光ファイバーとしての機能を果たし得なく
なる問題があった。
この問題の解決方法として、コアにノルマルブチルメタ
クリレートと側鎖に水酸基を有するアクリレートもしく
はメタクリレートの共重合体を使用すれば、柔軟性を損
なうことなく、温湿環境下でも吸湿による光伝送損失の
増大にないプラスチック光ファイバーを提供することが
可能である(特願昭62−172474号)。
ところが、特願昭62−172474号で提案されてい
るプラスチック光ファイバーは、ノルマルブチルメタク
リレートと側鎖に水酸基を有するアクリレートもしくは
メタクリレートとの共重合体の組成比によっては、低温
環境、例えば、−20℃でネッキングの発生しない組成
比の共重合体では、例えば、70℃のような高温環境下
で形状保持が難しくなるという問題があった。
[発明が解決しようとする課題] 本発明の目的は、コア径が1mmφ以上の比較的大口径
の形状であっても柔軟性に優れ、かつ吸湿による光伝送
性劣化が少ないプラスチック光ファイバーを提供するこ
とにある。
さらに、本発明の目的は、コア径が1mmφ以上の比較
的大口径の形状であっても柔軟性に優れ、かつ吸湿およ
び着水による光伝送性劣化が少ないプラスチック光ファ
イバーを提供することにある。
本発明者は、前記問題を解決するために鋭意研究した結
果、メタクリル酸アルキルエステル(I)に由来する繰
返し単位と、片末端がアルキルエーテルであるポリエチ
レングリコールのメタクリル酸エステル(II)に由来
する繰返し単位を有する重合体をコアとし、フッ化ビニ
リデンと四フフ化エチレン、もしくはフッ化ビニリデン
と六フッ化プロピレン、もしくはフッ化ビニリデンと四
フッ化エチレンと六フッ化プロピレンの各単量体に由来
する繰返し単位を有する重合体をクラッドとするプラス
チック光ファイバーが、柔軟性の問題、温湿環境下での
吸湿による光伝送損失の増大、使用温度範囲の制限など
の問題を解決し得る優れたプラスチック光ファイバーで
あり、しかもコアとクラッドの溶融共押出が可能である
ことを見出した。
ところで、上記プラスチック光ファイバーは、温水、例
えば、70℃の木に接触すると、光伝送損失が増大する
傾向を示す。
そこで1本発明者は、温水との接触による光伝送損失の
増大の問題につき、さらに鋭意検討を重ねた。
その結果、コアとして、メタクリル酸アルキルエステル
(1)と、片末端がアルキルエーテルであるポリエチレ
ングリコールのメタクリル酸エステルl)と、水酸基を
有するメタクリル酸エステル(I[r)の各単量体に由
来する繰返し単位を有する重合体を用い、クラッドとし
てフッ化ビニリデンと四フッ化エチレン、もしくはフッ
化ビニリデンと六フフ化プロピレン、もしくはフッ化ビ
ニリデンと四フフ化エチレンと六フッ化プロピレンの各
単量体に由来する繰返し単位を有する重合体を用いたプ
ラスチック光ファイバーが、柔軟性の問題、温湿環境下
での吸湿による光伝送損失の増大、温水接触による光伝
送損失の増大の問題、使用温度範囲の制限などの問題が
なく、しかもコアとクラッドの溶融共押出が可能である
ことを見出した。
本発明者は、かかる知見に基づき本発明を完成するに至
った。
[課題を解決するための手段] すなわち、本発明の要旨は、次のとおりである。
(1)  コアが、一般式CI) 1  (■) CH=C(CH3)C0OR (式中のR1は炭化水素からなるアルキル基を表わす。
) で示されるメタクリル酸アルキルエステルに由来する繰
返し単位と、 一般式(II ) CH−C(CH)COO−(CB −OR−0) −R
(II )2”’   3    2 2  n (式中のR2は炭化水素からなるアルキル基を表わし、
nは整数で4≦n≦14を満たす。) で示される片末端がアルキルエーテルであるポリエチレ
ングリコールのメタクリル酸エステルに由来する繰返し
単位を有する重合体からなり、クラッドが、フッ化ビニ
リデンと四フフ化エチレン、もしくはフッ化ビニリデン
と六フッ化プロピレン、もしくはフッ化ビニリデンと四
フッ化エチレンと六フッ化プロピレンの各単量体に由来
する繰返し単位を有する重合体からなることを特徴とす
るプラスチック光ファイバー。
(2)  コアが、一般式(I) CH=C(CH)COOR(I) (式中のR1は炭化水素からなるアルキル基を表わす。
) で示されるメタクリル酸アルキルエステルに由来する繰
返し単位と、 一般式(II ) CH−CCC,H)COO−(CH−CH−0) −R
(II )2−  3    2 2  n (式中のR2は炭化水素からなるアルキル基を表わし、
nは整数で4≦n≦14を満たす。) で示される片末端がアルキルエーテルであるポリエチレ
ングリコールのメタクリル酸エステルに由来する繰返し
単位と、 一般式(m) 3  (■) CH=C(CH3)C0OR (式中のR3は水酸基を有する炭化水素からなるアルキ
ル基を表わす。) で示される水酸基を有するメタクリル酸エステルに由来
する繰返し単位を有する重合体からなり、クラッドがフ
ッ化ビニリデンと四フッ化エチレン、もしくはフッ化ビ
ニリデンと六フッ化プロピレン、もしくはフッ化ビニリ
デンと四フッ化エチレンと六フフ化プロピレンの各単量
体に由来する繰返し単位を有する重合体からなることを
特徴とするプラスチック光ファイバー。
(以下余白) 以下、本発明の構成要素について詳述する。
(コア材料) −式(I)の単量体 一般式(I)で示されるメタクリル酸アルキルエステル
としては、エチルメタクリレート、ノルマルプロピルメ
タクリレート、イソプロピルメタクリレート、ノルマル
