JPH01265494A - 薄膜電界発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、電圧の印加に応答して発光、いわゆる電界発
光またはエレクトロルミネセンス（以下、ＥＬと称呼す
。）を呈する薄膜電界発光素子に関するものであり、更
に詳しくはその高輝度化および多色化の実現により、全
固体型の平面電子デイスプレィ装置として多Ｉｌｌ電子
機器、計測器の表示部、コンピュータ、ワープロなどの
端末デイスプレィとしての利用が可能な薄膜電界発光素
子（以下、薄膜ＥＬ素子と称呼す。）に関するものであ
る。

（ロ）従来の技術 一般に、薄膜ＥＬ素子は、発光中心材料を添加した、い
わゆる発光層と、この発光層の両側に必要に応じて積層
される抵抗率の高い絶縁膜と、これれら絶縁膜の外側に
それぞれ設けられた電極とから主としてなる構造をして
おり、厚さ１μｍ程度の薄膜に１００Ｖ以上の高電圧を
印加することで発光中心材料に依存した種々の発光色を
呈するものである。

発光層材料としてはｌＯ”Ｖ／ｃｍ程度の高電界を得る
ために高抵抗であること、及び可視光を外部へ有効に取
り出すために可視域にて顕著な光吸収を示さないことが
要求され、このため比較的禁止帯幅Ｅｇの大きな物質が
適し、最も良く使われているＺ　ｎ　Ｓ　（Ｅ　ｇ　３
．６ｅｖ）を始めとして、Ｚｎ５ｅ（Ｅ　ｇ　２．７ｅ
ｖ）、ＣａＳ　（Ｅｇ４．４ｅｖ）　ＳｒＳ（ｌｌｉ：
　ｇ　４．３ｅｖ）などの■−■族化合物が用いられて
いる。

また、発光中心材料（以下、発光中心と称呼す）にはＭ
ｎなどの遷移金属元素を始めとして希土類元素であるＴ
ｂ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｅｕなど、いわゆる局在型と呼ばれる
不純物が添加されている。中でもＭｎを添加したＺｎＳ
膜は高輝度の黄橙色発光を呈し、すでに表示品質の優れ
た文字・図形用デイスプレィとして実用化されている。

以下、従来のこの種素子構造を第４図に示す。

第４図において、ＥＬ素子は、［ＴＯ膜６を予め付けた
ガラス基板７上に約２０００人の厚さにＳｌ＊ＮａとＳ
ｔｏｗから成る下部絶縁層５か形成され、その上にＴｂ
を約２ａｔ％添加したＣａＳ発光層３が約１１の厚さに
高周波スパッタ法により形成され、更にその上に上部絶
縁層として５ｉｚＮａとＡ　ｌ　ｔｏ　ｓから成る積層
膜２か形成されてなり、その上にＡ１電極を設けた構造
である。

この上うなＥＬ素子の励起機構は、以下に述べるようで
あることが知られている。すなわち１０’Ｖ／ａＩ１１
程度の高電界で発光層内に注入された電子が発光層内の
電界から高い運動エネルギーを得て加速され、発光中心
と直接に衝突することでエネルギーを与えて発光中心を
励起する。従って、高い発光輝度を得るには、発光層内
に高い電場を形成する必要があり、このため、膜を１μ
ｍ以下に薄くしたり、高電界で膜が破壊しないように良
質の絶縁層を重ねるなどの工夫が施されている。

（ハ）発明が解決しようとする課題 ＺｎＳ：Ｍｎ発光層を有するＥＬ素子を用いた黄橙色Ｅ
Ｌパネルが実用化されて数年が経過したが、他の発光色
を呈する材料は未だに十分な輝度と信頼性を有するもの
が開発されていない。高い輝度を得るためには前述の励
起機構かられかるように、電子をより多くの発光中心に
効率良く衝突励起させる必要があり、このためには、高
濃度に発光中心を添加すること、電子のエネルギーを高
めること、および電子による発光中心の励起確率を高め
ろことが挙げられろ。

しかしながら、発光中心の高濃度添加は発光層材料から
なる母体の結晶性の低下を招いて電子のエネルギーを低
下させると共に発光中心の非輻射遷移の割合を増加させ
てしまい、逆に電子のエネルギーを高めるには発光中心
のような不純物の濃度を減らすことが必要であり、いず
れも効果的ではない。また、ＭｎやＴｂなどの局在型発
光中心は外殻電子により静電的に遮閉された殻内電子遷
移に基づいて励起・発光するために母体粒子中の自由電
子との相互作用は小さい。従って、励起効率を大幅に改
善することは極めて難しく、既存の発光中心の中でも母
体との相互作用が比較的強いＭ　ｎに限って高輝度の発
光が得られているにすぎない。さりとて、Ｍｎ以上に母
体格子との相互作用が強い発光中心を用いると、格子欠
陥の影響を受けて非輻射遷移の割合が増し、却って発光
効率が低下することが知られている。すなわち、この種
のＥＬ素子の発光効率はその発光機構か定まれば、発光
中心と母体の材料の組み合計に強く依存してしまう。

（ニ）課題を解決するための手段 この発明は、ＩＩ−Ｖｌ族化合物あるいはＩＩＩ−Ｖ族
化合物の発光層材料に、遷移金属元素あるいは希土類元
素の発光中心材料を添加してなる発光層を備えた薄膜電
界発光素子において、発光層を２つの発光層部分と、こ
れら両全光層部分の間に配設され、それらの発光層部分
よりは実質的に小さい禁止帯幅を有する発光層部分とか
ら構成したことを特徴とする薄膜電界発光素子である。

前述のように、薄膜ＥＬ素子の励起機構は電子と発光中
心の直接衝突による交換相互作用に基づくが、ＺