JPH04174354A - 炭酸ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ この発明は、施設園芸、環境衛生、防災用、工業用など
の炭酸ガス濃度を計測あるいは制御する場所に使用する
炭酸ガスセンサに関するものである。

［従来の技術］ 第７図（ａ）および第７図（ｂ）は、特開平１−２６９
０４８号公報に示された従来の炭酸ガスセンサの感知部
を示す側断面図と炭酸ガスセンサの全体構成を示す図で
あり、　第７図（ａ）において（１）は固体電解質から
なるイオン伝導性セラミックス（ＮＡ　Ｓ　Ｉ　Ｃ０Ｎ
）　、　（２）（３）はその両側の電圧信号を取り出す
ための一対の多孔質な電極。

（４）　（５）はこれら電極（２）　（３）用のリード
線、（６）は電極（２）に付着された炭酸ナトリウム、
　（・Ｚ）はこれらによって構成されたガス感知部であ
る。

また、第７図（ｂ）において（８）は上面に上記ガス感
知部（′Ｌ）を備えた加熱ヒータ、　　（９）（１０）
はこの加熱ヒータから引出したリード線、　（１１）（
１２）はこれらリード線（９）　（１０）に接続された
電圧印加用の金属ビン、　（１３）（１４）は上記リー
ド線（４）（５）に接続された信号出力用の金属ビン、
　（１５）は金属ビン（１１）（１２）（１３）（１４
）を固定させた台座、　（１６）は内蔵のガス感知部（
７）と加熱ヒータ　（８）、リード線（４）　（５）　
（９）　（１０）　、金属ビン（１１）　（１２）　（
１３）　（１４）を保護するステンレス製の金網からな
るプロテクタである。

次に動作について説明する。

上記構成のガス感知部（′Ｌ）は東京工業大学工業材料
研究所の斎藤、丸山等竜によって提案された検出原理に
もとづくものであり、ガス感知部（１）は以下の電池を
構成している。

（Ａｕ）　０２．ＣＯ２ｌ　Ｎａ２ＣＯ３１ＮＡＳＩＣ
ＯＮ　Ｉ　Ｏ□（Ａｕ）このような電池を構成するガス
感知部に）を加熱ヒータ　（８）により測定温度に加熱
すると、電極（２）および電極（３）はそれぞれ陰極、
陽極として働き境界■、■、■で以下のような電池反応
が起こる。

境界■ＮａｚＣＯ：＋＝２Ｎａ”＋ＣＯｚ＋１／２０ｚ
＋２ｅ−−［Ｉコ境界■２Ｎａ”＝２Ｎａ”（ｉｎ　Ｎ
ＡＳＩＣＯＮ）　　・・・・−−−［Ｕ　］境界■２Ｎ
ａ”＋１／２０□＋２ｅ−＝Ｎａ２０　・・−・−・［
ｍ：］両両電極間には次のＮ　ｅ　ｒ　ｎ　ｓ　ｔの式
で表わされる起電力から発生する。

２Ｆ　　　　Ｐ” 二二で Ｅ：発生起電力　　　　、Ｆ：ファラデ一定数Ｒ：気体
定数　　　　　、Ｔ：絶対温度△Ｇτ：化字種ｉ種の標
準生成エネルギＰ１　：雰囲気全圧 式［ＩＶ］から発生起電力Ｅは雰囲気中の炭酸ガス分圧
Ｐ。。、の対数に比例する。したがって、この発生起電
力Ｅを電極層（２）、　（３）より取り出せば、炭酸ガ
ス濃度を電気的に検出することができる。

［発明が解決しようとする課題］ 従来の炭酸ガスセンサは以上のように構成されており９
次のような課題を有していた。まず第１に、上記の電池
反応［Ｉ］〜［ＩＩＩ］により電極（３）とンを供給す
るため多孔性を持たせた電極（３）を介して周囲雰囲気
中の水分、あるいは炭酸ガスと接し以下の反応を起こす
。

