JPH02103458A - 炭酸ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、施設園芸、環境衛生、防災用、工業用などの
炭酸ガス濃度を計測あるいはその計測値を用いて機器を
制御する場所に使用するイオン伝導体を用いた構造の固
体電解質型炭酸ガヌセンサに関するものである。

従来の技術 近年、空調、農畜産分野を中心に炭酸ガヌセンサに対す
るニーズが高まり、種々のガヌセンサが開発、実用化が
進められているが、その信頼性。

安定性に多くの課題が残されている。特に、水蒸気・塩
外粒子、タバコ煙、油煙等が存在する汚染環境に対する
耐久性が懸案になっている。

以下、第６図および第７図を参照しながら上述した従来
の炭酸ガスセンサの例について説明する。

第６図および第７図は、従来の固体電解質型炭酸ガスセ
ンサの構成を示すものである。第６図において、固体電
解質からなるイオン伝導体としての薄板状ＮＡＳＩＣＯ
Ｎ（ナトリウムイオン伝導体セラミックス）板１１は、
その両端に電気信号を取り出すためのＡｕなどの材料を
用いた１対の多孔質な電極層１２ａ　、　１２ｂを固着
して備え、さらに、その電極層１２ａ、１２ｂのいずれ
か一方の一部、あるいは全部に金属炭酸塩で構成された
被覆層１３が形成され、被覆層１３を形成した側の電極
層を陰極層１２ａと称し、他方を陽極層１２ｂと称すガ
ス感知部１．を構成していた。

また、第７図のガス感知部１には片面下部に加熱用ヒー
タ２を備え、１対の陰、陽極層１２ａ。

１２ｂから引出しだリード線３　Ａ　、　３　ｂおよび
加熱用ヒータ２から引出したリード線５ａ、５ｂを介し
てピン７に接続し、そのビン７は下部台座らを貫通して
固定されている。リード線３ａ、３ｂおよびリードｉＱ
　６　ａ　、　６　ｂはそれぞれ信号出ツノ用および電
圧印加用で接続したビン７は台座６を貫通した部分が外
部と接続される。プロテクタ４は、内包するガス感知部
１．ヒータ２．リード線３ａ。

３ｂ、５ａ、５ｂを機械的損傷から保護するとともに、
測定雰囲気と接触を良くするためにステンレス製金網で
構成され、台座６に固定されている。

上記構成において、まず、ガス感知部１をヒータ２によ
り測定温度に加熱し、外部の雰囲気と接触させる。

雰囲気中の炭酸ガスは、プロテクタ４の開口を介して拡
散あるいは、対流によりガス感知部１に達し、その際の
炭酸ガス濃度に応じて２つの電極層すなわち陰明層１２
ａ、陽極層１２ｂに起′市力、つ；発生する。この起電
力を陰極層１２ａ、陽（７１（−、層１２ｂよりリード
線３ａ、３ｂおよびピン７を介して取り出して、雰囲気
中の炭酸ガヌ濃度を′眠気的に検出していた。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記のような構成では以下のような課題
を有していた。すなわち、測定雰囲気が高湿環境あるい
は、結露が生じやすい状態の場合で、炭酸ガスセンサが
非加熱状態のとき、ガス感知部の構成要素をなす金属炭
酸塩は、その固有の吸湿作用や水溶性によって、それぞ
れ水和物や水素化物を形成し、その後、再び加熱すると
、吸収していた水分が蒸発することにより、膨張、収縮
が起り、次第に陰極層から剥離したり、結露水に溶けて
溶出して、被覆層１３から陰極層１２ａにおける素子が
劣化し、再生不能となる課題があった。

本発明は上記課題を解決するもので、応答性を害するこ
となくガス感知部が高湿環境下において、加熱、非加熱
状態に繰シ返し置かれても、高い信頼性を有する炭酸ガ
ヌセンサを提供することを目的としたものである。