ブチルメタクリレート、インブチルメタクリレート、タ
ーシャリ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、メチルメタクリレートなどの単量体を挙げ
ることができ、これらの単量体を単独もしくは2種類以
上組合せて使用しても良い。
一般式(II )の単量体 また、一般式(II )で示される片末端がアルキルエ
ーテルであるポリエチレングリコールのメタクリル酸エ
ステルとしては、メトキシテトラエチレングリコールメ
タクリレート、メトキシノナエチレングリコールメタク
リレート、ブトキシテトラデカメチレングリコールメタ
クリレートなどの単量体を挙げることができ、これらの
単量体を単独もしくは2種類以上を組合わせて使用する
ことも可能である。
一般式(II )で示される単量体はnの値が4以上1
4以下であることが必要であり、nが4未満の場合は一
般式(I)と一般式(m)で示される単量体との組成比
を変化せしめても、温湿環境下での使用で光伝送損失の
増大がないプラスチック光ファイバーが得られない場合
があり、また、nが14を越えると一般式(I)と一般
式(m)で示される単量体との相溶性が良くなく、重合
体も白濁する場合があり、好ましくない。
一方、一般式(II )で示される単量体の類似構造の
単量体として、ポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート単量体類〔一般式(II )において、R2が水素
原子である単量体〕が知られており、一般式(1)で示
される単量体とポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート単量体類を共重合成分とする共重合体も本発明と同
様な吸湿による光伝送損失の増大の少ないプラスチック
光ファイバーを与え得ることが予想できる。
ところが、ポリエチレングリコールモノメタクリレート
単量体類は、一般に合成過程で相当するポリエチレング
リコールジメタクリレート単量体類を副生ずる場合が多
く、しかも、両者を工業的なレベルで容易に分離する手
段がないため、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト単量体類を含んでいるポリエチレングリコールモノメ
タクリレート単量体類と一般式(I)で示される単量体
を用いた重合体は、架橋構造を有する重合体となってし
まうため、溶融押出ができないか、あるいは非常に困難
となり、プラスチック光ファイバーに成型できない場合
があるという問題が生じる。
これに対し、片末端がアルキルエーテルであるポリエチ
レングリコールのメタクリル酸エステルは、その合成過
程において相当するポリエチレングリコールジメタクリ
レート単量体類を副生ずる問題が少なく、重合体が架橋
構造となって溶融成形できなくなるという問題が極めて
少ない。
−式(m)の単量体 また、一般式(m)で示される水酸基を有するメタクリ
ル酸エステルの具体例としては2−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート
、2.3−ジヒドロキシプロピルメタクリレートなどを
挙げることができ、これらの単量体を単独もしくは2種
類以上組合せて使用しても良い。
組成比 一般式(I)で示される単量体と一般式(II)で示さ
れる単量体の組成比を変化させることにより、使用する
温湿環境に見合ったコア材料を提供することができる。
例えば、一般式(I)で示される単量体と一般式(II
 )で示される単量体の組成比を、単量体重量比で80
 : 20ないし75 : 25の範囲に設定すれば、
60℃、95%RHの温湿環境下でも光伝送損失の増大
の少ないプラスチック光ファイノく−を与えることので
きるコア材料を得ることができる。
また、一般式(I)で示される単量体と一般式(II)
で示される単量体の組成比を、単量体重量比で75 :
 25ないし70 : 30の範囲に設定すれば、70
℃、95%RHの温湿環境下でも光伝送損失の増大の少
ないプラスチック光ファイバーを与えることのできるコ
ア材料を得ることができる。
このように、一般式(I)で示される単量体と一般式(
II)で示される単量体の組成比は、使用目的等に応じ
て適宜定めることができるが、物性のバランス上、重量
比で、80 : 20〜40:60の範囲が好ましく、
さらに好ましくは、80:20〜50 : 50の範囲
である。単量体(1)/単量体(n )の組成比が40
/60より小さい場合は、吸水による光透過性の劣化改
善には悪影響を及ぼすことはないが、重合体の引張強度
、曲げ強度、クリープなどの機械的特性の制御が困難に
なる場合がある。
ところで、一般式(1)の単量体と一般式(II )の
単量体に由来する繰返し単位を有する重合体をコアに使
用したプラスチック光ファイバーは、柔軟性に優れ、か
つ温湿環境下でも光伝送損失の少ない優れた特性を示す
が、温水、例えば、60°Cの水あるいは70°Cの水
に接触すると光伝送損失が増大する傾向を示し、着水に
よる光伝送性劣化の問題がある。したがって、着水によ
る光伝送損失の少ないことが求められる分野での使用が
制限されるという問題を抱えている。
すなわち、例えば、エチルメタクリレート〔−般式(I
)のR1がエチル基〕とメトキシノナエチレングリコー
ル〔一般式(II )のR2がメチル基で、nが9〕の
75:25(重量比)からなる重合体をコアとし、フッ
化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体をクラッドと
