JPH01267452A - 炭酸ガスセンサ - Google Patents
炭酸ガスセンサInfo
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Landscapes
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
産業上の利用分野
本発明は、施設園芸、環境衛生、防災、医療、等の用途
の炭酸ガス濃度を計測あるいは制御に使用するイオン伝
導体を用いた構造の固体電解質型の炭酸ガスセンサに関
するものである。 従来の技術 近年、空調、農畜産分野を中心に炭酸ガスセンサに対す
るニーズが高まり、種々の方式のセンサが開発、実用化
が進められている。その中でも固体電解質型の炭酸ガス
センサは、その耐久性、コンパクト、コストの面で多く
の点で赤外線吸収方式の炭酸ガスセンサに比較して優れ
ている。しかし、センサ構成が複雑で、製造工程で多く
の工数を用し、製造上、多くの課題が残されている。 以下、第７図および第８図を参照しながら上述した従来
の炭酸ガスセンサの例について説明する。 第７図および第８図は、従来の固定電解質型炭酸ガスセ
ンサの構成を示すものである。第７図において、薄板状
のイオン伝導性セラミックス対１１は、固体電解質から
なるナトリウムイオン伝導性セラミックスを用いた薄板
状のＮＡＳＩＣＯＮ板１１ａと酸素イオン伝導性セラミ
ックスである薄板状イツトリアの安定化ジルコニアＹＳ
Ｚ板１１ｂとで構成され、両者は１０００°Ｃ程度で固
相接合されている。さらに、このイオン伝導性セラミッ
クス対１１は、両端に１対の多孔質の電極層１２．１３
を備え、その一方の電極層１２の一部、あるいは全部に
炭酸ナトリウム１４が付着されている。ここで、炭酸す
） ＩＪウム１４が付着されている側を陽極層１２と称
し、ない側を陰極層１３と称す。さらに、この陰・陽極
層には電圧信号取り出し用のリード線１５ａ、１５１）
が各々、ボンディング部１６ａ 、 １６ｂで取り付け
られている。また、第８図の前記各部分から構成された
ガス感知部１には、片面下部に加熱用ヒータ２を備え、
リード線１６ａ、１５ｂに接続したピンｓａ、５ｂ１お
よび加熱用ヒータ２から引き出した２本のリード線ｓａ
、５ｂに接続したピン５ｃ、ｓｄを介して下部の台座４
を貫通して固定されている。リード線１６ａ、１５ｂ、
およびリード線ｓａ、ｓｂは、それぞれ信号出力用、お
よび電圧印加用である。 プロテクタ３は、内包するガス感知部１、ヒータ２、リ
ード線１５ａ、１５ｂ、５ａ、５ｂを機械的損傷から保
護するとともに、測定雰囲気と接触を良くするためにス
テンレス製金網で構成され、台座６に固定されている。 上記構成において、ガス感知部１は以下の電池を構成す
る。すなわち 上記の電池を構成するガス感知部１をヒータ２により測
定温度に加熱すると、上記電池の界面■〜■で各々以下
の電池反応が生じる。すなわち、界面■ Ｎａ２Ｃ０３
＝２Ｎａ＋ｃＯ２＋÷０２＋２ｅ−”””■界面■ ２
Ｎａ”＝２Ｎａ”（ｉｎ ＮＡＳ Ｉ ＣＯＮ ）−−
−−−−■界面■ ２Ｎａ”（ｉｎＮＡＳＩＣＯＮ）＋
０２−（ｉｎＹＳＺ）−Ｎａ２０・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・■界面■ −０２＋ ２ ｅ−
一〇２−（ｉｎＹＳＺ） ・・・・・・・・・■この
電池全体の全電池反応は以下に総括される。 すなわち、 全電池反応 Ｎ ａ ２ Ｃ○３＝Ｎａ２ｏ＋ＣＯ２・
・・・・・・・・■したがって、陰・陽極層間には次式
を表わされる起電力が発生する。 ここで、 Ｅ：発生起電力、 Ｐ 、雰囲気全圧Ｒ：気体定数、
ＰＣ○ ：雰囲気中の炭酸ガス分圧Ｆ二ファテｆ４定
数、ａＮａ２０：ＮＡＳ工ＣＯＮ中のＮａ２Ｏの活量Ｔ
：絶対温度、ａＮａ、ＪＯｊ Ｎａ２ＣＯ３の活量０式
から、発生する起電力Ｅは雰囲気中の炭酸ガス分圧の対
数に比例する。したがって、この起電力を陽極層１２、
陰極層１３よりリード線１６ａ。 １６ｂを介、して取シ出すことにより、雰囲気中の炭酸
ガス濃度を電圧信号として電気的に検出していた。 発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記のような構成では以下のような課題
を有していた。 その第一の課題は、ＮＡＳＩＣＯＮ板とｙｓｚ板の接合
、およびその接着強度の確保が困難であった。 すなわち、この両板を接合する場合、１２００’Ｑ以上
の高温を要するため、その界面にイオン伝導性が失なわ
れた中間生成物が生成し易すく、上記の電池反応が成立
しなくなる。 第２の課題は、センサの構成が複雑で製造工数がかかり
、低コストなセンサを実用化することが困難なことであ
る。 第３の課題は、本センサの検出原理が平衡電圧測定であ
るため、応答性が遅いため、計測に多くの時間を用する
ことである。 本発明は上記課題を解決するもので、構成がシンプルで
製造容易で、かつ応答性にも優れた炭酸ガスセンサを提
供することを目的とするものである。 課題を解決するための手段 この目的を達成するだめの第１の手段の炭酸ガスセンサ
は、固体電解質からなるイオン伝導性セラミックス板と
酸素イオン伝導性セラミックス板とのその両板を多孔質
の電子伝導性を有する材料で接合して接合層を形成し、
その両端に電子伝導性を有する１対の陰・陽極層を設け
てイオン伝導性セラミックス対を構成し、前記イオン伝
導性セラミックス対の前記酸素イオン伝導性セラミック
ス板側の電極層を陰極層とし、前記固体電解質からなる
イオン伝導性セラミックス板側の電極層を陽極層とし、
前記陽極層の一部あるいは全部を覆う形状で炭酸ガスと
解離平衡する形成する金属炭酸塩層を形成し、前記イオ
ン伝導性セラミックス対の陰・陽極層形成表面以外の残
余部分の一部、あるいは全部を覆うガス遮断層を設ける
とともに、前記陰惨陽極層には１対のリード線を接合し
て構成したガス感知部と、前記ガス感知部を測定温度に
加熱する加熱部とを備えたものである。 この目的を達成するだめの第２の手段は、上記手段にお
いて、イオン伝導性セラミックス対をイオン伝導性セラ
ミックス板と、酸素イオン伝導性と電子伝導性を有する
混合伝導性セラミックス板との画板を接合した接合層と
で構成し、かつ、リード線の一部を混合伝導性セラミッ
クス板に埋設させ、前記混合伝導性セラミックス板を陰
極層としたものである。 この目的を達成するだめの第３の手段は、上記第２の手
段において、イオン伝導性セラミックス対を構成する接
合層に、混合伝導性セラミックス板と同一組成の物質を
混合させたものである。 この目的を達成するだめの第４の手段は、上記第３の手
段において、金属炭酸塩層にイオン伝導性セラミックス
板と同一組成の物質を添加させ、かつ金属炭酸塩層にリ
ード線を埋設させ、前記金属炭酸塩層を陽極層としたも
のである。 この目的を達成するだめの第６の手段は、上記第４の手
段において、１対のリード線は先端部の線径を拡大変形
させ、前記拡大変形させた先端部を陰・陽極層に埋設さ
せたものである。 作 用 第１の手段によって、イオン伝導性セラミック板と酸素
イオン伝導性セラミック板との直接の接触を避けながら
、接合層を電子伝導性の多孔質物質で構成することによ
りイオン伝導性のない中間生成物の生成が防止でき以下
の電池反応が進行し、炭酸ガスが検出できる。すなわち
、 ２Ｎａ ＋ 、 ０２ ＋２ｅ−→Ｎａ２Ｏ第２の手段
によって、酸素イオン伝導性セラミックス板を混合伝導
性セラミックス板で置き変えることにより、混合伝導性
セラミック板が陰極層も兼ねることができ、この板にリ
ード線を埋設することによシ、電極層が１つ省略される
。 第３の手段により、接合層に混合伝導性セラミック板と
同一組成の物質を添加することにより、酸素イオン伝導
性を接合層に付与することができ、以下の陰極反応をス
ムーズに進行させることができ、応答性が速くなる。す
なわち、 ’、 ０２−１−２６−−＊ Ｑ２− 第４の手段によシ、金属炭酸塩にイオン伝導性セラミッ
クス板と同一組成の物質が均一に分散されているため以
下の陽極反応で生じた金属イオンのイオン伝導性セラミ
ック層への拡−散が促進され、応答性の向上がはかれる
。さらに、金属炭酸塩層にリード線を埋設されているた
め、金属炭酸塩層が陽極層も兼ね電極層が省略される。 第５の手段によシ、リード線は、その先端を拡大変形さ
せて、それぞれ、混合伝導性セラミックス板、および金
属炭酸塩層に埋設されており、１リード線の接着強度を
向上できる。 実施例 以下、本発明の第１の一実施例について第１図にもとづ
いて説明する。 第１図は本発明の第１の一実施例の炭酸ガスセンサのガ
ス感知部の構成を示すものである。なお、従来例と同一
部分には同一番号を付けて説明は省略する。第１図にお
いて、ナトリウムイオン伝導性セラミックスを用いた薄
板状のＮＡＳＣＯＮ板１１ａと酸素イオン伝導性セラミ
ックスである薄板状のイツトリア安定性ジルコニアＹＳ
Ｚ板１１ｂとの間の接合層１７は無機バインダー入りの
金糸の導電ペーストで、ＮＡＳＩＣＯＮ板１１ａとｙ板
層１ａ１ｂの間に挿入し、１６０℃で１６分乾燥後、９
００’Ｃテ１５分焼１ｉｉＬ、ＮＡＳＩＣＯＮ板１１
ａとｙｓｚ板１１ｂを接合している。また、ガス遮断層
１８は低融点ガラス系の絶縁ペーストで構成され、１６
０℃で１０分乾燥後、６６０℃で１０分焼成し、接合層
１７とＮＡＳ Ｉ ＣＯＮ板１１ａおよびＹ Ｓ ２層
１１ｂとの接合面を測定雰囲気から遮断するよう被覆し
ている。 以上のように構成された炭酸ガスセンサについて以下、
その動作について説明する。 上記構成において、第８図に示すヒータ２によりガス感
知部１を測定温度に加熱すると、炭酸ナトリウム１４は
測定雰囲気中の炭酸ガスと解離平衡し、陽極層１３との
界面で以下の反応が起き、Ｎａ２Ｃｏ３＝ ２Ｎａ ＋
Ｔ Ｏ２＋ＣＯ２＋２ｅ−雰囲気中の炭酸ガス濃度に応
じて発生したナトリウムイオンＮａ はＮＡＳＩＣＯＮ
板１１ａ中を板金１ａ中へ拡散してゆく。一方、陰極層
１２と接した雰囲気中の酸素は陰極層１２の界面で以下
の反応が起き、 ０ −）−２ｅ−＝０２− 生成した酸素イオンはＹＳＺ板１１ｂ中を接合層１７へ
拡散し、さらに、接合層１７中の気孔中を拡散し、ＮＡ
ＳＩＣＯＮ板１１ａと接板層１ａとの界面に到着し、以
下の電池反応が生じる。 ２Ｎａ＋＋Ｑ２−＝Ｎａ２０ したがって、ガス感知部１では、従来例と同様全電池反
応５が成立する。したがって、従来例と同様に、測定雰
囲気中の炭酸ガス濃度の対数に比例した起電力が陰・陽
極層内に発生し、その起電力を電気的に検出することに
より測定雰囲気中の炭酸ガス濃度を測定できる。 、 また、ガス遮断層１８により接合層１７は判定雰囲
気と断類されているため、接合層内の酸素分圧を雰囲気
中の酸素分圧と一定の関係を保持され、測定雰囲気中の
水蒸気等の干渉ガスの影きょうを受けない。 以上のように、イオン伝導性セラミック対に導電性ペー