ＮａｘＯ（ｓｏｌｉｄ）＋ＨｚＯ（ｇａｓ）　＋　２Ｎ
ａＯｆｌ・・−−［Ｖ　］２ＮａＯＨ＋２ＣＯ２→２Ｎ
ａＨＣＯ，・・・・・・・・［ＶＩ］２ＮａＨＣＯａ　
−’）　ＮａｚＣＯ３＋Ｆ１２０十ＣＯ２””””［■
］これらの反応により陽極である電極（３）とＮＡＳＩ
ＣＯＮ界面に炭酸ナトリウム（Ｎ　ａ　２ＣＯ３）が形
成され、陽極上に擬陰極が形成されることになり、検出
感度が漸次減少し、やがて消失してしまう。その第２は
、測定雰囲気が高湿環境あるいは結露が生じやすい状況
で炭酸ガスセンサが非加熱状態のとき、ガス感知部（′
Ｌ）の構成要素をなす炭酸ナトリウム（４）はその固有
の吸湿作用や水溶性によって、それぞれ水和物や水素化
物を形成しその後再び加熱すると吸収していた水分が蒸
発することにより、膨張、収縮が起こり次第に電極から
剥離したり、結露水に溶けて溶出したりし、ガス感知部
そのものが再生不能になっていた。

第３の課題として、ガス感知部（１０）および加熱ヒー
タ（１１）が５００℃以上の高温ため、被測定雰囲気中
に例えばアルコールのような有機溶媒が存在すると、こ
れら表面上で以下の反応がおこる。

ＣＪｓＯＦ＋＋　３ｏｗ→２ＣＯ，＋３８．Ｏ−・−−
−・−［■］この時１発生した炭酸ガスによって炭酸ガ
スセンサの発生起電力が変化し、正確な炭酸ガス濃度が
測定できないという不具合があった。

本発明は上記課題を解決するもので、ガス感知部が測定
雰囲気中の水分、炭酸ガスに晒されたり。

高湿環境下において加熱、非加熱状態に繰り返し置かれ
ても高い信頼性を有する炭酸ガスセンサを。

が得られる炭酸ガスセンサを得ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ この発明の第１の発明では一方の電極とこれを覆う金属
酸化物の混合体を充填する密閉空間をイオン伝導性セラ
ミック自体で形成させるか、またはイオン伝導性セラミ
ックと電極とその電極に当接する金属酸化物混合体を内
包するガス遮断層を設け、密閉空間を形成させた。

第２の発明ではイオン伝導性セラミック、電極、その電
極に当接する金属酸化物混合体の他に、他方の電極と、
この電極の部分を覆う金属炭酸塩と。

この金属炭酸塩に当接する多孔質吸湿剤を配し。

これらを内包して多孔質吸湿剤部分を除いて外部空間か
ら絶縁し、密閉空間をＷ３成するガス遮断層を設けた。

同様目的の他の手段として２片方に電極を持つイオン伝
導性セララグと、この電極の部分を覆う金属炭酸塩と、
この金属炭酸塩に当接する多孔質吸湿剤と、イオン伝導
性セラミックの電極を持たない側に当接する接合層と、
この電極・イオン伝導性セラミック・接合層を内包する
酸素イオン伝導性セラミックと、この酸素イオン伝導性
セラミックの接合層と当接する面とは反対の面に他方の
電極を設けた。

第３の発明はイオン伝導性セラミックと、その片方の電
極と、この電極の部分を覆う金属炭酸塩から成るガス感
知部を、このガス感知部を測定温度に加熱する加熱部を
プロテクタ内に納め、このプロクテタの一部または全部
を雑ガス吸収体で構成し、被測定雰囲気はこの雑ガス吸
収体を通過した形でのみガス感知部に達する構造とした
。

［作用コ この発明の炭酸ガスセンサでは陽極となる電極は一定の
分圧をもった酸素雰囲気にさらされ、ＩＩＩ極における
以下の電池反応 ２Ｎａ’＋１／２０２＋２ｅ−＝　Ｎａ２Ｏに周囲雰囲
気中のＨ２０（ｇａｓ）、　ＣＯ２（ｇａｓ）が関与せ
ず、したがって以下の反応に起因するガス感知部の特性
劣化を防止することができる。

Ｎａ２０（ｓｏｌｉｄ）＋）ＩｚＯ（ｇａｓ）　→２Ｎ
ａＯＨ２ＮａＯＨ＋２ＣＯｚ　→２ＮａＨＣＯｘ２Ｎａ
ＨＣＯ３→ＮａｚＣ０３＋Ｈ２０＋ＣＯｚまた。第２の
発明では９片方の電極を覆う金属炭酸塩は多孔性吸湿剤
で覆われるので、非加熱状態で多湿状態に置かれても金
属炭酸塩への水分付着が生じない。従って金属炭酸塩の
電極からの剥離・脱落が防止される。

