JPH01268727A - ２軸配向ポリパラフェニレンスルフィドフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、衝撃特性、引裂性、帯電圧の改良された２軸
配向ポリパラフエニレンスルフイドフイルムに関するも
のである。

［従来の技術］ 従来、衝撃特性の改良されたポリフェニレン樹脂組成物
としては、特開昭５８−１５４７５号公報に、α−オレ
フィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルからな
るオレフィン系共重合体を配合せしめてなる組成物が開
示されているが、いずれも樹脂組成物でありフィルムへ
の展開はなされていない。

［発明が解決しようとする課題］ しかも前記公報記載の組成物においても衝撃特性などの
改善効果は不充分である。更に詳述すると、従来知られ
ているように通常のポリフェニレンスルフィド樹脂の分
子鎖は反応性に乏しいため、前記公報記載のオレフィン
系共重合体のようなエポキシ基を含む反応性に富んだコ
ム成分を配合しても、ポリフェニレンスルフィド（以下
ＰＰＳと略称する）との界面の付着が不充分であるため
、充分な衝撃特性の改善効果が得られていない。

そこで本発明者は、ゴム成分の衝撃特性、引裂性、帯電
圧性改善効果の顕著なＰＰ５Ｚ軸配向フイルムを得る事
を目的として鋭意検討を行ない、特定のＰＰＳ樹脂に特
定のゴムを配合することによりこの目的が達つせられる
ことを見出し、本発明に到達した。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、ナトリウム含有量が３００ｐｐｍ以
下であるＰＰＳ樹脂にα−オレフィン６０〜９９．５重
量％およびα、β−不飽和酸のグリシジルエステル０．
５〜４０重量％を必須成分とするオレフィン系共重合体
を３〜３０重量％含有せしめた組成物からなる２軸配向
ポリパラフエニレンスルフイドフイルムを提供するもの
である。

本発明で使用するＰＰＳとは、構造式 ＋＠−Ｓすで示される繰り返し単位を７０モル％以上、
より好ましくは９０モル％以上を含む重合体でおり、上
記繰り返し単位が７０モル％未満では耐熱性が損なわれ
るため好ましくない。

本発明で使用されるＰＰＳは、特公昭５２−１２２４０
号公報で代表される製造法により得られる本質的に線状
で比較的高分子量の重合体が、本発明の効果及びＰＰＳ
自体の靭性の点で好ましい。また、ＰＰＳはその繰り返
し単位の３０モル％未満（好ましくは１５モル％未満）
であれば、共重合可能なスルフィド結合を含有する単位
が含まれていても差支えない。このような単位として 例えば −ｏ−ｘ　−ｏ−ｓ−、僑ｓ−。

（ただし、Ｒは一〇〇〇Ｈ又は−３０３Ｈ。

９日！ Ｘは一〇　Ｈ２、ＣＨ２ＣＨ２−、又は−〇−Ｈ３ を示す。） を挙げることができる。

本発明で用いられるＰＰＳの溶融粘度は、特に制限はな
いが、ＰＰＳ自体の靭性の面で１０００〜３０．０００
ボイス（３００℃、２００／秒の剪断速度下）が望まし
く、さらに３，０００〜１ｏ、ｏｏｏボイズのものが製
膜面でより好ましい。

本発明で使用するＰＰＳは、ナトリウム含有量が３００
１）Ｉ）ｍ以下であることが必要であり、より好ましく
はｉｏｏｐｐｍ以下、ざらに好ましくは、５０　ｐｐｍ
以下のみものが用いられる。

ナトリウム含有量が３００　ｐｐｍを超えるＰＰＳを使
用すると、オレフィン系共重合体による顕著な衝撃特性
、引裂性の改善効果が得られないばかりでなく、フィル
ムの耐電圧の低下や滑剤とＰＰＳの馴染みが悪くなるの
で好ましくない。