ストで構成した接合層を介在させることにより、１２０
０Ｃ以上の高温でしか接合不可能であった、イオン伝導
性セラミック層と酸素イオン伝導性セラミック層同志を
９００℃という比較的低温で、しかも、それらの接合面
にイオン伝導を妨げるような中間生成物の生成を防止可
能になり、製造容易な炭酸ガスセンサを提供できる。 以下、本発明の第２の一実施例について、第２図にもと
づいて説明する。第２図は本発明の第２の一実施例の炭
酸ガスセンサのガス感知部の構成断面を示す。なお、本
発明の第一の実施例と同一の部分には同一番号を付けて
説明は省略する。第２図において、薄板状のＮＡＳＩＣ
ＯＮ板１１ａのそ板層１ａ１７の反対面に固相接着され
ている混合伝導性セラミックス板１９は、測定温度範囲
、すなわち、４００℃〜ｅｏｏ’ｔ：において、その電
子伝導度の温度依存性が少ない混合伝導性セラミックス
、すなわち、Ｌａｏ、５Ｓｒｏ、５ｃｏｏ３３５ ｒｎ
ｏ１％＋ＳｒＴｉＯ３６５ｍｏ６％ の混合物を板状に
成形し、１２００℃程度で焼成した緻密な焼形体で形成
されていて、さらに、混合伝導性セラζツク板１９には
、Ａｕ、リード線２０ ａが埋めこまれている。 以上のように構成された炭酸ガスセンサの動作の説明で
あるが、本発明の第１の一実施例と同様なので省略する
。 以上のように、酸素イオン伝導性セラミック板の代わり
に、酸素イオン伝導性と電子伝導性を兼ね備えた混合伝
導性セラミック層を用いることにより、陰極層も兼ねる
ことができ、センサ構成が簡素化され、製造容易な炭酸
ガスセンサを提供できる。 以下、本発明の第３の一実施例について、第３図にもと
づいて説明する。第３図は本発明の第３の一実施例の炭
酸ガスセンサのガス感知部の構成断面を示す。なお、本
発明の第２の一実施例と同一部分には同一符号を付けて
説明は省略する。 第３図において、薄板状のＮＡＳＩＣＯＮ板１１ａと混
板層１ａセラミック板１９を接合している接合層２１は
、有機バインダ入りのＡｕ系の導電ペーストに、混合伝
導性セラミックＬ ａｏ、ｓＳ ｒｏ、５ＣＯＯａ粉末
を２〜３ ｍｏ１％添加したもの、ＮＡＳＩＣＯＮ板１
１ａと混板層１ａセラミック板１９との間に介在させ、
１５０℃で１６分乾燥後、９ｏｏ″’ＣＦｌＯ分焼成し
て固着させ形成したものである。 以上のように構成された炭酸ガスセンサの動作の説明で
あるが、本発明の第２の実施例と基本的には同様なので
詳細は省略する。 上記構成において、接合層２１中に混合伝導性セラミッ
ク板１９と同一組成のセラミック粉末が均〒に分散され
ているため、混合伝導性セラミック板内を拡散してきた
酸素イオンは、接合層内も、酸素ガス拡散を伴わず、混
合伝導性セラミック粒間を酸素イオンのままで拡散して
、ＮＡＳＩＣＯＮ板１１ａと接板層１ａとの界面に到達
し、ＮＡＳＩＣＯＮ板内を拡散してきたナトリウムイオ
ンと反応するため、接合層内の酸素のガス拡散を伴わず
、全電池反応が速く進行する。 以上のように、接合層に混合伝導性セラミック層と同一
組成のセラミック粉末を添加することによシ、接合層内
の酸素イオン拡散速度を向上させ、センサの応答性を向
上させることができ、さらζ接合層にセフミックス層と
反応活性な低融点ガラス系のバインダの代わシに有機系
バインダを用いても、化学的に安定で強固な接合層が形
成できる。 以下、本発明の第４の一実施例について、第４図にもと
づいて説明する。第４図は本発明の第４の一実施例の炭
酸ガスセンサのガス感知部の構成断面を示す。なお、本
発明の第３の一実施例と同一部分には同一符号を付けて
説明は省略する。 第４図において、薄板状のＮＡＳＩＣＯＮ板１１ａの接
板層１ａと逆の端面に接している。金属炭酸塩層２２ば
、炭酸ナトリウムの飽和溶液に６０ミクロン以下のＮＡ
ＳＩＣＯＮ 粉末を２０ｗｔチ添加し、ペースト状にし
たものをＮＡＳＩＣＯＮ板の一端に付着し、リードｉ４
２０ ｂを埋め込み、１５０℃で３０分乾燥し固着させ
たものである。 以上のように構成された炭酸ガスセンサの動作の説明で
あるが、本発明の第３の実施例と基本的には同様なので
詳細は省略する。 上記構成において、雰囲気中の炭酸ガスと金属炭酸塩層
２２内の炭酸ナトリウムとの解離平衡反応により生じた
ナトリウムイオンが、金属炭酸塩層２２内に均一に分散
された、ＮＡＳ Ｉ ＣＯＮ粒間を拡散するため、電池
反応 Ｎａ２Ｃｏ３＝２Ｎａ ＋ｃｏ２＋ＨＯ２＋２ｅ−が、
金属炭酸塩層２２全体で均一に進行し、反応速度が向上
する。 以上のように、金属炭酸塩層に、イオン伝導性セラミッ
ク層と同一組成のセラミック粉末を添加することにより
、金属炭酸塩層内のナトリウムイオンの拡散速度を向上
させ、センサの応答速度を向上させることができる。 以下、本発明の第５の一実施例について、第６図および
第６図にもとづいて説明する。第５図は本発明の第６の
一実施例の炭酸ガスセンサのガス感知部の構成断面を示
す。なお、本発明の第４の一実施例と同一部分には同一
符号を付けて説明は省略する。 第５図において、リード線２３ａ 、２３ｂは、０．１
φのＡｕワイヤで構成され、その先端を第６図のリード
線の拡大図の如く、先端を末広がりに拡大変形し、各々
、金属炭酸塩層２２、および混合伝導性セラミック板１
９に埋設されている。 以上のように構成された炭酸ガスセンサの動作の説明で
あるが、本発明の第４の一実施例と同様なので省略する
。 ゛以上のように、リード線の先端を変形することにより
リード線を埋設した層との接触面積が増大し、電気的接
触抵抗も軽減され、かつ、接着強度も向上する。 発明の効果 以上のように、本発明によれば以下の効果が得られる。 その第一は、イオン伝導性セラミックス対に電子伝導性
の導電ペーストで構成した接合層を介在させることによ
り、従来１２００℃以上の高温で処理するしか不可能で
あったイオン伝導性セラミック板と、酸素イオン伝導性
セラミック板同志の接合を、ＳＯＯ℃という比較的低温
で接合でき、しかも、それらの接合面にイオン伝導を妨
げるような中間生成物の生成も避けることができ、製造
容易な炭酸ガスセンサを得ることができる。 その第二は、酸素イオン伝導性セラミック板の代わりに
酸素イオン伝導性と電子伝導性を兼ね備えた混合伝導性
セラミックス板を用いることによシ、陰極層も兼ねるこ
とができ、センサ構成が簡素化される。 その第三は、接合層に混合伝導性セラミック板と同一組
成のセラミック粉末を添加することにより、接合層内の
酸素７ｆオンの拡散速度を向上させ、応答性が改善され
る。 さらにその第４は、酸素イオン伝導性セラミックス板の
代シに酸素イオン伝導性と電子伝導性を兼ね備えた混合
伝導性セラミックス板を用いており陰極層を兼ねるとと
もに、接合層に混合伝導性ｔラミックス板と同一組成の
セラミック粉末を添加して接合層を構成して、かつ金属
炭酸塩層にイオン伝導性セラミック粉末を添加している
ため、従来例の２つの電極層が省略でき構成が簡単にな
るとともに、応答性の優れた炭酸ガスセンサが得られる
。 また、その第６は上記構成に加えて、リード線の埋設す
る先端部を拡大変形していることにより、被埋設層との
接着性が向上し、かつ、金属電極を兼ねることができ、
センサ構成がシンプルで、機械的強度の高い製造容易な
炭酸ガスセンサを得ることができる。
の炭酸ガス濃度を計測あるいは制御に使用するイオン伝
導体を用いた構造の固体電解質型の炭酸ガスセンサに関
するものである。 従来の技術 近年、空調、農畜産分野を中心に炭酸ガスセンサに対す
るニーズが高まり、種々の方式のセンサが開発、実用化
が進められている。その中でも固体電解質型の炭酸ガス
センサは、その耐久性、コンパクト、コストの面で多く
の点で赤外線吸収方式の炭酸ガスセンサに比較して優れ
ている。しかし、センサ構成が複雑で、製造工程で多く
の工数を用し、製造上、多くの課題が残されている。 以下、第７図および第８図を参照しながら上述した従来
の炭酸ガスセンサの例について説明する。 第７図および第８図は、従来の固定電解質型炭酸ガスセ
ンサの構成を示すものである。第７図において、薄板状
のイオン伝導性セラミックス対１１は、固体電解質から
なるナトリウムイオン伝導性セラミックスを用いた薄板
状のＮＡＳＩＣＯＮ板１１ａと酸素イオン伝導性セラミ
ックスである薄板状イツトリアの安定化ジルコニアＹＳ
Ｚ板１１ｂとで構成され、両者は１０００°Ｃ程度で固
相接合されている。さらに、このイオン伝導性セラミッ
クス対１１は、両端に１対の多孔質の電極層１２．１３
を備え、その一方の電極層１２の一部、あるいは全部に
炭酸ナトリウム１４が付着されている。ここで、炭酸す
） ＩＪウム１４が付着されている側を陽極層１２と称
し、ない側を陰極層１３と称す。さらに、この陰・陽極
層には電圧信号取り出し用のリード線１５ａ、１５１）
が各々、ボンディング部１６ａ 、 １６ｂで取り付け
られている。また、第８図の前記各部分から構成された
ガス感知部１には、片面下部に加熱用ヒータ２を備え、
リード線１６ａ、１５ｂに接続したピンｓａ、５ｂ１お
よび加熱用ヒータ２から引き出した２本のリード線ｓａ
、５ｂに接続したピン５ｃ、ｓｄを介して下部の台座４
を貫通して固定されている。リード線１６ａ、１５ｂ、
およびリード線ｓａ、ｓｂは、それぞれ信号出力用、お
よび電圧印加用である。 プロテクタ３は、内包するガス感知部１、ヒータ２、リ
ード線１５ａ、１５ｂ、５ａ、５ｂを機械的損傷から保
護するとともに、測定雰囲気と接触を良くするためにス
テンレス製金網で構成され、台座６に固定されている。 上記構成において、ガス感知部１は以下の電池を構成す
る。すなわち 上記の電池を構成するガス感知部１をヒータ２により測
定温度に加熱すると、上記電池の界面■〜■で各々以下
の電池反応が生じる。すなわち、界面■ Ｎａ２Ｃ０３
＝２Ｎａ＋ｃＯ２＋÷０２＋２ｅ−”””■界面■ ２
Ｎａ”＝２Ｎａ”（ｉｎ ＮＡＳ Ｉ ＣＯＮ ）−−
−−−−■界面■ ２Ｎａ”（ｉｎＮＡＳＩＣＯＮ）＋
０２−（ｉｎＹＳＺ）−Ｎａ２０・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・■界面■ −０２＋ ２ ｅ−
一〇２−（ｉｎＹＳＺ） ・・・・・・・・・■この
電池全体の全電池反応は以下に総括される。 すなわち、 全電池反応 Ｎ ａ ２ Ｃ○３＝Ｎａ２ｏ＋ＣＯ２・
・・・・・・・・■したがって、陰・陽極層間には次式
を表わされる起電力が発生する。 ここで、 Ｅ：発生起電力、 Ｐ 、雰囲気全圧Ｒ：気体定数、
ＰＣ○ ：雰囲気中の炭酸ガス分圧Ｆ二ファテｆ４定
数、ａＮａ２０：ＮＡＳ工ＣＯＮ中のＮａ２Ｏの活量Ｔ
：絶対温度、ａＮａ、ＪＯｊ Ｎａ２ＣＯ３の活量０式
から、発生する起電力Ｅは雰囲気中の炭酸ガス分圧の対
数に比例する。したがって、この起電力を陽極層１２、
陰極層１３よりリード線１６ａ。 １６ｂを介、して取シ出すことにより、雰囲気中の炭酸