するプラスチック光ファイバーは、60℃、95%RH
の温湿環境に1000時間放置した後の光透過量はオリ
ジナルの光透過量をioo%とした場合、92%であり
、温湿環境下でも光伝送損失の増大の少ないプラスチッ
ク光ファイバーであるが、60℃の水中に100時間投
入した場合には、オリジナルの光透過量を100%とす
れば約5%に低下してしまうのである。
ところが、一般式(I)の単量体と一般式(II )の
単量体と一般式(m)の単量体の各単量体に由来する繰
返し単位を有する重合体をコアとした場合には、クラッ
ドが同一組成、同一肉厚であっても、温水接触による光
伝送損失の増大が殆ど見られないことがわかった。
すなわち、−例を挙げれば、エチルメタクリレートとメ
トキシテトラエチレングリコールメタクリレートと2−
ヒドロキシエチルメタクリレート〔一般式(III)に
おいてR3が2−ヒドロキシエチル基である単量体〕の
各単量体に由来する繰返し単位を有する重合体(エチル
メタクリレートとメトキシテトラエチレングリコールメ
タクリレートと2−ヒドロキシエチルメタクリレートの
単量体の重量比=65/2515)をコアした場合には
、クラッドが前述のものと同一組成の重合体、同一の肉
厚であっても60℃の水中に投入した場合、光伝送損失
の増大は殆ど見られず、投入前の光伝送量を100%と
した場合、およそl。
0時間後の光伝送量は97%と殆ど初期の光透過量が保
持された。
一般式(nl)の単量体に由来する繰返し単位の組成比
については、特に限定されないが、全単量体成分の重量
をioo%とした場合、一般式(m)の単量体が5〜1
5重量%になるように添加すれば、60ないし70℃の
水に接触した場合にも光伝送損失の増大を回避すること
ができる。
重合方法 一般式(I)で示される単量体と一般式(II )で示
される単量体の各単量体に由来する繰返し単位を有する
重合体、およびこれらの単量体と一般式(I[I)で示
される単量体の各単量体に由来する繰返し単位を有する
重合体は、通常、塊状重合法、溶液重合法などを適用し
て得ることができ、熱によってラジカル活性種を発生す
る過酸化物類、アゾ化合物類などの重合開始剤、また、
必要に応じてメルカプタン類などの連鎖移動剤を添加す
ることによって容易に各重合体を得ることが可能である
(クラッド材料) 上記の各重合体をコアとして使用する場合のクラッドと
しては、フッ化ビニリデンと四フッ化エチレン、もしく
はフッ化ビニリデンと六フフ化プロピレン、もしくはフ
ッ化ビニリデンと四フフ化エチレンと六フフ化プロピレ
ンの各単量体に由来する繰返し単位を有する重合体が共
押出による成形性や界面における接着性、屈曲性、屈折
率などの点から好適である。
(以下余白) [実施例] 以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に詳
述するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
実施例1 エチルメタクリレート〔一般式(I)のulがエチル基
〕とメトキシテトラエチレングリコールメタクリレート
〔一般式(II )のR2がメチル基であって、nが4
〕の70:30(重量比)の混合物100重量部に、過
酸化ラウロイル0.1重量部、ターシャリ−ドデシルメ
ルカプタン0.25重量部を添加し、60℃で塊状重合
法でエチルメタクリレートとメトキシテトラエチレング
リコールメタクリレートからなる重合体を得た。
この重合体をアセトンに溶解せしめた後、大過剰のメタ
ノールから再沈殿する操作を2回繰返して精製した。
上記重合体をコア材料とし、クラッド材料にフッ化ビニ
リデンと四フフ化エチレンの共重合体(MI値:5.5
.温度170°C9荷重2160g)を使用し、溶融共
押出法でコア径1.0mmφ、クラッド肉厚0.1mm
のプラスチック光ファイバーを得た。
このプラスチック光ファイバーの波長450〜700n
mの可視光に対する光伝送損失は450〜970 d 
B / k mであり、室温での自己径曲げによっても
ネッキングを起こさず、また、−20℃での5R曲げも
ネッキングを起こさず、また、−20℃での5R曲げも
ネッキングを起こさない柔軟性の優れたものであった。
このプラスチック光ファイバーの吸湿による光伝送特性
の変化を確認するため、5m長のプラスチック光ファイ
バーを70℃、95%RHの恒温恒湿槽に500時間な
らびに1000時間放置し、各時間経過後の光伝送特性
の変化をオリジナルの光透過度を100%とした場合の
光量保持率(波長660nm)で評価した。
その結果、500時間後で96%、1000時間後で8
9%であった。
実施例2 イソブチルメタクリレート〔一般式(I)のR1がイソ
ブチル基〕と、メチルメタクリレート〔一般式(I)の
R1がメチル基〕と、エトキシノナエチレングリコール
メタクリレート〔一般式(II )のR2がエチル基で
あって、nが9〕の65:15:25(重量比)の混合
物100重量部に、過酸化ラウロイル0.075重量部
、ノルマルオクチルメルカプタン0.35重量部を添加
し、70℃で塊状重合法でインブチルメタクリレートと
メチルメタクリレートとエトキシノナエチレングリコー
ルメタクリレートとからなる重合体を得た。
この重合体をアセトンに溶解せしめた後、大過剰のメタ
ノールから再沈殿する操作を2回繰返して精製した。
上記重合体をコア材料とし、クラッド材料にフッ化ビニ
リデンと四フフ化エチレンの共重合体(MI値:15.