公知の方法に従って得られるＰＰＳは約５００ｐｐｍの
ナトリウムが含有されている。

かかるＰＰＳのナトリウム含有量をａ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ
以下にする有効な手段として酸処理あるいは熱処理等の
処理を用いることができる。これらの方法としては、例
えば、酢酸、塩酸等の酸またはその水溶液にＰＰＳを浸
漬し、必要により適宜、加熱。

攪拌する方法、圧力容器中で熱水処理する方法。

あるいはこれらを組み合せた方法等が挙げられる。

これらの処理を行なった場合、残存している酸。

塩等を除去するため、温水で数回洗浄するのが好ましい
。

また、本発明で用いるＰＰＳには、本発明の効果を損な
わない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤。

滑剤などを添加することができる。

本発明で用いるオレフィン系共重合体とはα−オレフィ
ンと、α、β−不飽和酸のクリシジルエステルからなる
共重合体であり、ここでいうα−オレフィンとはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１などが挙げられるが、エチ
レンが好ましく用いられる。また、α、β−不飽和酸の
クリシジルエステルとは、一般式 （Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す）で示され
る化合物でおり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどが
挙げられるが、なかでもメタクリル酸グリシジルが好ま
しく使用される。

オレフィン系共重合体におけるα、β−不飽和酸のクリ
シジルエステルの共重合量は０．５〜４０重量％、特に
３〜３０重量％が好ましく、０゜５重量％未満では目的
とする効果が得られず、４０重量％を超えるとＰＰＳと
の溶融混線時にゲル化を生じ、吐出安定性および機械的
特性が低下するので好ましくない。

ＰＰＳとオレフィン系共重合体を配合する割合はオレフ
ィン系共重合体が３重量％未満では目的とする効果が得
られず、また、３０重量％を超えるとＰＰＳの剛性、耐
熱性が損なわれるばかりでなく、溶融混練時にゲルを生
じ、吐出安定性、製膜性に悪影響を与えるので、ＰＰＳ
に対しオレフィン系共重合体は３〜３０重量％、より好
ましくは１０〜２０重四％の重量である。

この発明の２軸配向ポリ−Ｐ−フェニレンスルフィドフ
ィルムは以下のようにして′！ａ造することができる。

先ず、ポリ−ピーフェニレンスルフィドの重合方法とし
ては、硫化アルカリとＰ−ジクロルベンゼンを極性溶媒
中で高温高圧下に反応させる方法を用いる。特に、硫化
ナトリウムとＰ−ジハロベンゼンをＮ−メチルピロリド
ン等のアミド系高沸点極性溶媒中で反応させるのが好ま
しい。この場合、重合度を調整するために、水酸化アル
カリ。

カルボン酸アルカリ塩等のいわゆる重合助剤を添加して
２３０℃から２８０℃の温度下で反応させるのが最も好
ましい。重合系内の圧力及び重合時間は、使用する助剤
の種類や量及び所望する重合度等によって適宜決定され
る。重合を終ったポリマーを水洗、乾燥するとＰＰＳ粉
末が得られる。

このようにして得られる樹脂粉末を、エクストルーダー
に代表される周知の溶融押出装置に供給し、溶融する。

次に溶融した樹脂を９５％カット孔径が３〜２０μｍ、
好ましくは３〜１５μｍの高精度フィルターでろ過した
後、いわゆるＴダイから連続的に押出し、冷却された金
属ドラム上にキャストして、急冷固化し、未配向状態の
シートとする。該金属ドラムの表面は粗さ０．４ｓ以下
の鏡面に仕上げられていることが望ましい。

次に、このようにしＴ：、得られたシートを２軸延伸す
る。延伸方法としては逐次２軸延伸法、同時２軸延伸法
等の周知の方法を用いることができるが、今回の発明で
は２軸延伸機（Ｔ、Ｍ、Ｌｏｎｑ社製）を用いて同時２
軸延伸を行なった。

延伸温度は９５〜１１０℃の範囲が好ましい。

一方、延伸倍率は樹脂温度、延伸温度等によって異なり
一概に言えないが、長手方向には約３．０〜４．５倍１
幅方向には２．８〜３．８倍の範囲で延伸することが好
ましい。