課題を解決するための手段 この目的を達成するだめの第一の手段の炭酸ガスセンサ
は、両端に、多孔質とした一対の電極層を備えた固体電
解質からなるイオン伝導性セラミソクヌ板ト、前記イオ
ン伝導性セラミックス板のいずれか一方の電極層の一部
あるいは全部を覆う形状で炭酸ガスと解離平衡を形成す
る金属炭酸塩と、前記イオン伝導性セラミック板と同一
組成のイオン伝導性セラミックとで被覆層を形成し、１
）ＩＪ記一対の電極層には一対のリード線を接合して構
成したガス感知部と、前記ガス感知部を動作温度に加熱
する加熱部とを備えたものである。

この目的を達成するだめの第二の手段の炭酸ガスセンサ
は、上記手段における、一方の電極層に金属炭酸塩を担
持させた被覆層にイオン伝導性セラミックス板と同一組
成のイオン伝導性セラミックスと、前記電極層と同一組
成の物質とを添加して被覆層を構成したものである。

この目的を達成するための第３の手段の炭酸ガスセンサ
は、上記第１の手段または第２の手段における被覆層を
形成した側の電極層にイオン伝導性セラミックス板と同
一組成のイオン伝導性セラミックス微粉を添加して電極
層を構成したものである。

この目的を達成させるだめの第４の手段の炭酸ガスセン
サは、上記第１．第２．第３の手段における被覆層の一
部あるいは全部を覆うガス透過性膜により構成したもの
である。

この目的を達成させる第６の手段の炭酸ガスセンサは、
上記第１または第２．第３の手段における被覆層の一部
あるいは全部を覆う吸湿性物質を添加した吸湿性ガス透
過性膜により構成したものである。

頂層中に骨材として非水溶性のイオン伝導性セラミック
スを含有せしめたため、雰囲気の湿度の変化、あるいは
測定中の加熱により被覆層を形成している金属炭酸塩は
、吸湿・乾燥に伴う膨張、収縮が抑制され、電嘩層から
の被覆層の剥離、脱落が防止されることとなる。

この構成の第２の手段によって、被覆層内に電極層材料
−金属炭酸塩−イオン伝導性セラミックスの３相界面が
均一に分布するためセンサの応答性を支配する以下の電
極反応、すなわち、Ｍｅ　Ｃｏ　＝　Ｍｅ＋　＋　Ｃｏ
２　＋　−ＨＯ２＋　ｎｅ−＋＋ｔ　＋＋　（１゜が促
進され応答性が向上する。

この構成の第３の手段によって、電極層内にイオン伝導
性セラミックスが添加されているためセンサの応答性に
関与する電極反応（１）で生成された金属イオンの電極
層内の拡散が促進され応答性が向上する。

この構成の第４の手段によって、被覆層がガス透過性膜
でコーティングされているため、雰囲気中の水蒸気が被
覆層へ移行するのが抑制され、かつ電極層との接着が補
強されるため、より一層、電極層から被覆層が剥離・脱
落するのが抑制される。

この構成の第５の手段によって、被覆層が吸湿性ガス透
過性膜でコーティングされているため、雰囲気の水分が
被覆層に移行する手前でガス透過膜内に固定され、被覆
層への移行がより一層抑制される。

実施例 以下、本発明の第１の実施例について第１図にもとづい
て説明する。

第１図は本発明の第１の一実施例における炭酸ガスセン
サのガス感知部の構成を示すものである。

なお、従来例と同一部分には同一番号を付けて説明は省
略する。

第１図において、２つの電極層のうちの陰極層１２ａを
晋う被覆層１３は金属炭酸塩の一つ種類である炭酸ナト
リウム１３１の飽和水溶液中にイオン伝導性セラミック
ス板（以下ＮＡＳＩＣＯＮ板と略す）１１と同一組成の
イオン伝導性セラミックスの微粉（以下ＮＡＳＩＣＯＮ
微粉と略す）１３２を炭酸ナトリウム１３１を５０ｗｔ
係とＮＡＳＩＣＯＮ微粉１３２を５０　ｗｔ％の割合で
、両者を均一に混合しスラリー状としたものを陰極層１
２ａの表面に均一に塗布後、２００　”Ｃ程度で乾燥し
形成したものである。

以上のように構成された炭酸ガスセンサについて、以下
にその動作について説明する。

なお、上記構成の炭酸ガスセンサは、その炭酸ガス検出
動作に関し従来と同様なので、その詳細については省略
する。

そこで、以下に、木センサの耐湿性を向上させる構成要
素である炭酸ナトリウム１３１にＮＡＳＩＣＯＮの微粉
を混合しだ被【層１３の高温高湿環境における挙動につ
いて説明する。

上記構成において、１ずガス感知部１が高温高湿雰囲気
で非加熱状態に置かれた場合について述べる。

この場合、被便Ｎ１３に含まれる炭酸ナトリウム１３１
は自身のもつ吸湿性により雰囲気中の水分を吸収して膨
潤する。しかしながら、被覆層１３に含まれるＮＡＳ　
ＩＣ０Ｎ微粉１３２は被【層１３の骨材の役割を果し、
炭酸ナトリウム１３１の吸湿による流動、溶出を抑制す
るように作用する。

しだがって、非加熱状態で高温高湿下に置かれても、陰
極層１２ａから溶出、脱落し難くくなり、ガス感知部１
の劣化や破損を防止できる。

次に、前記の吸湿状態の被覆層１３を非加熱状態から加
熱状態に変化させた場合について述べる。

この場合、被覆層１３内の炭酸ナトリウム１３１は、非
加熱状態時に吸収した水分を放出し、その形態を変化さ
せて、被覆層１３内を移動しようとするが、被覆層１３
内で骨材の役割を果している非水溶性のＮＡＳ　ＩＣ０
Ｎ徽粉１３２のために流動を阻害され、陰極層１２ａに
固着された被覆層１３の剥離、脱落を防止することにな
る。

また、混合したＮＡＳ　Ｉ　ＣＯＮ微粉１３２はガス感
知部１の構成部材であるＮＡＳ　ＩＣ０Ｎ板１１と同一
組成であるため、動作時の５００°Ｃ程度の温度になっ
ても、他の構成要素と反応することもない。

以上のように、被覆層１３内にＮＡＳＩＣＯＮ徽扮を添
加することにより、炭酸ナトリウムの吸湿。

乾燥が繰り返されることによる陰極層１２ａからの剥離
、脱落を防止できる。したがって、被覆層１３が陰甑層
１２ａから微粉となり徐々に剥離。

脱落の進行によるガス感知部１素子の劣化、破損を防止
できる。

以下、本発明の第２の実施例について、第２図にもとづ
いて説明する。

第２図は本発明の第２の一実施例の固体電解質型炭酸ガ
スセンサのガス感知部１の構成を示すものです。なお、
第１の実施例と同一部分には同一番号を付けて説明は省
略する。

第２図において、陰極層１２ａに固着された被覆層１３
は、炭酸ナトリウム１３１の飽和水溶液の中にＮＡＳ　
ＩＣ０Ｎ板１１と同一組成のＮＡＳＩＣＯＮ微粉１３２
と陰極層１２ａと同一組成のＡｕペースト１３３とを各
々１０ｗｔ％ずつ添加し、均一に混練し、ペースト状に
したものを陰極層１２ａの素面にヌクリーン印刷し、１
５０°Ｃで１０分間乾燥後、８００”Ｃで１０分間焼成
し、形成したものである。

以上のように構成された炭酸ガスセンサについて、以下
にその動作を説明するが、その炭酸ガス検出動作、およ
び、高温高湿下における被覆層の挙動について、はぼ第
１の実施例と同様なので、相違点のみ述べる。

