JPH04136752A

JPH04136752A - 炭酸ガスセンサ

Info

Publication number: JPH04136752A
Application number: JP2219737A
Authority: JP
Inventors: Nobumasa Egashira; 江頭　信正; Hiroyuki Oba; 大場　洋之
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1990-08-21
Filing date: 1990-08-21
Publication date: 1992-05-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は施設園芸、環境衛生、防災用、工業用などの
炭酸ガス濃度を計測あるいは制御する必要のある場所に
使用するイオン伝導体を用いた構造の固体電解質型炭酸
ガスセンサに関するものである。

（従来の技術）従来のこの種の炭酸ガスセンサを第３図及び第４図を参
照しながら説明する。第３図及び第４図はそれぞれ特開
平１−２６７４５２号に開示された従来の炭酸ガスセン
サのガス感知部を示す長手方向の断面図及び全体の構成
を示す構成図である。

第３図において、（１）は固体電解質からなるナトリウ
ムイオン伝導性セラミックスである薄板状のＮＡＳＩＣ
ＯＮ板、（２）は固体電解質からなる酸素イオン伝導性
セラミックスである薄板状のＹＳ７　（イツトリア安定
化ジルコニア）板、（３）はＮＡＳＩＣＯＮ板（１）と
ＹＳ２板（２）との間に介在しこれら両者（１）。

（２）を接合する無機バインダー入りの金糸導電ペース
トによって形成された接合層、（４）は接合層（３）と
反対側のＮＡＳＩＣＯＮ板（１）の端面に固着された多
孔質の電極層、（５）は電極層（４）と対を無し、接合
層（３）と反対側のＹＳＺ板（２）の端面に固着された
多孔質の電極層、（６）は電極層（４）の−部あるいは
全部を被う炭酸ナトリウム、（７）　、　（８）は電極
層（４）　、　＜５）にそれぞれボンディングされた電
圧信号取り出し用のリード線、（９）はＮＡＳＩ［：Ｏ
Ｎ板（１）　、ＹＳＺ板（２）、接合層（３）から形成
されたイオン伝導性セラミックス対の電極層（４）　、
　（５）形成表面以外の残余部分の一部あるいは全部を
被うガス遮断層、（１０）は以上の要素によって構成さ
れたガス感知部である。

また、第４図において、（１１）は上記ガス感知部（１
０）が載置され該ガス感知部（１０）を加熱するヒータ
、（１２）、　　（１３）はヒータ（１１）から引出さ
れた２本のリード線、（１４）、　　（１５）はリード
線（１２）、　　（１３）にそわぞれ接続された加熱ヒ
ータ（１１）への電圧印加用の金属ビン、（１６）、　
　（１７）はリード線（７）　、　（８）にそれぞれ接
続された電圧信号出力用の金属ピン、（１８）は上記金
属ビン（１４）、　　（１５）、　　（１６）、　（１
７）を固定する台座、（１９）はガス感知部（１０）、
加熱ヒータ（１１）、リード線（７）、（８）、（１２
）、（１３）　、金属ピン（１４）、　　（１５）、　
　（１６）、　　（１７）を被い、外部からの衝撃等に
よる機械的損傷から保護するとともに測定雰囲気との接
触を良くするためのステンレス製金網からなるプロテク
タである。

而して、上記ガス感知部（１０）は東京工業大学工業材
料研究所の斎藤、火山等によって提案された炭酸ガス濃
度の検出原理にもとづくものである（Ｔ、Ｍａｒｕｙａ
ｍａ、　Ｓ、５ａｓａｋｉ、　ａｎｄ　Ｙ、５ａｉｔｏ
、　５ｏｌｉｄＳｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ　２３　（１
９８７）　１０７−１１２）　。即ち、上記構成におい
て、ガス感知部（ｌＯ）は以下の電池を構成する。