ガス濃度を電圧信号として電気的に検出していた。 発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記のような構成では以下のような課題
を有していた。 その第一の課題は、ＮＡＳＩＣＯＮ板とｙｓｚ板の接合
、およびその接着強度の確保が困難であった。 すなわち、この両板を接合する場合、１２００’Ｑ以上
の高温を要するため、その界面にイオン伝導性が失なわ
れた中間生成物が生成し易すく、上記の電池反応が成立
しなくなる。 第２の課題は、センサの構成が複雑で製造工数がかかり
、低コストなセンサを実用化することが困難なことであ
る。 第３の課題は、本センサの検出原理が平衡電圧測定であ
るため、応答性が遅いため、計測に多くの時間を用する
ことである。 本発明は上記課題を解決するもので、構成がシンプルで
製造容易で、かつ応答性にも優れた炭酸ガスセンサを提
供することを目的とするものである。 課題を解決するための手段 この目的を達成するだめの第１の手段の炭酸ガスセンサ
は、固体電解質からなるイオン伝導性セラミックス板と
酸素イオン伝導性セラミックス板とのその両板を多孔質
の電子伝導性を有する材料で接合して接合層を形成し、
その両端に電子伝導性を有する１対の陰・陽極層を設け
てイオン伝導性セラミックス対を構成し、前記イオン伝
導性セラミックス対の前記酸素イオン伝導性セラミック
ス板側の電極層を陰極層とし、前記固体電解質からなる
イオン伝導性セラミックス板側の電極層を陽極層とし、
前記陽極層の一部あるいは全部を覆う形状で炭酸ガスと
解離平衡する形成する金属炭酸塩層を形成し、前記イオ
ン伝導性セラミックス対の陰・陽極層形成表面以外の残
余部分の一部、あるいは全部を覆うガス遮断層を設ける
とともに、前記陰惨陽極層には１対のリード線を接合し
て構成したガス感知部と、前記ガス感知部を測定温度に
加熱する加熱部とを備えたものである。 この目的を達成するだめの第２の手段は、上記手段にお
いて、イオン伝導性セラミックス対をイオン伝導性セラ
ミックス板と、酸素イオン伝導性と電子伝導性を有する
混合伝導性セラミックス板との画板を接合した接合層と
で構成し、かつ、リード線の一部を混合伝導性セラミッ
クス板に埋設させ、前記混合伝導性セラミックス板を陰
極層としたものである。 この目的を達成するだめの第３の手段は、上記第２の手
段において、イオン伝導性セラミックス対を構成する接
合層に、混合伝導性セラミックス板と同一組成の物質を
混合させたものである。 この目的を達成するだめの第４の手段は、上記第３の手
段において、金属炭酸塩層にイオン伝導性セラミックス
板と同一組成の物質を添加させ、かつ金属炭酸塩層にリ
ード線を埋設させ、前記金属炭酸塩層を陽極層としたも
のである。 この目的を達成するだめの第６の手段は、上記第４の手
段において、１対のリード線は先端部の線径を拡大変形
させ、前記拡大変形させた先端部を陰・陽極層に埋設さ
せたものである。 作 用 第１の手段によって、イオン伝導性セラミック板と酸素
イオン伝導性セラミック板との直接の接触を避けながら
、接合層を電子伝導性の多孔質物質で構成することによ
りイオン伝導性のない中間生成物の生成が防止でき以下
の電池反応が進行し、炭酸ガスが検出できる。すなわち
、 ２Ｎａ ＋ 、 ０２ ＋２ｅ−→Ｎａ２Ｏ第２の手段
によって、酸素イオン伝導性セラミックス板を混合伝導
性セラミックス板で置き変えることにより、混合伝導性
セラミック板が陰極層も兼ねることができ、この板にリ
ード線を埋設することによシ、電極層が１つ省略される
。 第３の手段により、接合層に混合伝導性セラミック板と
同一組成の物質を添加することにより、酸素イオン伝導
性を接合層に付与することができ、以下の陰極反応をス
ムーズに進行させることができ、応答性が速くなる。す
なわち、 ’、 ０２−１−２６−−＊ Ｑ２− 第４の手段によシ、金属炭酸塩にイオン伝導性セラミッ
クス板と同一組成の物質が均一に分散されているため以
下の陽極反応で生じた金属イオンのイオン伝導性セラミ
ック層への拡−散が促進され、応答性の向上がはかれる
。さらに、金属炭酸塩層にリード線を埋設されているた
め、金属炭酸塩層が陽極層も兼ね電極層が省略される。 第５の手段によシ、リード線は、その先端を拡大変形さ
せて、それぞれ、混合伝導性セラミックス板、および金
属炭酸塩層に埋設されており、１リード線の接着強度を
向上できる。 実施例 以下、本発明の第１の一実施例について第１図にもとづ
いて説明する。 第１図は本発明の第１の一実施例の炭酸ガスセンサのガ
ス感知部の構成を示すものである。なお、従来例と同一
部分には同一番号を付けて説明は省略する。第１図にお
いて、ナトリウムイオン伝導性セラミックスを用いた薄
板状のＮＡＳＣＯＮ板１１ａと酸素イオン伝導性セラミ
ックスである薄板状のイツトリア安定性ジルコニアＹＳ
Ｚ板１１ｂとの間の接合層１７は無機バインダー入りの
金糸の導電ペーストで、ＮＡＳＩＣＯＮ板１１ａとｙ板
層１ａ１ｂの間に挿入し、１６０℃で１６分乾燥後、９
００’Ｃテ１５分焼１ｉｉＬ、ＮＡＳＩＣＯＮ板１１
ａとｙｓｚ板１１ｂを接合している。また、ガス遮断層
１８は低融点ガラス系の絶縁ペーストで構成され、１６
０℃で１０分乾燥後、６６０℃で１０分焼成し、接合層
１７とＮＡＳ Ｉ ＣＯＮ板１１ａおよびＹ Ｓ ２層
１１ｂとの接合面を測定雰囲気から遮断するよう被覆し
ている。 以上のように構成された炭酸ガスセンサについて以下、
その動作について説明する。 上記構成において、第８図に示すヒータ２によりガス感
知部１を測定温度に加熱すると、炭酸ナトリウム１４は
測定雰囲気中の炭酸ガスと解離平衡し、陽極層１３との
界面で以下の反応が起き、Ｎａ２Ｃｏ３＝ ２Ｎａ ＋
Ｔ Ｏ２＋ＣＯ２＋２ｅ−雰囲気中の炭酸ガス濃度に応
じて発生したナトリウムイオンＮａ はＮＡＳＩＣＯＮ
板１１ａ中を板金１ａ中へ拡散してゆく。一方、陰極層
１２と接した雰囲気中の酸素は陰極層１２の界面で以下
の反応が起き、 ０ −）−２ｅ−＝０２− 生成した酸素イオンはＹＳＺ板１１ｂ中を接合層１７へ
拡散し、さらに、接合層１７中の気孔中を拡散し、ＮＡ
ＳＩＣＯＮ板１１ａと接板層１ａとの界面に到着し、以
下の電池反応が生じる。 ２Ｎａ＋＋Ｑ２−＝Ｎａ２０ したがって、ガス感知部１では、従来例と同様全電池反
応５が成立する。したがって、従来例と同様に、測定雰
囲気中の炭酸ガス濃度の対数に比例した起電力が陰・陽
極層内に発生し、その起電力を電気的に検出することに
より測定雰囲気中の炭酸ガス濃度を測定できる。 、 また、ガス遮断層１８により接合層１７は判定雰囲
気と断類されているため、接合層内の酸素分圧を雰囲気
中の酸素分圧と一定の関係を保持され、測定雰囲気中の
水蒸気等の干渉ガスの影きょうを受けない。 以上のように、イオン伝導性セラミック対に導電性ペー
ストで構成した接合層を介在させることにより、１２０
０Ｃ以上の高温でしか接合不可能であった、イオン伝導
性セラミック層と酸素イオン伝導性セラミック層同志を
９００℃という比較的低温で、しかも、それらの接合面
にイオン伝導を妨げるような中間生成物の生成を防止可
能になり、製造容易な炭酸ガスセンサを提供できる。 以下、本発明の第２の一実施例について、第２図にもと
づいて説明する。第２図は本発明の第２の一実施例の炭
酸ガスセンサのガス感知部の構成断面を示す。なお、本
発明の第一の実施例と同一の部分には同一番号を付けて
説明は省略する。第２図において、薄板状のＮＡＳＩＣ
ＯＮ板１１ａのそ板層１ａ１７の反対面に固相接着され
ている混合伝導性セラミックス板１９は、測定温度範囲
、すなわち、４００℃〜ｅｏｏ’ｔ：において、その電
子伝導度の温度依存性が少ない混合伝導性セラミックス
、すなわち、Ｌａｏ、５Ｓｒｏ、５ｃｏｏ３３５ ｒｎ
ｏ１％＋ＳｒＴｉＯ３６５ｍｏ６％ の混合物を板状に
成形し、１２００℃程度で焼成した緻密な焼形体で形成
されていて、さらに、混合伝導性セラζツク板１９には
、Ａｕ、リード線２０ ａが埋めこまれている。 以上のように構成された炭酸ガスセンサの動作の説明で
あるが、本発明の第１の一実施例と同様なので省略する
。 以上のように、酸素イオン伝導性セラミック板の代わり
に、酸素イオン伝導性と電子伝導性を兼ね備えた混合伝
導性セラミック層を用いることにより、陰極層も兼ねる
ことができ、センサ構成が簡素化され、製造容易な炭酸
ガスセンサを提供できる。 以下、本発明の第３の一実施例について、第３図にもと
づいて説明する。第３図は本発明の第３の一実施例の炭
酸ガスセンサのガス感知部の構成断面を示す。なお、本
発明の第２の一実施例と同一部分には同一符号を付けて
説明は省略する。 第３図において、薄板状のＮＡＳＩＣＯＮ板１１ａと混
板層１ａセラミック板１９を接合している接合層２１は
、有機バインダ入りのＡｕ系の導電ペーストに、混合伝
導性セラミックＬ ａｏ、ｓＳ ｒｏ、５ＣＯＯａ粉末
を２〜３ ｍｏ１％添加したもの、ＮＡＳＩＣＯＮ板１
１ａと混板層１ａセラミック板１９との間に介在させ、
１５０℃で１６分乾燥後、９ｏｏ″’ＣＦｌＯ分焼成し
て固着させ形成したものである。 以上のように構成された炭酸ガスセンサの動作の説明で
あるが、本発明の第２の実施例と基本的には同様なので
詳細は省略する。 上記構成において、接合層２１中に混合伝導性セラミッ
ク板１９と同一組成のセラミック粉末が均〒に分散され
ているため、混合伝導性セラミック板内を拡散してきた
酸素イオンは、接合層内も、酸素ガス拡散を伴わず、混
合伝導性セラミック粒間を酸素イオンのままで拡散して
、ＮＡＳＩＣＯＮ板１１ａと接板層１ａとの界面に到達
し、ＮＡＳＩＣＯＮ板内を拡散してきたナトリウムイオ
ンと反応するため、接合層内の酸素のガス拡散を伴わず
、全電池反応が速く進行する。 以上のように、接合層に混合伝導性セラミック層と同一
組成のセラミック粉末を添加することによシ、接合層内
の酸素イオン拡散速度を向上させ、センサの応答性を向
上させることができ、さらζ接合層にセフミックス層と
反応活性な低融点ガラス系のバインダの代わシに有機系
バインダを用いても、化学的に安定で強固な接合層が形
成できる。 以下、本発明の第４の一実施例について、第４図にもと
づいて説明する。第４図は本発明の第４の一実施例の炭
酸ガスセンサのガス感知部の構成断面を示す。なお、本
発明の第３の一実施例と同一部分には同一符号を付けて
説明は省略する。 第４図において、薄板状のＮＡＳＩＣＯＮ板１１ａの接
板層１ａと逆の端面に接している。金属炭酸塩層２２ば
、炭酸ナトリウムの飽和溶液に６０ミクロン以下のＮＡ
ＳＩＣＯＮ 粉末を２０ｗｔチ添加し、ペースト状にし
たものをＮＡＳＩＣＯＮ板の一端に付着し、リードｉ４
２０ ｂを埋め込み、１５０℃で３０分乾燥し固着させ
たものである。 以上のように構成された炭酸ガスセンサの動作の説明で
あるが、本発明の第３の実施例と基本的には同様なので
詳細は省略する。 上記構成において、雰囲気中の炭酸ガスと金属炭酸塩層
２２内の炭酸ナトリウムとの解離平衡反応により生じた
ナトリウムイオンが、金属炭酸塩層２２内に均一に分散
された、ＮＡＳ Ｉ ＣＯＮ粒間を拡散するため、電池
反応 Ｎａ２Ｃｏ３＝２Ｎａ ＋ｃｏ２＋ＨＯ２＋２ｅ−が、
金属炭酸塩層２２全体で均一に進行し、反応速度が向上
する。 以上のように、金属炭酸塩層に、イオン伝導性セラミッ
ク層と同一組成のセラミック粉末を添加することにより
、金属炭酸塩層内のナトリウムイオンの拡散速度を向上
させ、センサの応答速度を向上させることができる。 以下、本発明の第５の一実施例について、第６図および
第６図にもとづいて説明する。第５図は本発明の第６の
一実施例の炭酸ガスセンサのガス感知部の構成断面を示
す。なお、本発明の第４の一実施例と同一部分には同一
符号を付けて説明は省略する。 第５図において、リード線２３ａ 、２３ｂは、０．１
φのＡｕワイヤで構成され、その先端を第６図のリード
線の拡大図の如く、先端を末広がりに拡大変形し、各々
、金属炭酸塩層２２、および混合伝導性セラミック板１
９に埋設されている。 以上のように構成された炭酸ガスセンサの動作の説明で
あるが、本発明の第４の一実施例と同様なので省略する
。 ゛以上のように、リード線の先端を変形することにより
リード線を埋設した層との接触面積が増大し、電気的接
触抵抗も軽減され、かつ、接着強度も向上する。 発明の効果 以上のように、本発明によれば以下の効果が得られる。 その第一は、イオン伝導性セラミックス対に電子伝導性
の導電ペーストで構成した接合層を介在させることによ
り、従来１２００℃以上の高温で処理するしか不可能で
あったイオン伝導性セラミック板と、酸素イオン伝導性
セラミック板同志の接合を、ＳＯＯ℃という比較的低温
で接合でき、しかも、それらの接合面にイオン伝導を妨
げるような中間生成物の生成も避けることができ、製造
容易な炭酸ガスセンサを得ることができる。 その第二は、酸素イオン伝導性セラミック板の代わりに
酸素イオン伝導性と電子伝導性を兼ね備えた混合伝導性
セラミックス板を用いることによシ、陰極層も兼ねるこ
とができ、センサ構成が簡素化される。 その第三は、接合層に混合伝導性セラミック板と同一組
成のセラミック粉末を添加することにより、接合層内の
酸素７ｆオンの拡散速度を向上させ、応答性が改善され
る。 さらにその第４は、酸素イオン伝導性セラミックス板の
代シに酸素イオン伝導性と電子伝導性を兼ね備えた混合
伝導性セラミックス板を用いており陰極層を兼ねるとと
もに、接合層に混合伝導性ｔラミックス板と同一組成の
セラミック粉末を添加して接合層を構成して、かつ金属
炭酸塩層にイオン伝導性セラミック粉末を添加している
ため、従来例の２つの電極層が省略でき構成が簡単にな
るとともに、応答性の優れた炭酸ガスセンサが得られる
。 また、その第６は上記構成に加えて、リード線の埋設す
る先端部を拡大変形していることにより、被埋設層との
接着性が向上し、かつ、金属電極を兼ねることができ、
センサ構成がシンプルで、機械的強度の高い製造容易な
炭酸ガスセンサを得ることができる。
第１図は本発明の第１の一実施例における炭酸ガスセン
サのガス感知部の構成を示す縦断面図、第２図は本発明
の第２の一実施例における炭酸ガスセンサのガス感知部
を構成を示す縦断面図、第３図は本発明の第３の一実施
例における炭酸ガスセンサのガス感知部を示す縦断面図
、第４図は本発明の第４の一実施例における炭酸ガスセ
ンサのガス感知部を示す縦断面図、第６図は本発明の第
５の一実施例における炭酸ガスセンサのガス感知部を示
す縦断面図、第６図は本発明の第５の一実施例における
炭酸ガスセンサのガス感知部の陰・陽極に接続するリー
ド線先端部の拡大図、第７図は従来の炭酸ガスセンサの
ガス感知部を示す縦断面図、第８図は従来の炭酸ガスセ
ンサの構成を示す縦断面図である。 １・・・・・・ガス感知部、２・川・・ヒータ、３・・
・・・・プロテクタ、４・・・・・・台座、ｓａ、ｓｂ
・・・・・・リード線、１１・・・・・・イオン伝導性
セラミックス対、１１ａ・・・・・・ＮＡＳＩＣＯＮ板
、１１ｂ・・・・・・ｙｓｚ板、１２・・・・・・陰極
層、１３・・・・・・陽極層、１４・・・・・・炭酸す
Ｉ−ＩＪウム、１５ ａ 、 １５ ｂ・・・・・・リ
ード線、１ｅａ、１ｅｂ・・・・・・ポンディング部、
１７・・・・・・接合層、１８・・・・・・ガス遮断層
、１９・・・・・・混合伝帳性セラミック板、２０ａ、
２０ｂ・・・・・・リード線、２１・・・・・・接合層
、２２・・・・・・金属炭酸塩層、２３ａ、２３ｂ・・
・・・・リード線。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名＋１
−−−４１−ンイ’ｒ；１ｌｎｔ！うＺｖ７＃ｒｈ−−
ＮＡ、５ｒＣＯＮ＆ Ｉｆｂ−ＹＳ’１ｇ ＋２−−−曖ｗｉ５置 而−・リーＶ課 Ｉｆａ−一寛°ン７１ング番や ＋７一−身奢合１ 第３図 第６図 ２−−ヒータ 手続補正書 平成九年 ３月 ｄ日 昭和６３年特許願第 ９６０３８号 ２発明の名称 炭酸ガスセンサ ３補正をする者 事件との関係 特 許 出 願
人任 所 大阪府大阪市域東区今福西６丁目２番
６１号名 称 （６２４）松下精工株式会社 代表者 鈴 木 忠 夫 （ほか１名） ４代理人 〒５７１ 住 所 大阪府門真市大字門真１００６番地松下電器
産業株式会社内 （１） 明細書を別紙の通り全文補正いたします。 明 細 書 １、発明の名称 炭酸ガスセンサ ２、特許請求の範囲 （１）固体電解質からなるイオン伝導性セラミックス板
と酸素イオン伝導性セラミックス板とその画板を多孔質
の電子伝導性を有する材料で接合して接合層を形成し、
その両端に電子伝導性を有する１対の電極層を設けてイ
オン伝導性セラミックス対を構成し、前記イオン伝導性
セラミックス対の前記酸素イオン伝導性セラミックス板
側の電極層を陽梧層とし、前記固体電解質からなるイオ
ン伝導性セラミックス板側の電極層を陰極層とし、前記
陰極層の一部あるいは全部を覆う形状で炭酸ガス解離平
衡を形成する金属炭酸塩層を形成し、前記イオン伝導性
セラミックス対の陰・陽極層形成表面以外の残余部分の
一部、あるいは全部を覆う表面にガス遮断層を設けると
ともに前記陰・陽極層には１対のリード線を接合して構
成したガス感知部と、前記ガス感知部を測定温度に加熱
する加熱部とを備えてなる炭酸ガスセンサ。 （２） イオン伝導性セラミックス対をイオン伝導性
セラミックス板と、酸素イオン伝導性と電子伝導性を有
する混合伝導性セラミックス版との画板を接合した接合
層とで構成し、かつ、リード線の一部を混合伝導性セラ
ミックス板に埋設させ前記混合伝導性セラミックス板を
陽極層とした特許請求の範囲第１項記載の炭酸ガスセン
サ。 （３） イオン伝導性セラミックス対を構成する接合
層に混合伝導性セラミックス板と同一組成の物質を混合
させた特許請求の範囲第２項記載の炭酸ガスセンサ。 （４）金属炭酸塩層にイオン伝導性セラミック７版と同
一組成の物質を添加させ、かつ金属炭酸塩層にリード線
を埋設させ、前記金属炭酸塩層を陰極層とした特許請求
の範囲第３項記載の炭酸ガスセンサ。 （５）１対のリード線は先端部の線径を拡大変形させ、
前記拡大変形させた先端部を陰・陽極層に埋設させた特
許請求の範囲第４項記載の炭酸ガスセンサ。 ３、発明の詳細な説明 産業上の利用分野 本発明は、施設園芸、環境衛生、防災、医療。 等の用途の炭酸ガス濃度を計測あるいは制御に使用する
イオン伝導体を用いた構造の固体電解質型の炭酸ガスセ
ンサに関するものである。 従来の技術 近年、空調、農畜産分野を中心に炭酸ガスセンサに対す
るニーズが高まり、種々の方式のセンサが開発、実用化
が進められている。その中でも固体電解質型の炭酸ガス
センサは、その耐久性、コンパクト、コストの面で多く
の点で赤外線吸収方式の炭酸ガスセンサに比較して優れ
ている。しかし、センサ構成が複雑で、製造工程で多く
の工数を用し、製造上、多くの課題が残されている。 以下、第７図および第８図を参照しながら上述した従来
の炭酸ガスセンサの例について説明する。 第７図および第８図は、従来の固体電解質型炭酸ガスセ
ンサの構成を示すものである。第７図において、薄板状
のイオン伝導性セラミックス対１１は、固体電解質から
なるナトリウムイオン伝導性セラミックスを用いた薄板
状のＮＡＳＩＣＯＮ板１１＆と酸素イオン伝導性セラミ
ックスである薄板状イツトリアの安定化ジルコニアＹＳ
Ｚ板１１ｂとで構成され、両者は１３００℃程度で固相
接合されている。さらに、このイオン伝導性セラミック
ス対１１は、両端に１対の多孔質の電極層１２゜１３を
備え、その一方の電極層１２の一部、あるいは全部に炭
酸ナトリウム１４が付着されている。 ここで、炭酸ナトリウム１４が付着されている側を陰極
層１２と称し、ない側を陽極層１３と称す。 さらに、この陰・陽極層には電圧信号取り出し用のリー
ド線１５２Ｌ 、 １５ｂが各々、ボンディング部１６
２Ｌ、１６ｂで取シ付けられている。また。 第８図の前記各部分から構成されたガス感知部１には、
片面下部に加熱用ヒータ２を備え、リード線１６ａ、１
６ｂに接続したビン６Ｇ 、６１）、２よび加熱用ヒー
タ２から引き出した２本のリード線５２Ｌ、５ｂに接続
したビン５０，６ｄを介して下部の台座４を貫通して固
定されている。リード線１５ａ、１５ｂ、およびリード
ｉｓａ、ｓｂは、それぞれ信号出力用、および電圧印加
用である。 プロテクタ３は、内包するガス感知部１．ヒータ２．リ
ード線１５＆、１５ｂ、５２Ｌ、６ｂを機械的損傷から
保護するとともに、測定雰囲気と接触を良くするために
ステンレス製金網で構成され。 台座６に固定されている。 上記構成において、ガス感知部１は以下の電池を構成す
る。すなわち 上記の電池を構成するガス感知部１をヒータ２によシ測
定温度に加熱すると、上記電油の界面■〜■で各々以下
の電池反応が生じる。すなわち、界面■ Ｎａ Ｃｏ
＝２Ｎ２Ｌ＋−＋−ＣＯ２＋−；Ｏ□＋２６ −−−−
−−■界面■ ２Ｎ＆”＝２Ｎａ”（ｉｎ ＮＡＳＩＧ
：ＯＮ） −１−−−−−、−・■界面■ ２Ｎａ
＋（ｉｎＮＡＳＩＣＯＮ）＋０２−（ｉｎＹＳＺ）＝Ｎ
ａ Ｏ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・■
界面■ ７０２＋２５ ＝Ｑ （ｉｎ ＹＳＺ）
・・・・・・・・・■この電池全体の全電池反応は以下
に総括される。 すなわち、 全電池反応 Ｎ２Ｌ２Ｃ０３＝Ｎ２Ｌ２０＋Ｃ０２・・
・・・・・・・■したがって、陰・陽極層間には次式で
表わされる起電力が発生する。 ここで。 Ｅ：発生起電力、 Ｐ９：雰囲気全圧Ｒ：気体定数、
ＰＣＯ２：雰囲気中の炭酸ガス分圧Ｆ ： ７ｙう
ｆイ定Ｐ、、’Ｈａｚｅ： ＮＡＳＩＣＯＮ中ノＮａ２
０ｏ活ｆｆ１Ｔ：絶対温度、 ’Ｎａ２Ｇｏ、： Ｈ
ａ２Ｇｏ、の活量０式から、発生する起電力Ｅは雰囲気
中の炭酸ガス分圧の対数に比例する。したがって、この
起電力を陰極層１２．陽極層１３よリリード線１６ａ。 １６ｂを介して取り出すことにより、雰囲気中の炭酸ガ
ス濃度を電圧信号として電気的に検出していた。 発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記のような構成では以下のような課題
を有していた。 その第一の課題は、 ＮＡＳＩＣＯＮ板とＹＳＺ板の接
合、およびその接着強度の確保が困難であった。 すなわち、この両板を接合する場合、１２００℃以上の
高温を要するため、その界面にイオン伝導性が失なわれ
た中間生成物が生成し易すく、上記の電池反応が成立し
なくなる。 第二の課題は、センサの構成が複雑で製造工数がかかり
、低コストなセンサを実用化することが困難なことであ
る。 第三の課題は、本センサの検出原理が平衡電圧測定であ
るため、応答性が遅いため、計測に多くの時間を用する
ことである。 本発明は上記課題を解決するもので、構成がシンプルで
製造容易で、かつ応答性にも優れた炭酸ガスセンサを提
供することを目的とするものである。 課題を解決するための手段 この目的を達成するための第１の手段の炭酸ガスセンサ
は、固体電解質からなるイオン伝導性セラミックス板と
酸素イオン伝導性セラミックス板とのその画板を多孔質
の電子伝導性を有する材料で接合して接合層を形成し、
その両端に電子伝導性を有する１対の陰・陽極層を設け
てイオン伝導性セラミックス対を構成し、前記イオン伝
導性セラミックス対の前記酸素イオン伝導性セラミック
ス板側の電極層を陽極層とし、前記固体電解質からなる
イオン伝導性セラミックス板側の電極層を陰極層とし、
前記陰極層の一部あるいは全部を覆う形状で炭酸ガスと
解離平衡を為形成する金属炭酸塩層を形成し、前記イオ
ン伝導性セラミックス対の陰・陽極層形成表面以外の残
余部分の一部、あるいは全部を覆うガス遮断層を設ける
とともに、前記陰・陽極層には１対のリード線を接合し
て構成したガス感知部と、前記ガス感知部を測定温度に
加熱する加熱部とを備えたものである。 この目的を達成するだめの第２の手段は、上記手段にお
いて、イオン伝導性セラミックス対をイオン伝導性セラ
ミックス板と、酸素イオン伝導性と電子伝導性を有する
混合伝導性セラミックス板との両板を接合した接合層と
で構成し、かつ、リード線の一部を混合伝導性セラミッ
クス板に埋設させ、前記混合伝導性セラミックス板を陽
極層としたものである。 この目的を達成するための第３の手段は、上記第２の手
段において、イオン伝導性セラミックス対を構成する接
合層に、混合伝導性セラミックス板と同一組成の物質を
混合させたものである。 この目的を達成するための第４の手段は、上記第３の手
段において、金属炭酸塩層にイオン伝導性セラミックス
板と同一組成の物質を添加させ、かつ金属炭酸塩層にリ
ード線を埋設させ、前記金属炭酸塩層を陰極層としたも
のである。 この目的を達成するだめの第６の手段は、上記第４の手
段において、１対のリード線は先端部の線径を拡大変形
させ、前記拡大変形させた先端部を陰・陽極層に埋設さ
せたものである。 作用 第１の手段によって、イオン伝導性セラミック板と酸素
イオン伝導性セラミック板との直接の接触を避けながら
、接合層を電子伝導性の多孔質物質で構成することによ
りイオン伝導性のない中間生成物の生成が防止でき以下
の電池反応が進行し、炭酸ガスが検出できる。すなわち
。 ２Ｎａ＋７０゜＋２８−→Ｎａ２Ｏ 第２の手段によって、酸素イオン伝導性セラミックス板
を混合伝導性セラミックス板で置き変えることにより、
混合伝導性セラミック板が陽極層も兼ねることができ、
この版にリード線を埋設することによシ、電極層が１つ
省略される。 第３の手段により、接合層に混合伝導性セラミック板と
同一組成の物質を添加することにより、酸素イオン伝導
性を接合層に付与することができ、以下の陽極反応をス
ムーズに進行させることができ、応答性が速くなる。す
なわち。 、 ０２＋２１５− −＋ ０２− 第４の手段により、金属炭酸塩にイオン伝導性セラミッ
クス板と同一組成の物質が均一に分散されているため以
下の陰極反応で生じた金属イオンのイオン伝導性セラミ
ック層への拡散が促進され、応答性の向上がはかれる。 さらに、金属炭酸塩層にリード線を埋設されているため
、金属炭酸塩層が陰極層も兼ね電極層が省略される。 第６の手段により、リード線は、その先端を拡大変形さ
せて、それぞれ、混合伝導性セラミックス板、および金
属炭酸塩層に埋設されており、１リード線の接着強度を
向上できる。 実施例 以下１本発明の第１の実施例について第１図にもとづい
て説明する。 第１図は本発明の第１の一実施例の炭酸ガスセンサのガ
ス感知部の構成を示すものである。なお。 従来例と同一部分には同一番号を付けて説明は省略する
。第１図において、ナトリウムイオン伝導性セラミック
スを用いた薄板状のＮＡＳ Ｉ ＣＯＮ板ＩＬ＆と酸素
イオン伝導性セラミックスである薄板状のイツトリア安
定性ジルコニアＹｓＺ板１１ｂとの間の接合層１７は無
機バインダー入りの金糸の導電ペースト’Ｔ：％ＮＡＳ
ＩＣＯＮ 板１１１Ｌ トＹ Ｓ Ｚ板１１ｔ）の間に
挿入し、１６０℃で１６分乾燥後、９ｏｏ℃で１６分焼
成１．、 ＮＡＳＩｃｏｈ板１１ｉＬとＹＳｚ板１１ｂ
’ｉ接合している。また、ガス遮断／１ｆ１８は低融点
ガラス系の絶縁ペーストで構成され、１６０℃で１０分
乾燥後、６５０℃で１０分焼成し、接合層１７とＮＡＳ
ＩＣＯＮ板１１１Ｌおよびｙｓｚ層１１ｂとの接合面を
測定雰囲気から遮断するよう被覆している。 以上のように構成された炭酸ガスセンサについて以下、
その動作について説明する。 上記構成において、第８図に示すヒータ２にょジガス感
知部１を測定温度に加熱すると、炭酸ナトリウム１４は
測定雰囲気中の炭酸ガスと解離平衡し、陰極層１３との
界面で以下の反応が起き、Ｈａ２ＧＯ３＝２Ｎａ ＋
７０２＋ｃｏ２＋２ｅ−雰囲気中の炭酸ガス濃度に応じ
て発生したナトリウムイオンＮａ＋はＮＡＳＩＣＯＮ板
１１２Ｌ中全１１層１７へ拡散していく。一方、陽極層
１２と接した雰囲気中の酸素は陽極層１２の界面で以下
の反応が起き、 ０□＋２０ ＝０ 生成した酸素イオンはｙｓｚ板１１ｂ中を接合層１７へ
拡散し、さらに、接合層１７中の気孔中を拡散し、ＮＡ
ＳＩＣＯＮ仮１１＆と接合層１７との界面に到着し、以
下の電池反応が生じる。 ２Ｎａ 十〇 ＝Ｎａ２０ したがって、ガス感知部１では、従来例と同様全電池反
応６が成立する。したがって、従来例と同様に、測定雰
囲気中の炭酸ガス濃度の対数に比例した起電力が陰・陽
極層内に発生し、その起電力を電気的に検出することに
より測定雰囲気中の炭酸ガス濃度を測定できる。 また、ガス遮断層１８により接合層１７は判定雰囲気と
断類されているため、接合層内の酸素分圧を雰囲気中の
酸素分圧と一定の関係を保持され。 測定雰囲気中の水蒸気等の干渉ガスの影きょうを受けな
い。 以上のように、イオン伝導性セラミック対に導電性ペー
ストで構成した接合層を介在させることにより、１２０
０’Ｃ以上の高温でしか接合不可能であった。イオン伝
導性セラミック層と酸素イオン伝導性セラミック層同志
を９００’Ｃという比較的低温で、しかも、それらの接
合面にイオン伝導を妨げるような中間生成物の生成を防
止可能になり、製造容易な炭酸ガスセンサを提供できる
。 以下、本発明の第２の一実施例について、第２図にもと
づいて説明する。第２図は本発明の第２の一実施例の炭
酸ガスセンサのガス感知部の構成断面を示す。なお、本
発明の第一の実施例と同一の部分には同一番号を付けて
説明は省略する。第２図に２いて、薄板状のＮＡＳＩＣ
ＯＮ板１１＆のその接合層１７の反対面に固相接着され
ている混合伝導性セラミックス板１９は、測定温度範囲
、すなわち、４００℃〜６００’Ｃにおいて、その電子
伝導度の温度依存性が少ない混合伝導性セラミックス、
すなわち、Ｌａｏ、５Ｓｒ、Ｃｏｏ、 ｓｓｍｏ１％
十５ｒＴｉ０． ６ ｔｓ ｒｎｏ１％の混合物を板状
に形成し、１０００℃程度で焼成した緻密な焼形体で形
成されていて、さらに、混合伝導性セラミック板１９に
は１人Ｕ、リード線２０１Ｌが埋めこまれている。 以上のように構成された炭酸ガスセンサの動作の説明で
あるが１本発明の第１の一実施例と同様なので省略する
。 以上のように、酸素イオン伝導性セラミック板の代わり
に、酸素イオン伝導性と電子伝導性を兼ね備えた混合伝
導性セラミック層を用いることにより、陽極層も兼ねる
ことができ、センサ構成が簡素化され、製造容易な炭酸
ガスセンサを提供できる。 以下、本発明の第３の一実施例について、第３図にもと
づいて説明する。第３図は本発明の第３の一実施例の炭
酸ガスセンサのガス感知部の構成断面を示す。なお、本
発明の第２の一実施例と同一部分には同一符号を付けて
説明は省略する。 第３図において、薄板状のＨＡＳＩＣＯＮ板１１＆と混
合伝導性セラミック板１９を接合している接合層２１は
、有機バインダ入りのムＵ系の導電ペーストに、混合伝
導性セラミックＬａ、５Ｓｒ、５Ｃｏｏ３粉末を２〜３
！１１０１％添加したもの、ＮＡＳＩＣＯＮ板１１＆と
混合伝導性セラミック板１９との間に介在させ、１６０
℃で１６分乾燥後、９ｏＯ℃で１０分焼成して固着させ
形成したものである。 以上のように構成された炭酸ガスセンサの動作の説明で
あるが、本発明の第２の実施例と基本的には同様なので
詳細は省略する。 上記構成において、接合層２１中に混合伝導性セラミッ
ク板１９と同一組成のセラミック粉末が均一に分散され
ているため、混合伝導性セラミック板内を拡散してきた
酸素イオンは、接合層内も、酸素ガス拡散を伴わず、混
合伝導性セラミック粒間を酸素イオンのままで拡散して
、ＮＡＳＩＣＯＮ板１１１Ｌと板台１１Ｌとの界面に到
達し、 ＮＡＳＩＣＯＮ板内を拡散してきたナトリウム
イオンと反応するため、接合層内の酸素のガス拡散を伴
わず、全電池反応が速く進行する。 以上のように、接合層に混合伝導性セラミック層と同一
組成のセラミック粉末を添加することにより、接合層内
の酸素イオン拡散速度を向上させ、センサの応答性を向
上させることヵｌでき、さらに、接合層にセラミックス
層と反応活性な低融点ガラス系のバインダの代わりに有
機系バインダを用いても、化学的に安定で強固な接合層
が形成できる。 以下、本発明の第４の一実施例について、第４図にもと
づいて説明する。第４図は本発明の第４の一実施例の炭
酸ガスセンサのガス感知部の構成断面を示す。な２、本
発明の第３の一実施例と同一部分には同一符号を付けて
説明は省略する。 第４図において、薄板状のＮＡＳＩＣＯＮ板１１４の接
板層１４と逆の端面に接している。金属炭酸塩層２２は
、炭酸ナトリウムの飽和溶液に６０ミクロン以下のＮＡ
ＳＩＣＯＮ粉末を２０ｗｔ％添加し、ベースト状にした
ものをＮＡＳＩＣＯＮ板の一端に付着し、リード線２０
ｂを埋め込み、１５０℃で３０分乾燥し固着させたもの
である。 以上のように構成された炭酸ガスセンサの動作の説明で
あるが１本発明の第３の実施例と基本的には同様なので