5.温度160℃、荷重2160g)を使用し、溶融共
押出法でコア径1.Ommφ、クラッド肉厚0.1mm
のプラスチック光ファイバーを得た。
このプラスチック光ファイバーの波長450〜700n
mの可視光に対する光伝送損失は410〜1010dB
/kmであり、室温での自己径曲げによってもネッキン
グを起こさず、また、=20℃での5R曲げもネッキン
グを起こさず、また、−20℃での5R曲げもネッキン
グを起こさない柔軟性の優れたものであった。
このプラスチック光ファイバーの吸湿による光伝送特性
の変化を確認するため、5m長のプラスチック光ファイ
バーを60℃、95%RHの恒温恒湿槽に500時間な
らびに1000時間放置し、各時間経過後の光伝送特性
の変化をオリジナルの光透過度を100%とした場合の
光量保持率(波長660nm)で評価した。
その結果、500時間後で92%、1000時間後で8
8%であった。
実施例3 エチルメタクリレート〔一般式(I)のR1がエチル基
〕とメトキシノナエチレングリコールメタフリレート〔
一般式(n)のR2がメチル基であって、nが9〕の7
5:25(重量比)の混合物100重量部に、過酸化ラ
ウロイル0.1重量部、ターシャリ−ドデシルメルカプ
タン0.35重量部を添加し、70℃で塊状重合法でエ
チルメタクリレートとメトキシノナエチレングリコール
メタクリレートからなる重合体を得た。
この重合体をアセトンに溶解せしめた後、大過剰のメタ
ノールから再沈殿する操作を2回繰返して精製した。
上記重合体をコア材料とし、クラッド材料にフッ化ビニ
リデンと四フッ化エチレンと六フッ化プロピレンの共重
合体(MI値:20.温度150°C9荷重2160 
g)を使用し、溶融共押出法でコア径1.0mmφ、ク
ラ・ンド肉厚0.1mmのプラスチック光ファイバーを
得た。
このプラスチック光ファイバーの波長450〜700n
mの可視光に対する光伝送損失は390〜940 d 
B / k mであり、室温での自己径曲げによっても
ネッキングを起こさず、また、−20℃での5R曲げも
ネッキングを起こさず、また、−20℃での5R曲げも
ネッキングを起こさない柔軟性の優れたものであった。
このプラスチック光ファイバーの吸湿による光伝送特性
の変化を確認するため、5m長のプラスチック光ファイ
バーを70℃、95%RHの恒温恒湿槽に500時間な
らびに1000時間放置し、各時間経過後の光伝送特性
の変化をオリジナルの光透過度を100%とした場合の
光量保持率(波長660nm)で評価した。
その結果、500時間後で94%、1000時間後で8
7%であった。
実施例4 イソブチルメタクリレート〔一般式(I)のR1がイソ
ブチル基〕とメトキシテトラデカエチレングリコールメ
タクリレート(一般式(II)のR2がメチル基であっ
て、nが14〕の80=20(重量比)の混合物100
重量部に、過酸化ラウロイル0.1重量部、ノルマルオ
クチルメルカプタン0.30重量部を添加し、70°C
で塊状重合法でイソブチルメタクリレートとメトキシテ
トラデカエチレングリコールメタクリレートからなる重
合体を得た。
この重合体をアセトンに溶解せしめた後、大過剰のメタ
ノールから再沈殿する操作を2回繰返して精製した。
上記重合体をコア材料とし、クラッド材料にフッ化ビニ
リデンと四フッ化エチレンと六フッ化プロピレンの共重
合体(MI値:15.温度130℃、荷重2160 [
)を使用し、溶融共押出法でコア径1.0mmφ、クラ
ッド肉厚0.1mmのプラスチック光ファイバーを得た
このプラスチック光ファイバーの波長450〜700n
mの可視光に対する光伝送損失は590〜1180dB
/kmであり、室温での自己径曲げによってもネッキン
グを起こさず、また、−20°Cでの5R曲げもネッキ
ングを起こさず、また、−20℃での5R曲げもネッキ
ングを起こさない柔軟性の優れたものであった。
このプラスチック光ファイバーの吸湿による光伝送特性
の変化を確認するため、5m長のプラスチック光ファイ
バーを50℃、95%RHの恒温恒湿槽に500時間な
らびに1000時間放置し、各時間経過後の光伝送特性
の変化をオリジナルの光透過度を100%とした場合の
光量保持率(波長660nm)で評価した。
その結果、500時間後で88%、1000時間後で7
8%であった。
実施例5 エチルメタクリレート〔一般式(I)のR1がエチル基
〕と、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレー
ト〔一般式(II )のR2がメチル基であって、nが
4〕の60:40(重量比)の混合物100重量部に、
過酸化ラウロイル011重量部、ターシャリ−ドデシル
メルカプタン0.25重量部を添加し、60℃で塊状重
合法でエチルメタクリレートとメトキシテトラエチレン
グリコールメタクリレートからなる重合体を得た。
この重合体をアセトンに溶解せしめた後、大過剰のメタ
ノールから再沈殿する操作を2回繰返して精製した。
上記重合体をコア材料とし、クラッド材料にフッ化ビニ
リデンと四フッ化エチレンの共重合体CMI値:5.5
.温度170 ’C! 、荷重2160g)を使用し、
溶融共押出法でコア径1.0mmφ、クラッド肉厚0.