また、第３の発明では、被測定雰囲気は雑ガス吸収体を
通過し、このときアルコール等の有機溶媒はこの雑ガス
吸収体で吸着されるので、有機溶媒の分解反応による炭
酸ガス濃度変化がなく、正しい被測定雰囲気を与える。

［実施例］ 以下この発明の実施例について説明する。

第１図（ａ）は、第１の発明の一実施例の構成図で９図
において、　（２１）は固体電解質からなるイオン伝導
性セラミックで、有底筒状に形成されている。（２２）
はこれの内部の空間部に例えば乾燥窒素ガスとともに封
入されたＣｕ２Ｏ／ＣｕＯ等の金属酸化物の混合体、　
（２３）は上記イオン伝導性セラミック（２１）の他端
開口を封塞するガラスシールである。また第１図（ｂ）
は上記第１の発明の他の実施例であり、この図において
（２４）は上記電極（２）とイオン伝導性セラミック（
２１）およびガラスシー上記いずれの図でも、上記イオ
ン伝導性セラミック（２１）の外底部に当接された多孔
質の電極（２）には炭酸ガスと解離平衡を形成する炭酸
ナトリウム（６）がその端面に被着去れている。またイ
オン伝導性セラミック（２１）の内部空間には多孔質の
電極（３）が当接され、金属酸化物の混合体（２２）が
充填され、その開口端はガラスシール（２３）によって
封止された密閉空間（Δ）が形成されている。

次に動作について説明する。

図示されていない加熱ヒータによりガス感知部（′Ｌ）
を測定温度に加熱するとイオン伝導性セラミック（２１
）の内部空間に充填された金属酸化物の混合体（２２）
では次の解離平衡反応が起こる。

２　Ｃｕ　Ｏ＝　Ｃｕ　２０　＋　　０２このためイオ
ン伝導性セラミック（２１）と電極（２）および電極（
３）の各々の界面で従来例で示した電池反応［Ｉ］ない
し［ＩＩＩ］が起こる。その際電極（３）には一定の分
圧をもった酸素と窒素が接触し、水蒸気や炭酸ガスから
遮断されるので従来例で示した陽極生成物Ｎ　ａ　２０
の水酸化および炭酸化反応［Ｖ］［ＶＩ］［■］は起こ
らず、ガス感知部（Ｚ）の劣化が防止される。

一方、第１図（ｂ）の実施例のものは第１図（ａ）の構
成に加え、水蒸気や炭酸ガス等のガスの浸透を防止でき
る低融点ガラス系絶縁ペーストを周囲雰囲気に露出した
電極（２）とイオン伝導性セラミック（２１）の全表面
に塗布し、これを５００〜６００℃で焼成させてガス遮
断層（２４）としている点に特徴がある。炭酸ガスセン
サとしての検知動作は第１図（ａ）のものと同様なので
その説明は省略するが、この第１図（ｂ）の構成では、
電池反応［Ｉ］〜［ＩＩ［］により境界■で生成したＮ
　ａ　２０と周囲雰囲気の水蒸気および炭酸ガスとの接
触が回避される。また、さらには電極（２）（３）とイ
オン伝導性セラミック（２１）の接着強度が上記のガス
遮断層（２４）の被覆により向上されることになる。ま
た第１図（Ｃ）の構成では、電極（２）（３）とその間
の棒状のイオン伝導性セラミック（２１）に、それらを
収納するようにバイレックスなどのガラス管（２５）の
端部を溶着固定し、このガラス管の延長部に金属酸化物
混合体（２２）を入れ、ガラスシール（２３）して密閉
空間（旦）を形成している。

第２の発明の実施例を第２図、第３図について　−説明
する。第２図（ａ）は一実施例の構成図であり図におい
て、これまでと同様構成は同一番号を付しである。　（
２６）は顆粒状のシリカゲル、　（３０）はプロテクタ
、　（３１）は管状絶縁体で、イオン伝導性セラミック
（２１）をガス遮断接着層（２０）で封止している。