詳細は省略する。 上記構成において、雰囲気中の炭酸ガスと金属炭酸塩層
２２内の炭酸す） ＩＪウムとの解離平衡反応により生
じたナトリウムイオンが、金属炭酸塩層２２内に均一に
分散された、ＮＡＳＩＣＯＮ粒間を拡散するため、電池
反応 Ｎａ Ｇｏ ＝ ２Ｎａ” −１−Ｇｏ□＋７０２＋
２１５−が、金属炭酸塩層２２全体で均一に進行し、反
応速度が向上する。 以上のように、金属炭酸塩層に、イオン伝導性セラミッ
ク層と同一組成のセラミック粉末を添加することにより
、金属炭酸塩層内のナトリウムイオンの拡散速度を向上
させ、センサの応答速度を向上させることができる。 以下、本発明の第６の一実施例について、第６図および
第６図にもとづいて説明する。第６図は本発明の第６の
一実施例の炭酸ガスセンサのガス感知部の構成断面を示
す。なお、本発明の第４の一実施例と同一部分には同一
符号を付けて説明は省略する。 第６図において、リード線２３ａ 、２３ｂは、０．１
φのＡｕワイヤで構成され、その先端を第６図のリード
線の拡大図の如く、先端を末広がりに拡大変形し、各々
、金属炭酸塩層２２．および混合伝導性セラミック板１
９に埋設されている。 以上のように構成された炭酸ガスセンサの動作の説明で
あるが、本発明の第４の一実施例と同様なので省略する
。 以上のように、リード線の先端を変形することによジリ
ード線を埋設した層との接触面積が増大し、電気的接触
抵抗も軽減され、かつ、接着強度も向上する。 発明の効果 以上のように、本発明によれば以下の効果が得られる。 その第一は、イオン伝導性セラミックス対に電子伝導性
の導電ペーストで構成した接合層を介在させることによ
り、従来１２００℃以上の高温で処理するしか不可能で
あったイオン伝導性セラミブク板と、酸素イオン伝導性
セラミック板同志の接合を、９００℃という比較的低温
で接合でき、しかも、それらの接合面にイオン伝導を妨
げるような中間生成物の生成も避けることができ、製造
容易な炭酸ガスセンサを得ることができる。 その第二は、酸素イオン伝導性セラミツ７版の代わりに
酸素イオン伝導性と電子伝導性を兼ね備えた混合伝導性
セラミックス板を用いることにより、陽極層も兼ねるこ
とかでさ、センサ構成が簡素化される。 その第三は、接合層に混合伝導性セラミック板と同一組
成のセラミック粉末を添加することにより、接合層内の
酸素イオンの拡散速度を向上させ。 応答性が改善される。 さらにその第４は、酸素イオン伝導性セラミックス板の
代りに酸素イオン伝導性と電子伝導性を兼ね備えた混合
伝導性セラミックス板を用いており陽極層を兼ねるとと
もに、接合層に混合伝導性セラミックス板と同一組成の
セラミック粉末全添加して接合層を構成して、かつ金属
炭酸塩層にイオン伝導性セラミック粉末を添加している
ため、従来例の二つの電極層が省略でき構成が簡単にな
るとともに、応答性の優れた炭酸ガスセンサが得られる
。 また、その第６は上記構成に加えて、リード線の埋設す
る先端部を拡大変形していることによ！１１゜被埋設層
との接着性が向上し、かつ、金属電極を兼ねることがで
き、センサ構成がシンプルで、機械的強度の高い製造容
易な炭酸ガスセンサを得ることができる。
サのガス感知部の構成を示す縦断面図、第２図は本発明
の第２の一実施例における炭酸ガスセンサのガス感知部
を構成を示す縦断面図、第３図は本発明の第３の一実施
例における炭酸ガスセンサのガス感知部を示す縦断面図
、第４図は本発明の第４の一実施例における炭酸ガスセ
ンサのガス感知部を示す縦断面図、第６図は本発明の第
５の一実施例における炭酸ガスセンサのガス感知部を示
す縦断面図、第６図は本発明の第５の一実施例における
炭酸ガスセンサのガス感知部の陰・陽極に接続するリー
ド線先端部の拡大図、第７図は従来の炭酸ガスセンサの
ガス感知部を示す縦断面図、第８図は従来の炭酸ガスセ
ンサの構成を示す縦断面図である。 １・・・・・・ガス感知部、２・川・・ヒータ、３・・
・・・・プロテクタ、４・・・・・・台座、ｓａ、ｓｂ
・・・・・・リード線、１１・・・・・・イオン伝導性
セラミックス対、１１ａ・・・・・・ＮＡＳＩＣＯＮ板
、１１ｂ・・・・・・ｙｓｚ板、１２・・・・・・陰極
層、１３・・・・・・陽極層、１４・・・・・・炭酸す
Ｉ−ＩＪウム、１５ ａ 、 １５ ｂ・・・・・・リ
ード線、１ｅａ、１ｅｂ・・・・・・ポンディング部、
１７・・・・・・接合層、１８・・・・・・ガス遮断層
、１９・・・・・・混合伝帳性セラミック板、２０ａ、
２０ｂ・・・・・・リード線、２１・・・・・・接合層
、２２・・・・・・金属炭酸塩層、２３ａ、２３ｂ・・
・・・・リード線。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名＋１
−−−４１−ンイ’ｒ；１ｌｎｔ！うＺｖ７＃ｒｈ−−
ＮＡ、５ｒＣＯＮ＆ Ｉｆｂ−ＹＳ’１ｇ ＋２−−−曖ｗｉ５置 而−・リーＶ課 Ｉｆａ−一寛°ン７１ング番や ＋７一−身奢合１ 第３図 第６図 ２−−ヒータ 手続補正書 平成九年 ３月 ｄ日 昭和６３年特許願第 ９６０３８号 ２発明の名称 炭酸ガスセンサ ３補正をする者 事件との関係 特 許 出 願
人任 所 大阪府大阪市域東区今福西６丁目２番
６１号名 称 （６２４）松下精工株式会社 代表者 鈴 木 忠 夫 （ほか１名） ４代理人 〒５７１ 住 所 大阪府門真市大字門真１００６番地松下電器
産業株式会社内 （１） 明細書を別紙の通り全文補正いたします。 明 細 書 １、発明の名称 炭酸ガスセンサ ２、特許請求の範囲 （１）固体電解質からなるイオン伝導性セラミックス板
と酸素イオン伝導性セラミックス板とその画板を多孔質
の電子伝導性を有する材料で接合して接合層を形成し、
その両端に電子伝導性を有する１対の電極層を設けてイ
オン伝導性セラミックス対を構成し、前記イオン伝導性
セラミックス対の前記酸素イオン伝導性セラミックス板
側の電極層を陽梧層とし、前記固体電解質からなるイオ
ン伝導性セラミックス板側の電極層を陰極層とし、前記
陰極層の一部あるいは全部を覆う形状で炭酸ガス解離平
衡を形成する金属炭酸塩層を形成し、前記イオン伝導性
セラミックス対の陰・陽極層形成表面以外の残余部分の
一部、あるいは全部を覆う表面にガス遮断層を設けると
ともに前記陰・陽極層には１対のリード線を接合して構
成したガス感知部と、前記ガス感知部を測定温度に加熱
する加熱部とを備えてなる炭酸ガスセンサ。 （２） イオン伝導性セラミックス対をイオン伝導性
セラミックス板と、酸素イオン伝導性と電子伝導性を有
する混合伝導性セラミックス版との画板を接合した接合
層とで構成し、かつ、リード線の一部を混合伝導性セラ
ミックス板に埋設させ前記混合伝導性セラミックス板を
陽極層とした特許請求の範囲第１項記載の炭酸ガスセン
サ。 （３） イオン伝導性セラミックス対を構成する接合
層に混合伝導性セラミックス板と同一組成の物質を混合
させた特許請求の範囲第２項記載の炭酸ガスセンサ。 （４）金属炭酸塩層にイオン伝導性セラミック７版と同
一組成の物質を添加させ、かつ金属炭酸塩層にリード線
を埋設させ、前記金属炭酸塩層を陰極層とした特許請求
の範囲第３項記載の炭酸ガスセンサ。 （５）１対のリード線は先端部の線径を拡大変形させ、
前記拡大変形させた先端部を陰・陽極層に埋設させた特
許請求の範囲第４項記載の炭酸ガスセンサ。 ３、発明の詳細な説明 産業上の利用分野 本発明は、施設園芸、環境衛生、防災、医療。 等の用途の炭酸ガス濃度を計測あるいは制御に使用する
イオン伝導体を用いた構造の固体電解質型の炭酸ガスセ
ンサに関するものである。 従来の技術 近年、空調、農畜産分野を中心に炭酸ガスセンサに対す
るニーズが高まり、種々の方式のセンサが開発、実用化
が進められている。その中でも固体電解質型の炭酸ガス
センサは、その耐久性、コンパクト、コストの面で多く
の点で赤外線吸収方式の炭酸ガスセンサに比較して優れ
ている。しかし、センサ構成が複雑で、製造工程で多く
の工数を用し、製造上、多くの課題が残されている。 以下、第７図および第８図を参照しながら上述した従来
の炭酸ガスセンサの例について説明する。 第７図および第８図は、従来の固体電解質型炭酸ガスセ
ンサの構成を示すものである。第７図において、薄板状
のイオン伝導性セラミックス対１１は、固体電解質から
なるナトリウムイオン伝導性セラミックスを用いた薄板
状のＮＡＳＩＣＯＮ板１１＆と酸素イオン伝導性セラミ
ックスである薄板状イツトリアの安定化ジルコニアＹＳ
Ｚ板１１ｂとで構成され、両者は１３００℃程度で固相
接合されている。さらに、このイオン伝導性セラミック
ス対１１は、両端に１対の多孔質の電極層１２゜１３を
備え、その一方の電極層１２の一部、あるいは全部に炭
酸ナトリウム１４が付着されている。 ここで、炭酸ナトリウム１４が付着されている側を陰極
層１２と称し、ない側を陽極層１３と称す。 さらに、この陰・陽極層には電圧信号取り出し用のリー
ド線１５２Ｌ 、 １５ｂが各々、ボンディング部１６
２Ｌ、１６ｂで取シ付けられている。また。 第８図の前記各部分から構成されたガス感知部１には、
片面下部に加熱用ヒータ２を備え、リード線１６ａ、１
６ｂに接続したビン６Ｇ 、６１）、２よび加熱用ヒー
タ２から引き出した２本のリード線５２Ｌ、５ｂに接続
したビン５０，６ｄを介して下部の台座４を貫通して固
定されている。リード線１５ａ、１５ｂ、およびリード
ｉｓａ、ｓｂは、それぞれ信号出力用、および電圧印加
用である。 プロテクタ３は、内包するガス感知部１．ヒータ２．リ
ード線１５＆、１５ｂ、５２Ｌ、６ｂを機械的損傷から
保護するとともに、測定雰囲気と接触を良くするために
ステンレス製金網で構成され。 台座６に固定されている。 上記構成において、ガス感知部１は以下の電池を構成す
る。すなわち 上記の電池を構成するガス感知部１をヒータ２によシ測
定温度に加熱すると、上記電油の界面■〜■で各々以下
の電池反応が生じる。すなわち、界面■ Ｎａ Ｃｏ
＝２Ｎ２Ｌ＋−＋−ＣＯ２＋−；Ｏ□＋２６ −−−−
−−■界面■ ２Ｎ＆”＝２Ｎａ”（ｉｎ ＮＡＳＩＧ
：ＯＮ） −１−−−−−、−・■界面■ ２Ｎａ
＋（ｉｎＮＡＳＩＣＯＮ）＋０２−（ｉｎＹＳＺ）＝Ｎ
ａ Ｏ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・■
界面■ ７０２＋２５ ＝Ｑ （ｉｎ ＹＳＺ）
・・・・・・・・・■この電池全体の全電池反応は以下
に総括される。 すなわち、 全電池反応 Ｎ２Ｌ２Ｃ０３＝Ｎ２Ｌ２０＋Ｃ０２・・
・・・・・・・■したがって、陰・陽極層間には次式で
表わされる起電力が発生する。 ここで。 Ｅ：発生起電力、 Ｐ９：雰囲気全圧Ｒ：気体定数、
ＰＣＯ２：雰囲気中の炭酸ガス分圧Ｆ ： ７ｙう
ｆイ定Ｐ、、’Ｈａｚｅ： ＮＡＳＩＣＯＮ中ノＮａ２
０ｏ活ｆｆ１Ｔ：絶対温度、 ’Ｎａ２Ｇｏ、： Ｈ
ａ２Ｇｏ、の活量０式から、発生する起電力Ｅは雰囲気