Ｏ■ ■　　　■　　　■　　　　■ （Ａｕ）０２．ＣＯ２１Ｎａ２ＧＯｓ　ｌ　ＮＡＳＩＣ
ＯＮＩ　（Ａｕ）　１Ｙｓｌ　ｌ　０２　（Ａｕ）上記
電池を構成するガス感知部（１０）をヒータ（１１）に
より所定の測定温度に加熱すると、上記電池の界面■〜
■ではそれぞれ以下の電池反応が起こる。

界面■Ｎａ２ＧＯ，＝＝　２Ｎａ”＋　ＣＯ２＋　３ｓ
４０．＋　２ｅ−・−■界面■２Ｎａ”＝２Ｎａ”（ｉ
ｎ　ＮＡＳＩＣＯＮ）　　　　　　−■界面■２Ｎａ”
　（ｉｎ　ＮＡＳＩＣＯＮ）　＋　０２−　（ｊｎ　Ｙ
ＳＺ）　＝　Ｎａ２Ｏ・・・■ 界面■％０２＋　２ｅ−＝　０２−（ｉｎ　ｙｓｚ）　
　　　　＋＋■そして、両電極層（４）　、　（５）間
には次のＮｅｒｎｓｔのＴ −−Ａｎ（と■Ｌ二弦旺）　　　　　・・・■２Ｆ　　
　　　　　　　　　Ｐ” 但し、Ｅ・発生起電力　　　　Ｆ：ファラデ一定数Ｒ：気体定
数　　　　　Ｔ：絶対温度 ΔＧｌ：化学ｆ！ｉ種の標準生成エネルギーａ皿：化字
種ｉ種の活量ＰＩ：化学種ｉ種の分圧Ｐ゛：雰囲気全圧式■から明らかなように、上記電池反応によって発生す
る起電力Ｅは雰囲気中の炭酸ガスの分圧ＰＣＯ２の対数
に比例する。従って、この起電力Ｅを電極層（４）　、
　（５）及びリード線（７）　、　（Ｉ（）を介して取
り出すことにより雰囲気中の炭酸ガス濃度を電気的に検
出することができ、炭酸ガスセンサとして用いることが
できる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来の炭酸ガスセンサは以下の課題を有
していた。

１　）　ＮＡＳＩＣＯＮ板（１）とＹＳＺ板（２）を結
合する接合層（３）の接着強度を高めるためにこれらを
９００℃以上の高温で焼成しなければならず、その際に
界面にイオン伝導性が失われた中間生成物を生成し、セ
ンサとしての感知不良を起こす可能性があった。

２）水分や炭酸ガスなどによるセンサ特性の劣化を防ぐ
ために、電極層（４）　、　（５）の形成表面以外の残
余部分の全てに低融点ガラス系の絶縁ペーストを厚み１
　ｍｍ程度塗布することによってガス遮断層（９）を形
成しなければならず、製造工程が複雑であった。

３）リード線（７）　、　ｆ８）は、それぞれの一端を
電極層（４）　、　（５）に埋設して電極層（４）　、
　（５）において固定されているため、リード線（７）
　、　（８）　　と電極層（４）　、　（５）　との接
着強度が不足しており、振動・衝撃によりリード線（７
）　、　（８）がそれぞれの電極層（４）　、　（５）
から容易に脱落する可能性があった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、
センサネ良が起こりにくく製造が容易で且つ耐振・耐ａ
ｊ軍性のよい低コストの炭酸ガスセンサを提供すること
を目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明に炭酸ガスセンサは、棒状に形成され且つ固体電
解質からなるイオン伝導性を有する第１伝導性セラミッ
クスと、該第１伝導性セラミックスの少なくとも一部が
嵌合するように一端が閉塞した管状に形成され且つ必要
に応じて電子伝導性が付与される酸素イオン伝導性を有
する第２伝導性セラミックスと、該第２伝導性セラミッ
クスにおける閉塞端の内壁と上記第１伝導性セラミック
スの嵌入する一方の端部との間に介在してこれら両転導
性セラミックスを接合し且つ電子伝導性を有する材料に
よって形成された多孔質の接合層と、該接合層によって
形成する表面以外の上記第１伝導性セラミックスの少な
くとも一部を被覆することによって上記第１伝導性セラ
ミックスと上記第２伝導性セラミックスとの隙間を封止
し且つこれら両者を固定する接着強度を付与するガス遮
断接着層と、上記第１伝導性セラミックスの他方の端部
に接触し且つ炭酸ガスと解離平衡を形成する金属炭酸塩
と、上記第２伝導性セラミックスが電子伝導性を付与す
る際に設けられる上記第２伝導性セラミックスの閉塞端
外壁に接触する電極層及び該電極層と対を成して上記第
１伝導性セラミックスの上記他方の端部に接触する電極
層とを備えてガス感知部を構成し、且つ該ガス感知部を
加熱するヒータを備えたものである。