この動作は第１図のものと同じで、図示されない加熱ヒ
ータによりガス感知部（′Ｌ）が測定温度に加熱され、
電池反応［Ｉ］〜［ＩＩ［］が起こる。

ところで、この構成では陽極となる電極（２）には一定
分圧の酸素ガスと窒素ガスのみが接触し。

被測定雰囲気中の水分や炭酸ガスは遮断されるので、Ｎ
ａ、Ｏの水酸化、および炭酸化反応は生じない、従って
検出感度の減少が防げる。

また、炭酸ナトリウム（６）に到達する被測定雰囲気は
、シリカゲルを通過するので水分がろ過される。炭酸ナ
トリウム（６）は低湿状態に保たれ。

従来例で説明した剥離・脱落が防げる。シリカゲルに吸
着された水分は、測定温度への加熱時にシリカゲルから
離れるので繰り返し使用ができる。

第２図（ｂ）は吸湿剤として、パウダ状シリカゲル（２
７）と非晶質ガラスシール（２８）の混合体で構成。

された吸湿性ガス透過ＩＩ（２９）としている、動作は
第２図（ａ）と同様なので説明を省略する。

第２の発明の他の実施例を第３図（ａ）の構成図をもと
に説明する。

図において、　（４１）は管状で一端が閉じた酸素イオ
ン伝導性セラミックであり、　（４３）は無機バインダ
入りの金糸導電ペーストで構成された接合層である。柱
状のイオン伝導性セラミック（２１）が、この接合層（
４３）を介して酸素イオン伝導性セラミック（４１）内
に収納されており、電極（２）との空隙をガス遮断接着
層（４２）で封止している。

ガス感知部（′Ｌ）の動作は第２図（ａ）と同様であり
、シリカゲル（２６）による動作、効果も同じなので詳
細は省略する。

第３図（ｂ）は第３図（ａ）の構成の吸湿剤を、第２図
（ｂ）と同様なものにした例である。

第３の発明を第４図について説明する。第４図（ａ）は
一実施例の構成図であり９図においてこれまでの説明で
述べた部分は同じ符号をつけて説明は省略する。　（５
０）は円筒状の加熱コイルで、ガス感知部（Ｚ）はこの
中にあり、測定時には測定温度に加熱する。また、ガス
感知部（′Ｌ）と加熱コイル（５０）は耐熱性のガス遮
断プロテグタ（５１）と台座（１５）で遮断されており
、被測定雰囲気は金属メツシュ（５３）と雑ガス吸収体
（５２）を通してのみ、ガス感知部（７）に到達する。

雑ガス吸収体として活性炭を用いた例では、たとえ多湿
の雰囲気であっても、アルコール等の有機溶媒があれば
それらを吸着し、ガス感知部には有機溶媒成分は到達し
ない。

例えば３２のデシケータ内にアルコールが存在したとき
の活性炭の効果を第５図に示す、雑ガス吸収体の無い従
来品に比し、第４図（ａ）の活性炭０．８ｇを備えた本
発明による改良品は、被測定雰囲気中にアルコールが存
在しても発生起電力が愛化しない。

活性炭により除去される雑ガス成分は、脂肪酸類、メル
カプタン類、フェノール類、炭化水素類（脂肪族および
芳香族）、有機塩素化合物、メタノール以外のアルコー
ル類、ケトン類、ホルムアルデヒド以外のアルデヒド類
、エステル類がある。

第４図（ｂ）、第４図（ｃ）は他の実施例である。

第４図（ｂ）で、ガス感知部（′ｉ）は金属メツシュ（
５３）と雑ガス吸収体（５２）の面以外を密閉収納箱（
５１）で絶縁されているので、被測定雰囲気は雑ガス吸
収体（５２）を通してのみガス感知部に到達する。

また２例えばガスセンサの収納容器自体を雑ガス吸収体
を加工した多孔質のキャップ状フィルタで構成してもよ
い。

第４図（ｃ）は雑ガス吸収体（５２）に分離用ヒータ（
５４）をうめこんだ例である。雑ガスを飽和状態まで吸
着した雑ガス吸収体でも、数百度Ｃまで再加熱すること
で、吸着した雑ガスは離脱し、一定時間後には能力が再
生する。例えば第６図の動作フローで長期間、雑ガスの
影響がない、信頼性の高い測定が可能となる。