次に、このようにして得られた延伸フィルムを定長熱処
理する。今回の発明では、延伸フィルムを金属フレーム
に全周固定し、２５０℃の熱風オーブン中で１分間処理
した。

以上の工程によって、この発明の２軸配向ポリ−Ｐ−フ
ェニレンスルフィドフィルムを得ることができる。

［測定法］ 汰襄−腫厘 テンシロン型引張試験機により、幅１０ｍ、試長５０ｍ
のサンプルの破断強度、破断伸度を求めｎ＝５の平均値
として算出した。

阻翌伝ｌ二五 エレメンドルフ引裂試験曙を用いて測定した。

艷！強度 落球式衝撃試験機を用いて測定した。

監棟彼１弧且」旦旦よ 直流安定化電源を用いて測定した。

電極面積：５ｍｍ１ 昇圧速度：　１００　Ｖ／ｓｅｃ 溶融粘度 高化式フローテスター（測定温度３００℃、剪断速度２
００／秒）法によって測定した。

［実施例］ 参考例１　（ＰＰＳの重合） ５０α容量のオートクレーブに水流化ナトリウム５６．
２５モル、水酸化ナトリウム５４．８モル、酢酸ナトリ
ウム１６モルとＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略
称）１７０モルを仕込み、窒素ガス気流下に攪拌しなが
ら内温を２２０℃まで昇温させ脱水を行なった。脱水終
了後、系を１７０℃まで冷却した後、５５モルのＰ−ジ
クロルベンゼン（以下、Ｐ−ＤＣＢと略称）と０．０５
５モルの１．２．４−トリクロルベンゼン（以下、ＴＣ
Ｂと略称）を２．５αのＮＭＰと共に添加し、窒素気流
下に系を２．ＯＫ！ｊ／ｃｔＡまで加圧封入した。

２３０℃にて１時間、さらに２７０℃にて３時間攪拌下
に加熱した後、系を冷却し、得られたポリマーを２００
メツシユの金網を通して捕集し、さらに８倍の量の水で
洗浄及びろ過を繰り返した俊、乾燥して本実施例のポリ
マー５．０に９を得た。このようにして得られたポリマ
ーの溶融粘度は３００℃、２００／秒の剪断速度下で４
８００ボイズを示し、このＰＰＳ粉末中の全ナトリウム
含有量は、３００　ｔ）Ｉ）ｍであった。

実施例１ 参考例１で得られたＰＰＳ粉末約５　Ｋｌを９０℃に加
熱されたＰＨ４の酢酸水溶液４０Ｄ、中に投入し、約３
０分間攪拌し続けたのち、−過し、濾液のＰＨが７にな
るまで約９０℃の脱イオン水で洗浄し、１２０℃で２４
時間減圧乾燥して粉末状とした。

このＰＰＳ中の全ナトリウム含有量は６１　ｐｌ）ｍで
あった。

この粉末と、エチレン−メタクリル酸グリシジル（８８
／１２重量比）共重合体（以下オレフィン系共重合体と
略称する）を９０対１０の重量比でトライブレンドし、
３００℃にて直径３０＃χの２軸押出機によりガツト状
に押出しペレット化した。

このベレットを１８０℃にて３時間、５＃ＨＱの減圧下
で乾燥した。次に直径３０ｍｅの単軸押出機に供給し、
１０μｍカットの金属繊維フィルターを通して２５０！
Ｗ１１巾のＴダイから３０’Ｃの表面温度を有する鏡面
ドラムの上にキャストをして約１５０μｍの未配向シー
トを得た。この未配向シートを２軸延伸機（Ｔ、Ｍ、Ｌ
ＯｎＱ社製）ににより９５℃〜１００℃で３．５Ｘ３．
５倍に同時２軸延伸をした。得られた延伸フィルムを金
属フレームに全周固定し、２５０℃の熱風オーブン中で
１分間熱処理をし、実施例１の２軸ＰＰＳフイルムを得
た。