〔作用〕

本発明によれば、棒状の第１伝導性セラミックスの一端
部接合層を塗布して管状の第２伝導性セラミックスに嵌
合させて第１伝導性セラミックスと第２伝導性セラミッ
クスとをこれら両者の隙間をガス遮断接着層によって接
着するため、９００℃以上の高温でなくとも接合層の接
着状態を保持することができ、しかもガス遮断接着層を
第２伝導性セラミックスから突出した第１伝導性セラミ
ックスの部分にだけ形成すればガス感知部を外部のガス
から遮断することができる。

（実施例）以下、第１図及び第２図に示す実施例に基づいてて従来
と同一または相当部分には同一符号を付して本発明の特
徴を中心に説明する。尚、各図中、第１図は本発明の炭
酸ガスセンサの一実施例におけるガス感知部を示す断面
図、第２図は本発明の炭酸ガスセンサの他の実施例を示
す第１図相当図である。

本実施例の炭酸ガスセンサは、第１図に示す如く、棒状
に形成された第１伝導性セラミックス（２１）と、該第
１伝導性セラミックスの少なくとも一部が嵌合するよう
に一端が閉塞した管状に形成された第２伝導性セラミッ
クス（２２）とを備え、上記第１伝導性セラミックス（
２１）が固体電解質からなるイオン伝導性を有するＮＡ
ＳＩＣＯＮによって形成され、また、上記第２伝導性セ
ラミックス（２２）が酸素イオン伝導性を有するＹＳＺ
によって形成されている。

また、上記第２伝導性セラミックス（２２）の閉塞端の
内壁と上記第１伝導性セラミックス（２１）の嵌入する
一方の端部との間にこれら両者（２１＞、　　（２２）
を接合する接合層（２３）が介在している。そして、該
接合層（２３）は無機バインダーを含有する金糸ペース
トによって多孔買に形成されている。

また、上記接合層（２３）によって形成する表面以外の
第１伝導性セラミックス（２１）の少なくとも一部、即
ち、本実施例では該第１伝導性セラミックス（２１）の
うち上記第２伝導性セラミックス（２２）から突圧した
端部の外面及び端部に接触する電極層の外面がガス遮断
接着層によって被覆されてこれら両セラミックス（２１
）、　（２２）間の隙間が封止されていると共に′ｔＳ
１伝導性セラミックス（２１）が測定雰囲気から遮断さ
れている。

また、上記第２伝導性セラミックス（２２）の閉塞端の
外壁には上記電極層（４）と対を成す多孔性の電極層（
６）が接触するように形成されている。そして、これら
両電極層（４）　、　（５）　にはリード線（７）。

（８）の一端がそれぞれ接続され、一方のリード線（７
）が電極層（４）に接触する炭酸ナトリウム（６）に囲
まれている。

本実施例の炭酸ガスセンサは、上記構成を有するガス感
知部（１０）の他、該ガス感知部（１０）を加熱するヒ
ータ（１１）等を従来と同様に備えて構成されている。

次に、本実施例の炭酸ガスセンサの動作について説明す
る。

まず、ヒータ（１１）によりガス感知部（１０）を所定
の測定温度に加熱すると炭酸ナトリウム（６）が測定雰
囲気中の炭酸ガスとの解離平衡に達し、陽極となる電極
層（４）との界面において次の反応が起きる。