1mmのプラスチック光ファイバーを得た。
このプラスチック光ファイバーの波長450〜700n
mの可視光に対する光伝送損失は380〜850 d 
B / k gであり、室温での自己径間げによっても
ネッキングを起こさず、柔軟性の優れたものであった・ このプラスチック光ファイバーの吸湿による光伝送特性
の変化を確認するため、5m長のプラスチック光ファイ
バーを60°C195%RHの恒温恒湿槽に500時間
ならびに10000間放置し、各時間経過後の光伝送特
性の変化をオリジナルの光透過度を100%とした場合
の光量保持率(波長660nm)で評価した。
その結果、500時間後で94%、1000時間後で8
6%であった・ また、温水接触による光伝送特性の変化を確認するため
、5m長のプラスチック光ファイバーを60℃の水中に
投入し、100時間後の光伝送特性の変化をオリジナル
の光透過度を100%とした場合の光量保持率(波長6
60nm)で評価した。
その結果、100時間後の光量保持率は5%であった。
実施例6 エチルメタクリレート〔一般式(I)のR1がエチル基
〕と、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレー
ト〔一般式(H)のR2がメチル基であって、nが4〕
と、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート〔一般式(
m)のR3が2−ヒドロキシプロピル基〕との75:2
0:5(重量比)の混合物100重量部に、過酸化ラウ
ロイル0.1重量部、ターシャリ−ドデシルメルカプタ
ン0.35重量部を添加し、60℃で塊状重合法でエチ
ルメタクリレートとメトキシテトラエチレングリコール
メタクリレートと2−ヒドロキシプロピルメタクリレー
トからなる重合体を得た。
この重合体をアセトンに溶解せしめた後、大過剰のメタ
ノールから再沈殿する操作を2回繰返して精製した。
上記重合体をコア材料とし、クラッド材料にフッ化ビニ
リデンと四フッ化エチレンの共重合体(MI値:5.5
.温度170℃、荷重2160g)を使用し、溶融共押
出法でコア径1.0mmφ、クラッド肉厚0.1mmの
プラスチック光ファイバーを得た。
このプラスチック光ファイバーの波長450〜700n
mの可視光に対する光伝送損失は360〜890 d 
B / k mであり、室温での自己径間げによっても
ネッキングを起こさず、また、−20℃での5R曲げも
ネッキングを起こさない柔軟性の優れたものであった。
このプラスチック光ファイバーの吸湿による光伝送特性
の変化を確認するため、5m長のプラスチック光ファイ
バーを70℃、95%RHの恒温恒湿槽に500時間な
らびに1000時間放置し、各時間経過後の光伝送特性
の変化をオリジナルの光透過度を100%とした場合の
光量保持率(波長660nm)で評価した。
その結果、500時間後で96%、1000時間後で8
9%であった・ また、温水接触による光伝送特性の変化を確認するため
、5m長のプラスチック光ファイバーを60°Cの水中
に投入し、100時間後の光伝送特性の変化をオリジナ
ルの光透過度を100%とした場合の光量保持率(波長
660nm)で評価した。
その結果、100時間後の光量保持率は87%であった
・ 実施例フ インブチルメタクリレート〔一般式(I)のR1がイソ
ブチル基〕と、メチルメタクリレート〔一般式(I)の
R1がメチル基〕と、エトキシノナエチレングリコール
メタクリレート〔一般式(II )のR2がエチル基で
あって、nが9〕と、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート〔一般式(m)のR3が2−ヒドロキシエチル基〕
との60:10:20: to (重量比)の混合物1
00重量部に、過酸化ラウロイル0.05重量部、ノル
マルオクチルメルカプタン0.25重量部を添加し、7
0°Cで塊状重合法でインブチルメタクリレートとメチ
ルメタクリレートとエトキシノナエチレングリコールメ
タクリレートと2−ヒドロキシエチルメタクリレートか
らなる重合体を得た。
この重合体をアセトンに溶解せしめた後、大過剰のメタ
ノールから再沈殿する操作を2回繰返して精製した。
上記重合体をコア材料とし、クラッド材料にフッ化ビニ
リデンと四フッ化エチレンの共重合体(MI値:18.
温度160°C1荷重2160g)を使用し、溶融共押
出法でコア径1.0mmφ、クラッド肉厚0.1mmの
プラスチック光ファイバーを得た。
このプラスチック光ファイバーの波長450〜700n
mの可視光に対する光伝送損失は410〜1250 d
 b / k mであり、室温での自己枠囲げによって
もネッキングを起こさず、また、−20℃での5R曲げ
もネッキングを起こさない柔軟性の優れたものであった
このプラスチック光ファイバーの吸湿による光伝送特性
の変化を確認するため、5m長のプラスチック光ファイ
バーを60℃、95%RHの恒温恒湿槽に500時間な
らびに1000時間放置し、各時間経過後の光伝送特性
の変化をオリジナルの光透過度を100%とした場合の
光量保持率(波長660nm)で評価した。
その結果、500時間後で96%、1000時間後で9
3%であった。
また、温水接触による光伝送特性の変化を確認するため
、5m長のプラスチック光ファイバーを60℃の水中に
投入し、100時間後の光伝送特性の変化をオリジナル
の光透過度を100%とした場合の光量保持率(波長6
60nm)で評価した。
その結果、100時間後の光量保持率は92%であった
・ 実施例8 エチルメタクリレート〔一般式(I)のR1がエチル基
〕と、エトキシノナエチレングリコールメタクリレート
〔一般式(II )のR2がエチル基であって、nが9
〕と、2−ヒドロキシエチルメタクリレート〔一般式(
m)のR3が2−ヒドロキシエチル基〕との70:25
:5(重量比)の混合物100重量部に、過酸化ラウロ