ところで、本実施例の炭酸ガスセンサは陰極層１２ａと
ＮＡＳ　ＩＣ０Ｎ板１１、および被覆層１３の三相界面
において以下の′五極反応を起こしている。

すなわち、 Ｎａ２Ｃｏ３→２Ｎａ＋＋−〇２＋Ｃ○２　＋　２　ｅ
　−（１）したがって、第１の実施例の場合の三相界面
は被覆層１３と陰極層１２ａの接合面にしか存在しない
が、本実施例の場合、被覆層１３を構成する炭酸ナトリ
ウム１３１内全体に、Ａｕペースト１３３の粒子、　お
ｊびＮＡＳ　ＩＣ０Ｎ徽粉１３２が均一に分散している
ため、上記３相界面が被覆層１３全体に分布しているこ
とになるため、上記（１）式が被覆層１３全体で生じる
ため、（１）式の反応が促進されガス感知部１素子の応
答性が第１の実施例に比較して向上する。

また、Ａｕ粒子１３３も、ＮＡＳ　ＩＣ０Ｎ９粉１３２
と同様に、骨材の役割を果すため、被覆層１３の耐温性
を向上させる。

以上のように、被覆層１３内に、ＮＡＳＩＣＯＮ微粉と
Ａｕ粒子を同時に添加することにより、炭酸ナトリウム
の吸湿、乾燥が繰り返されることによる陰極層１２ａ而
から微粉となって剥離、脱落によるガス感知部１素子の
劣化を防止すると同時に、素子の応答性も向上させるこ
とができる。

以下、本発明の第３の実施例について、第３図にもとづ
いて説明する。

第３図は本発明の第３の一実施例の固体電解質型炭酸ガ
スセンサのガス感知部の構成を示すものである。なお、
第２の実施例と同一部分には同一番号を付けて説明は省
略する。

第３図において、ＮＡＳＩＣＯＮ板１１に固着板底１極
層１２ａは、Ａｕペーヌト１２１ａ中にＮＡＳＩＣＯＮ
板１１と同一板底１ＮＡＳＩＣＯＮ微粉１２２ａを１０
　ｗｔ　％添加し、均一に混練してペースト状にしだも
のをＮＡＳ　ＩＣ０Ｎ板１１にスクリーン印刷し、１６
０″Ｃで１０分間乾燥し、さらに８００″Ｃで１０分間
焼成したものである。

以上のように構成された炭酸ガスセンサについて、以下
にその動作を説明するが、その炭酸ガス検知動作、およ
び、高温高湿下の被覆層１３の挙動については第２の実
施例と同様なので相違点のみ以下に述べる。

ところで、本実施例の炭酸ガスセンサは陰極層１２ａ内
にＮａ＋イオン伝導体であるＮＡＳＩＣＯＮ微粉１２２
ａを含んでいるため、被覆層１３内で（１）式により生
成したＮａ＋イオンがＮＡＳＩＣＯＮ微粉を介して陰極
層１２ａ内を拡散をすることができるため、第２の実施
例の場合に比較してより一層（１）式の反応をスムーズ
に進行させることが可能となり、ガス感知部１素子の応
答性の向上が期待でき、また、陰極層１２ａの気孔率が
向上し、（１）式の反応に関与する、Ｃｏ２．ｏ２ガス
の拡散も促進する。

以上のように、陰極層内にＮＡＳ　ＩＣ０Ｎｉａ粉を添
加することにより、Ｎａ＋−（オン、Ｃｏ２ガス。

ｏ２ガヌの拡散を促進させることが可能となり、したが
って、素子の応答性を向上させることができる。

以下、本発明の第４の実施例について、第４図にもとづ
いて説明する。

第４図は本発明の第４の一実施例の固体電解質型炭酸ガ
スセンサのガス感知部の構成を示すものである。なお、
第３の実施例と同一部分には同一番号を付けて説明は省
略する。

第４図において、陰極層１２ａおよび被覆層１３゜ある
いは被覆層１３のみを葭うガス透過膜１４は、非晶質ガ
ラスシール材１４１に、透過性を付与するＮＡＳＩＣＯ
Ｎ微粉１４２を１０　ｗｔ　％添加したものを均一に混
練し、ペースト状にしだものを被覆層１３．および陰極
層１２ａの雰囲気に露出している部分の一部まだは全部
をコーテイング後、１５０″Ｃで１５分間乾燥し、さら
に、８Ｑｏ″Ｃで１０分間焼成し、形成したもので、Ｎ
ＡＳＩＣＯＮ微粉の添加量に応じて、開口率が調整製作
できるガス透過性の膜である。