Ｎ８２ＣＯ３＝　２Ｎａ”　＋　５’２０２　＋　ＣＯ
２＋　２ｅ−この際に雰囲気中の炭酸ガス濃度に応して
発生したナトリウムイオンＮａ＋が棒状のＮＡＳＩＣＯ
Ｎ　（２１）からなる第１伝導性セラミックス中を拡散
して接合層（２３）へ達する。一方、陰極となる！極層
（５）と接した雰囲気中の酸素は電極層（５）の界面に
おいて次の反応をする。

０２＋　２ｅ−＝　Ｏ”− この際に生成した酸素イオンは管状のＹＳＺからなる第
２伝導性セラミックス（２２）中を拡散して接合層（２
３）へ達し、更に接合層（２３）中の気孔中を拡散し棒
状の第１伝導性セラミックス（２１）と接合層（２３）
との界面に到達して次の電池反応が起こる。

２Ｎａ”＋　０２−＝　Ｎａ２Ｏ従って、前記式■で与えられる起電力Ｅが電極層（４１
、（５１間において発生し、炭酸ガス濃度を検出するこ
とができることになる。

従って、本実施例においては、棒状の第１伝導性セラミ
ックス（２１）、管状の第２伝導性セラミックス（２２
）との接着強度は構造上、ガス遮断接着層（２４）によ
って与えられているため、接合層（２３）は、棒状の第
１伝導性セラミックス（２１）の嵌入端部に金糸導電ペ
ーストを塗布し、該第１伝導性セラミックス（２１）を
管状の第２伝導性セラミックス（２２）とが嵌合した状
態下において、１５０℃で１０分程度乾燥させる程度で
十分な接着強度を得ることができ、耐振、耐衝撃性に優
れたものになる。

従って、本実施例によれば、薄板状のｙｓｚ板（２）と
薄板状のＮＡＳＩＣＯＮ板（１）との間に位置ズレが生
じないように治具で保持し、９００℃で焼成、冷却する
という工程が不要になる他、界面にイオン伝導性が失わ
れた中間生成物を生成してセンサネ良を起こすというこ
ともなくなる。

また、本実施例においては、棒状の第１伝導性セラミッ
クス（２１）を管状の第２伝導性セラミックス（２２）
に嵌入させて接合層（２３）を形成した状態において、
第１伝導セラミックス（２１）が第２伝導性セラミック
ス（２２）から僅かに飛び出すように設定しておけばガ
ス遮断接着層（２４）の塗布面積を大幅に削減すること
ができ、これに係る工程を簡素化することができ、低コ
ストである。

本発明の他の実施例を第２図に基づいて説明する。本実
施例の炭酸ガスセンサの第２伝導性セラミックス（２５
）は、（ａ）　Ｌ−ＭＯ！　（Ｍ−Ｃｒ、Ｇｏ）（ｂ）　Ｌｎ
＋−ｘＡ−＝ＣｏＯ３（Ｌｎ＝Ｌｊ、Ｎａ、Ｐｒ、Ｓ−
；Ａ−Ｃ−，５−）（Ｃ）　Ｌａ＋−ｘＡｘＭｎＯｓ　
（Ａ＝　Ｓｒ＋に、Ｐ、）（ｄ）　Ｎａｌ−ｘｓｒｘｃ
Ｏｌ−ｖＭｖ０３　（Ｍ＝　Ａｊ２　、ＶｌＭｎ、Ｎ＋
）などの電子−酸素イオン混合導電性を示す緻密なペロ
ブスカイト酸化物を主成分とする混合伝導性セラミック
スを加圧成形または切削加工することにより一端が閉塞
された管状に形成されている。

そして、管状の混合伝導性セラミックスからなる第２伝
導性セラミックス（２５）と、棒状の第１伝導性セラミ
ックス（２１）それぞれの反対側の端部近傍の外周に溝
部（２６）、　　（２７）がそれぞれ形成され、且つこ
れらの両溝部（２６）、　　（２７）にそれぞれリート
線（２８）、　　（２９）が巻きつけられている。そし
て、第１伝導性セラミックス（２１）の溝部（２７）に
巻き付けられたリード線（２９）は炭酸ナトリウム（６
）によって被覆されている。上記混合伝導性セラミック
スからなる第２伝導性セラミックス（２５）は、電子伝
導性を有し、電極層を兼ねることができるため、溝部（
２６）にリード線（２８）を巻き付けることによって電
極層を省略することができ、且つリード線（２８）の接
着強度を向上させることができる。また、棒状の第１伝
導性セラミックス（２１）の溝部（２７）にリード線（
２９）を巻き付けて上述の如く金属炭酸塩（６）で埋設
させることによってもう一方の電極層も省略することか
てきり一ド線（２９）の接着強度を向上させることがで
きる。

尚、本発明の炭酸ガスセンサは、上記各実施例に何ら制
限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り
本発明に全て包含される。

〔発明の効果〕

本発明によれば、センサネ良が起こりにくく製造が容易
で且つ耐振、耐衝堅性のよい低コストの炭酸ガスセンサ
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の炭酸ガスセンサの一実施例におけるガ
ス感知部を示す断面図、第２図は本発明の炭酸ガスセン
サの他の実施例を示す第１図相当図、第３図は従来の炭
酸ガスセンサのガス感知部の一例を示す￥Ｓ１図相当図
、第４図は第３図に示すガス感知部が用いられた従来の
炭酸ガスセンサを示す断面図である。各図中、（４）　、　（５）は電極層、（６）は炭酸ナ
トリウム（金属炭酸塩）、（１０）はガス感知部、（２
１）は第１伝導性セラミックス、（２２）、　（２５）
は第２伝導性セラミックス、（２３）は接合層、（２４
）はガス遮断接着層である。尚、各図中、同一符号は同一または相当部分を示す。一〕第１図第図６、補正の内容明細書第３頁第１２行のｒ対を無」という載をｒ対を成」と補正する。明細書第１０頁第１行の「てて従来Ｊとい記載を「て従来」と補正する。以上手続補正書（自発）１、事件の表示特願平２−２１９７３７号２゜発明の名称炭酸ガスセンサ代表者士岐守哉明細書の発明の詳細な説明の欄。

Claims

【特許請求の範囲】

　棒状に形成され且つ固体電解質からなるイオン伝導性
を有する第１伝導性セラミックスと、該第１伝導性セラ
ミックスの少なくとも一部が嵌合するように一端が閉蓋
した管状に形成され且つ必要に応じて電子伝導性が付与
される酸素イオン伝導性を有する第２伝導性セラミック
スと、該第２伝導性セラミックスにおける閉基端の内壁
と上記第１伝導性セラミックスの嵌入する一方の端部と
の間に介在してこれら両伝導性セラミックスを接合し且
つ電子伝導性を有する材料によって形成された多孔質の
接合層と、該接合層によって形成する表面以外の上記第
１伝導性セラミックスの少なくとも一部を被覆すること
によって上記第１伝導性セラミックスと上記第２伝導性
セラミックスとの隙間を封止し且つこれら両者を固定す
る接着強度を付与するガス遮断接着層と、上記第１伝導
性セラミックスの他方の端部に接触し且つ炭酸ガスと解
離平衡を形成する金属炭酸塩と、上記第２伝導性セラミ
ックスが電子伝導性を付与する際に設けられる上記第２
伝導性セラミックスの閉塞端外壁に接触する電極層及び
該電極層と対を成して上記第１伝導性セラミックスの上
記他方の端部に接触する電極層とを備えてガス感知部を
構成し、且つ該ガス感知部を加熱するヒータを備えたこ
とを特徴とする炭酸ガスセンサ。