イル0.1重量部、ターシャリドデシルメルカプタン0
.35重量部を添加し、70°Cで塊状重合法でエチル
メタクリレートとエトキシノナエチレングリコールメタ
クリレートと2−ヒドロキシエチルメタクリレートから
なる重合体を得た。
この重合体をアセトンに溶解せしめた後、大過剰のメタ
ノールから再沈殿する操作を2回繰返して精製した。
上記重合体をコア材料とし、クラッド材料にフッ化ビニ
リデンと四フフ化エチレンと六フッ化プロピレンの共重
合体(Ml値:20.温度150°C9荷重2160 
g)を使用し、溶融共押出法でコア径1.0mmφ、ク
ラッド肉厚0.1mmのプラスチック光ファイバーを得
た。
このプラスチック光ファイバーの波長450〜700n
mの可視光に対する光伝送損失は330〜790 d 
B / k mであり、室温での自己枠囲げによっても
ネッキングを起こさず、また、−20℃での5R曲げも
ネッキングを起こさない柔軟性の優れたものであった・ このプラスチック光ファイバーの吸湿による光伝送特性
の変化を確認するため、5m長のプラスチック光ファイ
バーを70℃、95%RHの恒温恒湿槽に500時間な
らびに1000時間放置し、各時間経過後の光伝送特性
の変化をオリジナルの光透過度を100%とした場合の
光量保持率(波長600nm)で評価した。
その結果、500時間後で96%、1000時間接で9
1%であった。
また、温水接触による光伝送特性の変化を確認するため
、5m5のプラスチック光ファイバーを60°Cの水中
に投入し、100時間後の光伝送特性の変化をオリジナ
ルの光透過度を100%とした場合の光量保持率(波長
660nm)で評価した。
その結果、100時間後の光量保持率は81%であった
比較例1 メチルメタクリレート100重量部に、過酸化ラウロイ
ル0.1重量部、ノルマルオクチルメルカプタン0.3
5重量部を添加し、70°Cで塊状重合法でメチルメタ
クリレートの重合体を得た。
この重合体をアセトンに溶解せしめた後、大過剰のメタ
ノールから再沈殿する操作を2回繰返して精製した。
」上記重合体をコア材料とし、クラッド材料にフッ化ビ
ニリデンと四フッ化エチレンの共重合体(MI値:2.
温度150℃、荷重2160 g)を使用し、溶融共押
出法でコア径1.0mmφ。
クラッド肉厚0.1mmのプラスチック光ファイバーを
得た。
このプラスチック光ファイバーの波長450〜700n
mの可視光に対する光伝送損失は390〜740 d 
B / k mであったが、室温での5R曲げでネッキ
ングを起こし、3R曲げで破断する柔軟性に乏しいもの
であった。
このプラスチック光ファイバーの吸湿による光伝送特性
の変化を確認するため、5m長のプラスチック光ファイ
バーを60℃、95%RHの恒温恒湿槽に500時間な
らびに1000時間放置し、各時間経過後の光伝送特性
の変化をオリジナルの光透過度を100%とした場合の
光量保持率(波長660nm)で評価した。
その結果、500時間後で98%、1000時間後で9
6%であった。
また、温水接触による光伝送特性の変化を確認するため
、5m長のプラスチック光ファイバーを60°Cの水中
に投入し、100時間後の光伝送特性の変化をオリジナ
ルの光透過度を100%とした場合の光量保持率(波長
660nm)で評価した。
その結果、100時間後の光量保持率は99%であった
比較例2 メチルメタクリレ−)100重量部に、過酸化ラウロイ
ル0.1重量部、ノルマルオクチルメルカプタン0.4
0重量部を添加し、70°Cで塊状重合法でメチルメタ
クリレートの重合体を得た。
この重合体をアセトンに溶解せしめた後、大過剰のメタ
ノールから再沈殿する操作を2回繰返して精製した。
上記重合体をコア材料とし、クラッド材料にフッ化どニ
リデンと四フッ化エチレンの共重合体(MI値:5.温
度120℃、荷重2160g)を使用し、溶融共押出法
でコア径1.0mmφ。
クラッド肉厚0.1mmのプラスチック光ファイバーを
得た。
このプラスチック光ファイバーの波長450〜700n
mの可視光に対する光伝送損失は380〜850 d 
B / k mであったが、室温での5重曲げでネッキ
ングを起こし、3重曲げで破断する柔軟性に乏しいもの
であった。
このプラスチック光ファイバーの吸湿による光伝送特性
の変化を確認するため、5m長のプラスチック光ファイ
バーを60’C195%RHの恒温恒湿槽に500時間
ならびに1000時間放置し、各時間経過後の光伝送特
性の変化をオリジナルの光透過度を100%とした場合
の光量保持率(波長660nm)で評価した。
その結果、500時間後で88%、1000時間後で7
8%であった。
比較例3 ノルマルブチルメタクリレ−1100重量部に過酸化ラ
ウロイル0.1重量部、ノルマルオクチルメルカプタン
0.40重量部を添加し、70℃で塊状重合法でノルマ
ルブチルメタクリレートの重合体CMI値:1.2.温
度120’O,荷重2160g)を得た。
この重合体をアセトンに溶解せしめた後、大過剰のメタ
ノールから再沈殿する操作を2回繰返して精製した。こ
の重合体のMI値は1.2(温度120℃、荷重216
0g)であった。
上記重合体をコア材料とし、クラッド材料にフッ化ビニ
リデンと四フッ化エチレンの共重合体(MI値:5.温
度120℃、荷重2160g)を使用し、溶融共押出法
でコア径1.0mmφ。
クラッド肉厚0.1mmのプラスチック光ファイバーを
得た。
このプラスチック光ファイバーの波長450〜700n
mの可視光に対する光伝送損失は400〜980 d 
B / k mで、室温での自己枠囲げでもネッキング
を起こさず柔軟性の優れたものであった。
このプラスチック光ファイバーの吸湿による光伝送特性
の変化を確認するため、5m長のプラスチック光ファイ
バーを60℃、95%RHの恒温恒湿槽に500時間放
置し、各時間経過後の光伝送特性の変化をオリジナルの
光透過度を100%とした場合の光量保持率(波長66
0nm)で評価した。
その結果、500時間後で0%で全く光を伝送しなかっ
た。
比較例4 ノルマルブチルメタクリレートと2−ヒドロキシエチル
アクリレートと2−ヒドロキシエチルメタクリレートの
60:30:10混合物(重量比)100重量部に対し
、過酸化ラウロイル0.1重fffl、ノルマルオクチ
ルメルカプタンを0.40重量部添加し70℃で塊状重
合法でノルマルブチルメタクリレートと2−ヒドロキシ
エチルアクリレートと2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートからなる重合体を得た。
この重合体をコア材料とし、フッ化ビニリデンと四フッ
化エチレンを繰返し単位とする重合体(Mlffi:2
.1m度120℃、荷重2xsog)を使用し、溶融共
押出法でコア径1.0mmφ、クラッド肉厚0.1mm
のプラスチック光ファイバーを得た。
このプラスチック光ファイバーの波長450〜700n
mの可視光に対する光伝送損失は330〜670dB/
kmで、室温での自己枠囲げでもネッキングを起こさず
柔軟性の優れたものであったが、−10°Cの環境下で
は5重曲げでネッキングを起こし、−20°Cの環境下
で4重曲げで破断した。
このプラスチック光ファイバーの吸湿による光伝送特性
の変化を確認するため、5m長のプラスチック光ファイ
バーを60℃、95%RHの恒温恒湿槽に500時間放
置し、各時間経過後の光伝送特性の変化をオリジナルの
光透過度を100%とした場合の光量保持率(波長66
0nm)で評価した。
その結果、500時間後で88%、1000時間後で8
4%であった。
また、温水接触による光伝送特性の変化を確認するため
、5m長のプラスチック光ファイバーを60℃の水中に
投入し、100時間後の光伝送特性の変化をオリジナル
の光透過度を100%とした場合の光量保持率(波長6
60nm)で評価した。
その結果、100時間後の光量保持率は31%であった
比較例5 エチルメタクリレート〔一般式(I)のR1がエチル基
〕とメトキシジエチレングリコールメタクリレート〔一
般式(II )のR2がメチル基であって、nが2で本
発明の範囲外のもの〕の50:50(重量比)の混合物
100重量部に、過酸化ラウロイル0.1重量部、ノル
マルオクチルメルカプタン0.35重量部を添加し、7
0℃で塊状重合法でエチルメタクリレートとメトキシジ
エチレングリコールメタクリレートからなる重合体を得
た。
この重合体をアセトンに溶解せしめた後、大過剰のメタ
ノールから再沈殿する操作を2回繰返して精製した。
上記重合体をコア材料とし、クラッド材料にフッ化ビニ
リデンと四フッ化エチレンと六フフ化プロピレンの共重
合体CMI値=15.温度150 ’C、荷重2160
g)を使用し、溶融共押出法でコア径1.0mmφ、ク
ラッド肉厚0.1mmのプラスチック光ファイバーを得
た。
このプラスチック光ファイバーの波長450〜700n
mの可視光に対する光伝送損失は690〜1300dB
/kgであり、室温での自己径曲げもネッキングを起こ
さない柔軟性の優れたものであった。
このプラスチック光ファイバーの吸湿による光伝送特性
の変化を確認するため、5m長のプラスチック光ファイ
バーを50℃、95%RHの恒温恒湿槽の500時間な
らびに1ooo時間放置し、各時間経過後の光伝送特性
の変化をオリジナルの光透過度を100%とした場合の
光量保持率(波長660nm)で評価した。
その結果、500時間後で17%、1000時間後で1
%と大幅に低下していた。
また、温水接触による光伝送特性の変化を確認するため
、5m長のプラスチック光ファイバーを60℃の水中に
投入し、100時間後の光伝送特性の変化をオリジナル
の光透過度を100%とした場合の光量保持率(波長6
60nm)で評価した。
その結果、100時間後の光量保持率は2%であった。
比較例6 エチルメタクリレート〔一般式(1)のR1がエチル基
〕とメトキシテトラエチレングリコールメタクリレート
〔一般式(II)のR2がメチル基であって、nが4〕
の85:15(重量比)の混合物100重量部に、過酸
化ラウロイル0.1重量部、ターシャリ−ドデシルメル
カプタン0.25重量部を添加し、60℃で塊状重合法
でエチルメタクリレートとメトキシテトラエチレングリ
コールメタクリレートからなる重合体を得た。
この重合体をアセトンに溶解せしめた後、大過剰のメタ
ノールから再沈殿する操作を2回繰返して精製した。
上記重合体をコア材料とし、クラッド材料にフッ化ビニ
リデンと四フフ化エチレンの共重合体(MI値:5.5
.温度170℃、荷重2160g)を使用し、溶融共押
出法でコア径1.0mmφラクラツド肉厚0.1mmの
プラスチック光ファイバーを得た。
このプラスチック光ファイバーの波長450〜700n
mの可視光に対する光伝送損失は410〜960dB/
kgであり、室温での自己径曲げによってもネッキング
を起こさず、柔軟性の優れたものであった。
このプラスチック光ファイバーの吸湿による光伝送特性
の変化を確認するため、5m長のプラスチック光ファイ
バーを60 ’O95%RHの恒温恒湿槽の500時間
ならびに1000時間放置し、各時間経過後の光伝送特
性の変化をオリジナルの光透過度を100%とした場合
の光量保持率(波長660nm)で評価した。
その結果、500時間後で26%、1000時間後で1
1%であった。
また、温水接触による光伝送特性の変化を確認するため
、5m長のプラスチック光ファイバーを60℃の水中に
投入し、100時間後の光伝送特性の変化をオリジナル
の光透過度を100%とした場合の光量保持率(波長6
60nm)で評価した。
その結果、100時間後の光量保持率は3%であった。
比較例7 ノルマルブチルメタクリレート100重量部に、過酸化
ラウロイル0.1重量部、ノルマルオクチルメルカプタ
ン0.40重量部を添加し、70℃で塊状重合法でノル
マルブチルメタクリレートの重合体を得た。
この重合体をアセトンに溶解せしめた後、大過剰のメタ
ノールから再沈殿する操作を2回繰返して精製した。こ
の重合体のMI値は1.2(温度120℃、荷重216
0g)であった。
上記重合体をコア材料とし、クラッド材料にフッ化ビニ
リデンと四フフ化エチレンの共重合体(Ml値=2.温
度120℃、荷重2160g)を使用し、溶融共押出法
でコア径1.0mmφ。
クラッド肉厚0.1mmのプラスチック光ファイバーを
得た。
このプラスチック光ファイバーの波長450〜700n
mの可視光に対する光伝送損失は320〜840 d 
B / k mで、室温での自己枠囲げでもネッキング
を起こさず柔軟性の優れたものであった。
このプラスチック光ファイバーの吸湿による光伝送特性
の変化を確認するため、5m長のプラスチック光ファイ
バーを60℃、95%RHの恒温恒湿槽に500時間放
置し、各時間経過後の光伝送特性の変化をオリジナルの
光透過度を100%とした場合の光量保持率(波長66
0nm)で評価した。
その結果、500時間後で3%であった。
また、温水接触による光伝送特性の変化を確認するため
、5m長のプラスチック光ファイバーを60℃の水中に
投入し、100時間後の光伝送特性の変化をオリジナル
の光透過度を100%とし5ま た場合の光量保持率(波長660nm)で評価した。
その結果、100時間後の光量保持率は1%であった。
[発明の効果] 本発明によれば、コア径が1mmφ以上の比較的大口径
の形状であっても柔軟性に優れ、かつ吸湿あるいは温水
接触による光伝送性劣化が少ないプラスチック光ファイ
バーが容易に得られるので、プラスチック光フアイバ一
応用分野での利用価値は非常に大きいものがある。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)コアが、一般式( I ) CH_2=C(CH_3)COOR^1( I )(式中
    のR^1は炭化水素からなるアルキル基を表わす。) で示されるメタクリル酸アルキルエステルに由来する繰
    返し単位と、 一般式(II) CH_2=C(CH_3)COO−(CH_2−CH_
    2−O)_n−R^2(II)(式中のR^2は炭化水素
    からなるアルキル基を表わし、nは整数で4≦n≦14
    を満た す。) で示される片末端がアルキルエーテルであるポリエチレ
    ングリコールのメタクリル酸エステルに由来する繰返し
    単位を有する重合体からなり、クラッドが、フッ化ビニ
    リデンと四フッ化エチレン、もしくはフッ化ビニリデン
    と六フッ化プロピレン、もしくはフッ化ビニリデンと四
    フッ化エチレンと六フッ化プロピレンの各単量体に由来
    する繰返し単位を有する重合体からなることを特徴とす
    るプラスチック光ファイバー。
  2. (2)コアが、一般式( I ) CH_2=C(CH_3)COOR^1( I )(式中
    のR^1は炭化水素からなるアルキル基を表わす。) で示されるメタクリル酸アルキルエステルに由来する繰
    返し単位と、 一般式(II) CH_2=C(CH_3)COO−(CH_2−CH_
    2−O)_n−R^2(II)(式中のR^2は炭化水素
    からなるアルキル基を表わし、nは整数で4≦n≦14
    を満た す。) で示される片末端がアルキルエーテルであるポリエチレ
    ングリコールのメタクリル酸エステルに由来する繰返し
    単位と、 一般式(III) CH_2=C(CH_3)COOR^3(III)(式中
    のR^3は水酸基を有する炭化水素からなるアルキル基
    を表わす。) で示される水酸基を有するメタクリル酸エステルに由来
    する繰返し単位を有する重合体からなり、クラッドが、
    フッ化ビニリデンと四フッ化エチレン、もしくはフッ化
    ビニリデンと六フッ化プロピレン、もしくはフッ化ビニ
    リデンと四フッ化エチレンと六フッ化プロピレンの各単
    量体に由来する繰返し単位を有する重合体からなること
    を特徴とするプラスチック光ファイバー。
JP63100392A 1988-04-25 1988-04-25 プラスチック光ファイバー Pending JPH01271709A (ja)

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JP63100392A JPH01271709A (ja) 1988-04-25 1988-04-25 プラスチック光ファイバー

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0680098A2 (en) * 1994-04-30 1995-11-02 Canon Kabushiki Kaisha Light-transmissive resin sealed semiconductor and production process thereof

Cited By (2)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0680098A2 (en) * 1994-04-30 1995-11-02 Canon Kabushiki Kaisha Light-transmissive resin sealed semiconductor and production process thereof
EP0680098A3 (en) * 1994-04-30 1998-05-06 Canon Kabushiki Kaisha Light-transmissive resin sealed semiconductor and production process thereof

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