なお、第４図（ｃ）では専用の分離用ヒータを設けたが
、雑ガス吸収体が活性炭などのように導電性を持ってい
る場合は、活性炭の両端に電極を設け、これら電極間に
電圧をかけてジュール熱を発生させても同等の効果が得
られる。

［発明の効果］ この発明の炭酸ガスセンサは以上のように陽極となる電
極を、解離平衡により一定の酸素分圧を与える金属酸化
物混合体と、水蒸気、炭酸ガスを含まない９例えば乾燥
窒素ガスで充填された密閉空間内に位置させるようにし
たため、第１に電池よるガス感知部の劣化を防止できる
。

第２に、金属炭酸塩を多孔質吸湿剤で覆ったので、多湿
の環境下でも加熱非加熱の繰り返しによる金属炭酸塩の
剥離−脱落が防げ、検出感度の減少、劣化を防止できる
。

第３に、ガス感知部を雑ガス吸収体、またはそ化を防止
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、第１図（ｂ）、第１図（ｃ）はこの発明
の一実施例を示す構成図、第２図（ａ）、第２図（ｂ）
、第３図（ａ）、第３図（ｂ）はこの発明の第１および
第２の発明の一実施例を示す構成図、第４図（ａ）、第
４図（ｂ）、第４図（ｃ）はこの発明の第３の発明の一
実施例を示す構成図、第５図は第４図の発明による改良
品と従来品の比較を示す特性図、第６図は第４図（ｃ）
の発明品を適用する動作フロー図、第７図（ａ）、第７
図（ｂ）は従来の炭酸ガスセンサのガス感知部とセンサ
全体の構成図である。 図において、　（２）、　（３）は電極、（６）は金属
炭酸塩、　　（′Ｌ）はガス感知部、　（２０）はガス
遮断接着層。 （２１）はイオン伝導性セラミック、　（２２）は金属
酸化物混合体、　（２４）はガス遮断層、　（２５）は
ガラス管。 （２６）は顆粒状シリカゲル、　（２７）はパウダ状シ
リカゲル、　（２８）は非晶質ガラスシール、（並）は
吸湿性ガス透過膜、　（３０）はプロテクタ、　（３１
）は管状絶縁体、　（４１）は酸素イオン伝導性セラミ
ック、　（４２）はガス遮断接着層、　（４３）は接合
層、　（５０）は加熱コイル、　（５１）はガス遮断ブ
ロテグタ、　（５２）は雑ガス吸収体、　（５３）は金
属メツシュ、　（５４）は分離用ヒータである。 なお図中、同一符号は同一または相当部分を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔質電極層を持つ固体電解質からなるイオン伝
   導性セラミックスと、上記電極の少なくともいずれか一
   方の少なくとも一部を覆う金属炭酸塩と、上記電極の反
   対側の電極に当接した金属酸化物混合体と、上記金属酸
   化物混合体を外部の測定空間から遮断するガス遮断層と
   を備えた炭酸ガスセンサ。
2. （２）多孔質電極層を持つ固体電解質からなるイオン伝
   導性セラミックスと、上記電極の少なくともいずれか一
   方の少なくとも一部を覆う金属炭酸塩と、上記電極の反
   対側の電極に当接した金属酸化物混合体と、上記金属炭
   酸塩に当接して設けられた多孔質吸湿剤とを備えた炭酸
   ガスセンサ。
3. （３）片方に多孔質電極層を持つ固体電解質からなるイ
   オン伝導性セラミックスと、上記電極の少なくとも一部
   を覆う金属炭酸塩と、上記金属炭酸塩に当接して設けら
   れた多孔質吸湿剤と、上記イオン伝導性セラミックと当
   接する多孔質の電子伝導性の接合層と、上記イオン伝導
   性セラミックと接合層を包み込む酸素イオン伝導性セラ
   ックを備えた炭酸ガスセンサ。
4. （４）多孔質電極層を持つ固体電解質からなるイオン伝
   導性セラミックスと、上記電極の少なくともいずれか一
   方の少なくとも一部を覆う金属炭酸塩とからなる炭酸ガ
   ス感知部と、上記炭酸ガス感知部と炭酸ガス感知部を測
   定温度に加熱する加熱部を内包するプロテクタの一部ま
   たは全部を構成する雑ガス吸収体とを備えた炭酸ガスセ
   ンサ。