中の炭酸ガス分圧の対数に比例する。したがって、この
起電力を陰極層１２．陽極層１３よリリード線１６ａ。 １６ｂを介して取り出すことにより、雰囲気中の炭酸ガ
ス濃度を電圧信号として電気的に検出していた。 発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記のような構成では以下のような課題
を有していた。 その第一の課題は、 ＮＡＳＩＣＯＮ板とＹＳＺ板の接
合、およびその接着強度の確保が困難であった。 すなわち、この両板を接合する場合、１２００℃以上の
高温を要するため、その界面にイオン伝導性が失なわれ
た中間生成物が生成し易すく、上記の電池反応が成立し
なくなる。 第二の課題は、センサの構成が複雑で製造工数がかかり
、低コストなセンサを実用化することが困難なことであ
る。 第三の課題は、本センサの検出原理が平衡電圧測定であ
るため、応答性が遅いため、計測に多くの時間を用する
ことである。 本発明は上記課題を解決するもので、構成がシンプルで
製造容易で、かつ応答性にも優れた炭酸ガスセンサを提
供することを目的とするものである。 課題を解決するための手段 この目的を達成するための第１の手段の炭酸ガスセンサ
は、固体電解質からなるイオン伝導性セラミックス板と
酸素イオン伝導性セラミックス板とのその画板を多孔質
の電子伝導性を有する材料で接合して接合層を形成し、
その両端に電子伝導性を有する１対の陰・陽極層を設け
てイオン伝導性セラミックス対を構成し、前記イオン伝
導性セラミックス対の前記酸素イオン伝導性セラミック
ス板側の電極層を陽極層とし、前記固体電解質からなる
イオン伝導性セラミックス板側の電極層を陰極層とし、
前記陰極層の一部あるいは全部を覆う形状で炭酸ガスと
解離平衡を為形成する金属炭酸塩層を形成し、前記イオ
ン伝導性セラミックス対の陰・陽極層形成表面以外の残
余部分の一部、あるいは全部を覆うガス遮断層を設ける
とともに、前記陰・陽極層には１対のリード線を接合し
て構成したガス感知部と、前記ガス感知部を測定温度に
加熱する加熱部とを備えたものである。 この目的を達成するだめの第２の手段は、上記手段にお
いて、イオン伝導性セラミックス対をイオン伝導性セラ
ミックス板と、酸素イオン伝導性と電子伝導性を有する
混合伝導性セラミックス板との両板を接合した接合層と
で構成し、かつ、リード線の一部を混合伝導性セラミッ
クス板に埋設させ、前記混合伝導性セラミックス板を陽
極層としたものである。 この目的を達成するための第３の手段は、上記第２の手
段において、イオン伝導性セラミックス対を構成する接
合層に、混合伝導性セラミックス板と同一組成の物質を
混合させたものである。 この目的を達成するための第４の手段は、上記第３の手
段において、金属炭酸塩層にイオン伝導性セラミックス
板と同一組成の物質を添加させ、かつ金属炭酸塩層にリ
ード線を埋設させ、前記金属炭酸塩層を陰極層としたも
のである。 この目的を達成するだめの第６の手段は、上記第４の手
段において、１対のリード線は先端部の線径を拡大変形
させ、前記拡大変形させた先端部を陰・陽極層に埋設さ
せたものである。 作用 第１の手段によって、イオン伝導性セラミック板と酸素
イオン伝導性セラミック板との直接の接触を避けながら
、接合層を電子伝導性の多孔質物質で構成することによ
りイオン伝導性のない中間生成物の生成が防止でき以下
の電池反応が進行し、炭酸ガスが検出できる。すなわち
。 ２Ｎａ＋７０゜＋２８−→Ｎａ２Ｏ 第２の手段によって、酸素イオン伝導性セラミックス板
を混合伝導性セラミックス板で置き変えることにより、
混合伝導性セラミック板が陽極層も兼ねることができ、
この版にリード線を埋設することによシ、電極層が１つ
省略される。 第３の手段により、接合層に混合伝導性セラミック板と
同一組成の物質を添加することにより、酸素イオン伝導
性を接合層に付与することができ、以下の陽極反応をス
ムーズに進行させることができ、応答性が速くなる。す
なわち。 、 ０２＋２１５− −＋ ０２− 第４の手段により、金属炭酸塩にイオン伝導性セラミッ
クス板と同一組成の物質が均一に分散されているため以
下の陰極反応で生じた金属イオンのイオン伝導性セラミ
ック層への拡散が促進され、応答性の向上がはかれる。 さらに、金属炭酸塩層にリード線を埋設されているため
、金属炭酸塩層が陰極層も兼ね電極層が省略される。 第６の手段により、リード線は、その先端を拡大変形さ
せて、それぞれ、混合伝導性セラミックス板、および金
属炭酸塩層に埋設されており、１リード線の接着強度を
向上できる。 実施例 以下１本発明の第１の実施例について第１図にもとづい
て説明する。 第１図は本発明の第１の一実施例の炭酸ガスセンサのガ
ス感知部の構成を示すものである。なお。 従来例と同一部分には同一番号を付けて説明は省略する
。第１図において、ナトリウムイオン伝導性セラミック
スを用いた薄板状のＮＡＳ Ｉ ＣＯＮ板ＩＬ＆と酸素
イオン伝導性セラミックスである薄板状のイツトリア安
定性ジルコニアＹｓＺ板１１ｂとの間の接合層１７は無
機バインダー入りの金糸の導電ペースト’Ｔ：％ＮＡＳ
ＩＣＯＮ 板１１１Ｌ トＹ Ｓ Ｚ板１１ｔ）の間に
挿入し、１６０℃で１６分乾燥後、９ｏｏ℃で１６分焼
成１．、 ＮＡＳＩｃｏｈ板１１ｉＬとＹＳｚ板１１ｂ
’ｉ接合している。また、ガス遮断／１ｆ１８は低融点
ガラス系の絶縁ペーストで構成され、１６０℃で１０分
乾燥後、６５０℃で１０分焼成し、接合層１７とＮＡＳ
ＩＣＯＮ板１１１Ｌおよびｙｓｚ層１１ｂとの接合面を
測定雰囲気から遮断するよう被覆している。 以上のように構成された炭酸ガスセンサについて以下、
その動作について説明する。 上記構成において、第８図に示すヒータ２にょジガス感
知部１を測定温度に加熱すると、炭酸ナトリウム１４は
測定雰囲気中の炭酸ガスと解離平衡し、陰極層１３との
界面で以下の反応が起き、Ｈａ２ＧＯ３＝２Ｎａ ＋
７０２＋ｃｏ２＋２ｅ−雰囲気中の炭酸ガス濃度に応じ
て発生したナトリウムイオンＮａ＋はＮＡＳＩＣＯＮ板
１１２Ｌ中全１１層１７へ拡散していく。一方、陽極層
１２と接した雰囲気中の酸素は陽極層１２の界面で以下
の反応が起き、 ０□＋２０ ＝０ 生成した酸素イオンはｙｓｚ板１１ｂ中を接合層１７へ
拡散し、さらに、接合層１７中の気孔中を拡散し、ＮＡ
ＳＩＣＯＮ仮１１＆と接合層１７との界面に到着し、以
下の電池反応が生じる。 ２Ｎａ 十〇 ＝Ｎａ２０ したがって、ガス感知部１では、従来例と同様全電池反
応６が成立する。したがって、従来例と同様に、測定雰
囲気中の炭酸ガス濃度の対数に比例した起電力が陰・陽
極層内に発生し、その起電力を電気的に検出することに
より測定雰囲気中の炭酸ガス濃度を測定できる。 また、ガス遮断層１８により接合層１７は判定雰囲気と
断類されているため、接合層内の酸素分圧を雰囲気中の
酸素分圧と一定の関係を保持され。 測定雰囲気中の水蒸気等の干渉ガスの影きょうを受けな
い。 以上のように、イオン伝導性セラミック対に導電性ペー
ストで構成した接合層を介在させることにより、１２０
０’Ｃ以上の高温でしか接合不可能であった。イオン伝
導性セラミック層と酸素イオン伝導性セラミック層同志
を９００’Ｃという比較的低温で、しかも、それらの接
合面にイオン伝導を妨げるような中間生成物の生成を防
止可能になり、製造容易な炭酸ガスセンサを提供できる
。 以下、本発明の第２の一実施例について、第２図にもと
づいて説明する。第２図は本発明の第２の一実施例の炭
酸ガスセンサのガス感知部の構成断面を示す。なお、本
発明の第一の実施例と同一の部分には同一番号を付けて
説明は省略する。第２図に２いて、薄板状のＮＡＳＩＣ
ＯＮ板１１＆のその接合層１７の反対面に固相接着され
ている混合伝導性セラミックス板１９は、測定温度範囲
、すなわち、４００℃〜６００’Ｃにおいて、その電子
伝導度の温度依存性が少ない混合伝導性セラミックス、
すなわち、Ｌａｏ、５Ｓｒ、Ｃｏｏ、 ｓｓｍｏ１％
十５ｒＴｉ０． ６ ｔｓ ｒｎｏ１％の混合物を板状
に形成し、１０００℃程度で焼成した緻密な焼形体で形
成されていて、さらに、混合伝導性セラミック板１９に
は１人Ｕ、リード線２０１Ｌが埋めこまれている。 以上のように構成された炭酸ガスセンサの動作の説明で
あるが１本発明の第１の一実施例と同様なので省略する
。 以上のように、酸素イオン伝導性セラミック板の代わり
に、酸素イオン伝導性と電子伝導性を兼ね備えた混合伝
導性セラミック層を用いることにより、陽極層も兼ねる
ことができ、センサ構成が簡素化され、製造容易な炭酸
ガスセンサを提供できる。 以下、本発明の第３の一実施例について、第３図にもと
づいて説明する。第３図は本発明の第３の一実施例の炭
酸ガスセンサのガス感知部の構成断面を示す。なお、本
発明の第２の一実施例と同一部分には同一符号を付けて
説明は省略する。 第３図において、薄板状のＨＡＳＩＣＯＮ板１１＆と混
合伝導性セラミック板１９を接合している接合層２１は
、有機バインダ入りのムＵ系の導電ペーストに、混合伝
導性セラミックＬａ、５Ｓｒ、５Ｃｏｏ３粉末を２〜３
！１１０１％添加したもの、ＮＡＳＩＣＯＮ板１１＆と
混合伝導性セラミック板１９との間に介在させ、１６０
℃で１６分乾燥後、９ｏＯ℃で１０分焼成して固着させ
形成したものである。 以上のように構成された炭酸ガスセンサの動作の説明で
あるが、本発明の第２の実施例と基本的には同様なので
詳細は省略する。 上記構成において、接合層２１中に混合伝導性セラミッ
ク板１９と同一組成のセラミック粉末が均一に分散され
ているため、混合伝導性セラミック板内を拡散してきた
酸素イオンは、接合層内も、酸素ガス拡散を伴わず、混
合伝導性セラミック粒間を酸素イオンのままで拡散して
、ＮＡＳＩＣＯＮ板１１１Ｌと板台１１Ｌとの界面に到
達し、 ＮＡＳＩＣＯＮ板内を拡散してきたナトリウム
イオンと反応するため、接合層内の酸素のガス拡散を伴
わず、全電池反応が速く進行する。 以上のように、接合層に混合伝導性セラミック層と同一
組成のセラミック粉末を添加することにより、接合層内
の酸素イオン拡散速度を向上させ、センサの応答性を向
上させることヵｌでき、さらに、接合層にセラミックス
層と反応活性な低融点ガラス系のバインダの代わりに有
機系バインダを用いても、化学的に安定で強固な接合層
が形成できる。 以下、本発明の第４の一実施例について、第４図にもと
づいて説明する。第４図は本発明の第４の一実施例の炭
酸ガスセンサのガス感知部の構成断面を示す。な２、本
発明の第３の一実施例と同一部分には同一符号を付けて
説明は省略する。 第４図において、薄板状のＮＡＳＩＣＯＮ板１１４の接
板層１４と逆の端面に接している。金属炭酸塩層２２は
、炭酸ナトリウムの飽和溶液に６０ミクロン以下のＮＡ
ＳＩＣＯＮ粉末を２０ｗｔ％添加し、ベースト状にした
ものをＮＡＳＩＣＯＮ板の一端に付着し、リード線２０
ｂを埋め込み、１５０℃で３０分乾燥し固着させたもの