以上のように構成された炭酸ガスセンサについて以下に
その動作を説明するが、その炭酸ガス検知動作等につい
て同様な部分が多いため、その相違点のみ以下に述べる
。

ところで、本実施例の炭酸ガスセンサは、被覆層１３の
表面にガス透過性膜１４がコーティングされているだめ
、たとえガス感知部１が非加熱状態で高温高湿下に放置
されても、雰囲気中の水分の被覆層１３への移行が抑制
されるため、被覆層１３内の炭酸ナトリウム１３１への
吸湿速度が抑制されるとともに、吸湿した炭酸ナトリウ
ム１３１の流動が阻止される。したがって、被覆層の耐
湿性は向上し、ガス感知部１素子自身の高温高湿。

および結露雰囲気下における劣化、および破損を、第３
の実施例より一層確実に防止可能となる。

以下、本発明の第５の実施例について、第６図にもとづ
いて説明する。

第６図は本発明の第６の一実施例の固体電解質型炭酸ガ
スセンサのガス感知部の構成を示すものである。なお、
第４の実施例と同一の部分には同一番号を付けて説明は
省略する。

第５図、において、陰極層１２ａおよび被覆層１３゜あ
るいは被覆層１３のみを覆う吸湿性ガフ透過膜１４ａは
非晶質ガラスシール材１４１に、吸湿性とガス透過性を
付与するシリカゲル微粉１４３を１０　ｗｔ　％添加し
たものを均一に混合し、ペースト状にしたものを被覆層
１３．および陰極層１２ａの雰囲気と接している部分の
一部または全部をコーティングした後、１５０”Ｃで１
５分間乾燥し、さらに８００　’Ｃで１０分間焼成した
もので、この場合も、第４の実施例と同様にシリカゲル
微粉１４３の添加量に応じて開口率を調整製作可能なガ
ス透過性の膜である。

以上のように構成された炭酸ガスセンサについて以下に
その動作を説明するが、その炭酸ガス検知動作等につい
て同様な部分が多いので、その相違点のみ述べる。

ところで、本実施例の炭酸ガスセンサは、被層層１３の
表面に吸湿性をもったガス透過膜１４がコーティングさ
れているため、ガス感知部１が非加熱状態で高温高湿下
に放置された場合にも、雰囲気中の水分は、吸湿性ガス
透過膜１４＆内を移動する際に吸収され、被覆膜１３に
は、あたかも実際より低湿度の雰囲気に放置されている
ことになり、被覆層１３の耐湿性が第４の実施例に比較
して、より一層の向上が期待できる。

発明の効果 以上のように、本発明によれば、被覆層内にガス感知部
の構成要素であるイオン伝導性セラミックス板ト同−組
成のイオン伝導性セラミックスが添加されているため、
被覆層および被覆層側の電極層における加熱時の反応劣
化を防止し、かつ金属炭酸塩の吸湿、乾燥の繰り返しに
ともなう流動が抑制され、被覆層が陰極層から剥離・脱
落することによるガス感知部の素子劣化を防止できる。

さらに、上記構成に加えて第２請求項によれば。

被覆層に陰極層と同一組成の物質を添加されているため
、陰極層で生じる電極反応が被覆層内でも生じ、促進さ
れガス感知部素子の応答性を向上できる。

また、上記構成に加えて第３請求項によれば、陰極層内
にイオン伝導性セラミックスが添加されているため、電
極反応で生じた金属イオンの陰極層内での拡散が促進さ
れ、より一層ガス感知部素子の応答性が向上される。

さらに、上記構成に加えて、第４請求項によれば、吸湿
性を持った被覆層を、ガス透過性膜でコーティングしで
あるだめ、雰囲気中の水蒸気が被覆層へ移行することを
抑制することができ、高温。