該フィルムは強度１９ＫＩ／ｍｍ２　、伸度８３％。

衝撃強度３００　Ｋ’ｊ・ｃｒｎ／履、引裂伝播抵抗１
７５’ｊ　／　Ｉｎｍ　、絶縁破壊電圧（ＤＣ＞４８１
Ｖ／μｍと耐衝撃性、絶縁破壊電圧に優れたものであっ
た。

比較例１ エチレン−メタクリル酸グリシジル（８８／１２重量比
）共重合体を全く添加しない他は実施例１と同様の方法
でＰＰ３２軸配向フイルムを得た。

得られたフィルムは強度２０ＫＩ／ｍｍ２．伸度５３％
、衝撃強度２５０に！ｊ・ｃｍ　／　ｍｍ　、引裂伝播
抵抗１３７＃、ＢＤＶ　（ＤＣ＞３９４Ｖ／μ７Ｗと実
施例１のフィルムに比べて脆く、絶縁破壊電圧も低かっ
た。

実施例２ オレフィン共重合体（８８／１２重量比）をＰＰＳに対
して２０重量％に増加した他は、実施例１と全く同様の
方法で２軸配向ＰＰＳフイルムを得た。実施例１と同様
、耐衝撃性、絶縁破壊電圧共優れたフィルムであった。

実施例３ オレフィン共重合体（８８／１２重量比）をＰＰＳに対
して３０重量％に増加した他は、実施例１と全く同様の
方法で２軸配向ＰＰＳフイルムを得た。耐衝撃性は優れ
ているものの、強度が１２Ｋｇ／ｒｒｍと著しく低下し
てしまう。

実施例４ オレフィン共重合体（８８／１２重量比）をＰＰＳに対
して３重厘％に減少した伯は、実施例１と全く同様の方
法で２軸配向ＰＰＳフイルムを得た。強度１９Ｋｇ／ｍ
ｍ２　、伸度５５％、衝撃強度２５５　Ｋｇ　・ｃｍ／
　＃、引裂伝播抵抗１４３ｇ／ａ＋＋、ＢＤＶ４００Ｖ
／μ卯とＰＰ３１００重量％のフィルムとはと゛んど差
がなく、オレフィン共重合体添加の効果は、はとんどな
かった。

実施例５ オレフィン共重合体（８８／１２重量比）は実施例１と
同様、ＰＰＳに対して１０重量％でおるが、参考例１の
重合で得られたＰＰＳポリマーを酢酸洗浄なしでそのま
ま使用した。ＰＰＳポリマーのナトリウム含有量は４０
０１）ｌ）ｍであった。これから得られた２軸配向ＰＰ
Ｓフイルムの物性は、ナトリウム含有ｍ　６１　ｐｐｍ
のＰＰＳを使用した実施例１に比較して脆さの改良が少
なくＤＣでのＢＤＶも低かった。

比較例２ 比較例１と同様、エチレン−メタクリル酸グリシシン（
８８／１２重量比）共重合体を全く添加せず、しかも参
考例１のようにして得られたＰＰＳポリマーも酢酸洗浄
を行なわなかった。この時のＰＰＳポリマーのナトリウ
ム含有量は４００ｐｌ）ｍであった。このポリマーを使
用して２軸配向ＰＰＳフイルムを得、物性を測定したと
ころ、はぼ比較例１のフィルムと同様であったが、ＤＣ
でのＢＤＶが比較例１よりさらに低下していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ナトリウム含有量が３００ｐｐｍ以下であるポリパラフ
   ェニレンスルフィド樹脂に、α−オレフィン６０〜９９
   ．５重量％およびα，β−不飽和酸のグリシジルエステ
   ル０．５〜４０重量％を必須成分とするオレフィン系共
   重合体を３〜３０重量％含有せしめた組成物からなるこ
   とを特徴とする２軸配向ポリパラフェニレンスルフィド
   フィルム。