である。 以上のように構成された炭酸ガスセンサの動作の説明で
あるが１本発明の第３の実施例と基本的には同様なので
詳細は省略する。 上記構成において、雰囲気中の炭酸ガスと金属炭酸塩層
２２内の炭酸す） ＩＪウムとの解離平衡反応により生
じたナトリウムイオンが、金属炭酸塩層２２内に均一に
分散された、ＮＡＳＩＣＯＮ粒間を拡散するため、電池
反応 Ｎａ Ｇｏ ＝ ２Ｎａ” −１−Ｇｏ□＋７０２＋
２１５−が、金属炭酸塩層２２全体で均一に進行し、反
応速度が向上する。 以上のように、金属炭酸塩層に、イオン伝導性セラミッ
ク層と同一組成のセラミック粉末を添加することにより
、金属炭酸塩層内のナトリウムイオンの拡散速度を向上
させ、センサの応答速度を向上させることができる。 以下、本発明の第６の一実施例について、第６図および
第６図にもとづいて説明する。第６図は本発明の第６の
一実施例の炭酸ガスセンサのガス感知部の構成断面を示
す。なお、本発明の第４の一実施例と同一部分には同一
符号を付けて説明は省略する。 第６図において、リード線２３ａ 、２３ｂは、０．１
φのＡｕワイヤで構成され、その先端を第６図のリード
線の拡大図の如く、先端を末広がりに拡大変形し、各々
、金属炭酸塩層２２．および混合伝導性セラミック板１
９に埋設されている。 以上のように構成された炭酸ガスセンサの動作の説明で
あるが、本発明の第４の一実施例と同様なので省略する
。 以上のように、リード線の先端を変形することによジリ
ード線を埋設した層との接触面積が増大し、電気的接触
抵抗も軽減され、かつ、接着強度も向上する。 発明の効果 以上のように、本発明によれば以下の効果が得られる。 その第一は、イオン伝導性セラミックス対に電子伝導性
の導電ペーストで構成した接合層を介在させることによ
り、従来１２００℃以上の高温で処理するしか不可能で
あったイオン伝導性セラミブク板と、酸素イオン伝導性
セラミック板同志の接合を、９００℃という比較的低温
で接合でき、しかも、それらの接合面にイオン伝導を妨
げるような中間生成物の生成も避けることができ、製造
容易な炭酸ガスセンサを得ることができる。 その第二は、酸素イオン伝導性セラミツ７版の代わりに
酸素イオン伝導性と電子伝導性を兼ね備えた混合伝導性
セラミックス板を用いることにより、陽極層も兼ねるこ
とかでさ、センサ構成が簡素化される。 その第三は、接合層に混合伝導性セラミック板と同一組
成のセラミック粉末を添加することにより、接合層内の
酸素イオンの拡散速度を向上させ。 応答性が改善される。 さらにその第４は、酸素イオン伝導性セラミックス板の
代りに酸素イオン伝導性と電子伝導性を兼ね備えた混合
伝導性セラミックス板を用いており陽極層を兼ねるとと
もに、接合層に混合伝導性セラミックス板と同一組成の
セラミック粉末全添加して接合層を構成して、かつ金属
炭酸塩層にイオン伝導性セラミック粉末を添加している
ため、従来例の二つの電極層が省略でき構成が簡単にな
るとともに、応答性の優れた炭酸ガスセンサが得られる
。 また、その第６は上記構成に加えて、リード線の埋設す
る先端部を拡大変形していることによ！１１゜被埋設層
との接着性が向上し、かつ、金属電極を兼ねることがで
き、センサ構成がシンプルで、機械的強度の高い製造容
易な炭酸ガスセンサを得ることができる。
第１図は本発明の第１の一実施例における炭酸ガスセン
サのガス感知部の構成を示す縦断面図、第２図は本発明
の第２の一実施例における炭酸ガスセンサのガス感知部
の構成を示す縦断面図、第３図は本発明の第３の一実施
例における炭酸ガスセンサのガス感知部を示す縦断面図
、第４図は本発明の第４の一実施例における炭酸ガスセ
ンサのガス感知部を示す縦断面図、第６図は本発明の第
５の一実施例における炭酸ガスセンサのガス感知部を示
す縦断面図、第６図は本発明の第６の一実施例における
炭酸ガスセンサのガス感知部の陰・陽極に接続するリー
ド線先端部の拡大図、第７図ハ従来の炭酸ガスセンサの
ガス感知部を示すＭ断面図、第８図は従来の炭酸ガスセ
ンサの構成を示す縦断面図である。 １・・・・・・ガス感知部、２・・・・・・ヒータ、３
・・・・・・プロテクタ、４・・・・・・台座、ｓａ、
ｓｂ・・・・・・リード線。 １１・・・・・・イオン伝導性セラミックス対、１１＆
・・・・・・ＮＡＳＩＣＯＮ板、１１ｂ・・・・・・Ｙ
ＳＺ板、１２・・・・・・陽極層、１３・・・・・・陰
極層、１４・・・・・・炭酸ナトリウム、１５ ＆ 、
１５ ｂ・−・・−リード線、１６ａ、１６ｂ・・・
・・・ボンディング部、１７・・・・・・接合層、１８
・・・・・・ガス遮断層、１９・・・・・・混合伝導性
セラミック板、２０！Ｌ、２０ｂ・・・・・・リード線
、２１・・・・・・接合層、２２・・・・・・金属炭酸
塩層、２３２Ｌ 、２３ｂ・・・・・・リード線。
サのガス感知部の構成を示す縦断面図、第２図は本発明
の第２の一実施例における炭酸ガスセンサのガス感知部
の構成を示す縦断面図、第３図は本発明の第３の一実施
例における炭酸ガスセンサのガス感知部を示す縦断面図
、第４図は本発明の第４の一実施例における炭酸ガスセ
ンサのガス感知部を示す縦断面図、第６図は本発明の第
５の一実施例における炭酸ガスセンサのガス感知部を示
す縦断面図、第６図は本発明の第６の一実施例における
炭酸ガスセンサのガス感知部の陰・陽極に接続するリー
ド線先端部の拡大図、第７図ハ従来の炭酸ガスセンサの
ガス感知部を示すＭ断面図、第８図は従来の炭酸ガスセ
ンサの構成を示す縦断面図である。 １・・・・・・ガス感知部、２・・・・・・ヒータ、３
・・・・・・プロテクタ、４・・・・・・台座、ｓａ、
ｓｂ・・・・・・リード線。 １１・・・・・・イオン伝導性セラミックス対、１１＆
・・・・・・ＮＡＳＩＣＯＮ板、１１ｂ・・・・・・Ｙ
ＳＺ板、１２・・・・・・陽極層、１３・・・・・・陰
極層、１４・・・・・・炭酸ナトリウム、１５ ＆ 、
１５ ｂ・−・・−リード線、１６ａ、１６ｂ・・・
・・・ボンディング部、１７・・・・・・接合層、１８
・・・・・・ガス遮断層、１９・・・・・・混合伝導性
セラミック板、２０！Ｌ、２０ｂ・・・・・・リード線
、２１・・・・・・接合層、２２・・・・・・金属炭酸
塩層、２３２Ｌ 、２３ｂ・・・・・・リード線。
Claims (5)
- （１）固体電解質からなるイオン伝導性セラミックス板
と酸素イオン伝導性セラミックス板とその両板を多孔質
の電子伝導性を有する材料で接合して接合層を形成し、
その両端に電子伝導性を有する１対の電極層を設けてイ
オン伝導性セラミックス対を構成し、前記イオン伝導性
セラミックス対の前記酸素イオン伝導性セラミックス板
側の電極層を陰板層とし、前記固体電解質からなるイオ
ン伝導性セラミックス板側の電極層を陽極層とし、前記
陽極層の一部あるいは全部を覆う形状で炭酸ガス解離平
衡を形成する金属炭酸塩層を形成し、前記イオン伝導性
セラミックス対の陰・陽極層形成表面以外の残余部分の
一部、あるいは全部を覆う表面にガス遮断層を設けると
ともに前記陰・陽極層には１対のリード線を接合して構
成したガス感知部と、前記ガス感知部を測定温度に加熱
する加熱部とを備えてなる炭酸ガスセンサ。 - （２）イオン伝導性セラミックス対をイオン伝導性セラ
ミックス板と、酸素イオン伝導性と電子伝導性を有する
混合伝導性セラミックス板との両板を接合した接合層と
で構成し、かつ、リード線の一部を混合伝導性セラミッ
クス板に埋設させ前記混合伝導性セラミックス板を陰極
層とした特許請求の範囲第１項記載の炭酸ガスセンサ。 - （３）イオン伝導性セラミックス対を構成する接合層に
混合伝導性セラミックス板と同一組成の物質を混合させ
た特許請求の範囲第２項記載の炭酸ガスセンサ。 - （４）金属炭酸塩層にイオン伝導性セラミック板と同一
組成の物質を添加させ、かつ金属炭酸塩層にリード線を
埋設させ、前記金属炭酸塩層を陽極層とした特許請求の
範囲第３項記載の炭酸ガスセンサ。 - （５）１対のリード線は先端部の線径を拡大変形させ、
前記拡大変形させた先端部を陰・陽極層に埋設させた特
許請求の範囲第４項記載の炭酸ガスセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63096038A JPH0814568B2 (ja) | 1988-04-19 | 1988-04-19 | 炭酸ガスセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63096038A JPH0814568B2 (ja) | 1988-04-19 | 1988-04-19 | 炭酸ガスセンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01267452A true JPH01267452A (ja) | 1989-10-25 |
| JPH0814568B2 JPH0814568B2 (ja) | 1996-02-14 |
Family
ID=14154325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63096038A Expired - Fee Related JPH0814568B2 (ja) | 1988-04-19 | 1988-04-19 | 炭酸ガスセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0814568B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04174354A (ja) * | 1990-07-20 | 1992-06-22 | Mitsubishi Electric Corp | 炭酸ガスセンサ |
| JPH04109360U (ja) * | 1991-03-07 | 1992-09-22 | 矢崎総業株式会社 | コントローラ機能付き炭酸ガスメータ |
-
1988
- 1988-04-19 JP JP63096038A patent/JPH0814568B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04174354A (ja) * | 1990-07-20 | 1992-06-22 | Mitsubishi Electric Corp | 炭酸ガスセンサ |
| JPH04109360U (ja) * | 1991-03-07 | 1992-09-22 | 矢崎総業株式会社 | コントローラ機能付き炭酸ガスメータ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0814568B2 (ja) | 1996-02-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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