高湿下の耐温性が向上し、ガス感知部素子の劣化を防止
できる。

さらに、上記構成に加えて、第５の請求項によれば、被
覆層を、吸湿性物質を添加した吸湿性ガス透過性膜でコ
ーティングしているため、雰囲気中の水蒸気が被覆層へ
移行する直前で水分を固定させてしまうため、より一層
、雰囲気中の水蒸気が被覆層へ移行するのを抑制でき、
ガス感知部素子の吸湿、乾燥の繰り返しによる劣化を防
止できる。

以上の如く各々実用上火きな効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１の一実施例における炭酸ガスセン
サのガス感知部の構成を示す縦断面図、第２図は本発明
の第２の一実施例における炭酸ガスセンサのガス感知部
の構成を示す縦断面図、第３図は本発明の第３の一実施
例における炭酸ガスセンサのガス感知部の構成を示す縦
断面図、第４図は本発明の第４の一実施例における炭酸
ガスセンサのガス感知部の構成を示す縦断面図、第５図
は本発明の第５の一実施例における炭酸ガスセンサのガ
ス感知部の構成を示す縦断面図、第６図は従来の炭酸ガ
スセンサのガス感知部の構成を示す縦断面図−第７図は
従来および本発明の炭酸ガスセンサの組立構成を示す縦
断面図である。 １・・・・・・ガス感知部、２・・・・・・ヒータ、３
ａ　、　３ｂ・・・・・・リード線、４．・・・・・・
プロテクタ、５ａ、５ｂ・・・・・・リード線、６・・
・・・・台座、１１・・・・・・ＮＡＳＩＣＯＮ板、１
２ａ　、１２ｂ・・・・・・電極層（陰極層、陽極層）
。 １３・・・・・・被覆層、１４・・・・・・ガス透過性
膜、１４ａ・・・・・・吸湿性ガス透過性膜、１３１・
・・・・・炭酸ナトリウム、１３２・・・・・・ＮＡＳ
ＩＣＯＮ微粉、１３３・・・・・・Ａｕペースト、１２
１ａ・・・・・・Ａｕペースト、１２２ａ・・・・・・
ＮＡＳＩＣＯＮ微粉、１４１・・・・・・非晶質ガラス
シール、１４２・・・・・・ＮＡＳＩＣＯＮ微粉、１４
３・・・・・・シリカゲル微粉。 「 「゛ Ｈｆ−−−ＮＡＳＫＩＮ猥 イ３イーーーノ唯き匡其２プ′）−リウム１１３を一−
〜ＡＳＩＣＯＮわ’Ｒ’ｌ＆一一一 一］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）両端に多孔質とした１対の電極層を備えた固体電
   解質からなるイオン伝導性セラミックス板と、前記イオ
   ン伝導性セラミックス板のいずれか一方の電極層の一部
   あるいは全部を覆う形状に形成した金属炭酸塩と前記イ
   オン伝導性セラミックス板と同一組成のイオン伝導性セ
   ラミックスとで被覆層を形成し、前記電極層には１対の
   リード線を接合して構成したガス感知部と、前記ガス感
   知部を動作温度に加熱する加熱部とを備えてなる炭酸ガ
   スセンサ。 （２）被覆層に電極層と同一組成の物質を添加させた特
   許請求の範囲第１項記載の炭酸ガスセンサ。 （３）被覆層を形成した側の電極層にイオン伝導性セラ
   ミック板と同一組成のイオン伝導性セラミックスを添加
   させた特許請求の範囲第１項または第２項記載の炭酸ガ
   スセンサ。（４）被覆層の一部あるいは全部をガス透過
   性膜で覆った特許請求の範囲第１項または第２項、第３
   項記載の炭酸ガスセンサ。 （５）被覆層の一部あるいは全部を吸湿性物質を添加し
   た吸湿性ガス透過膜で覆った特許請求の範囲第１項また
   は第２項、第３項記載のガスセンサ。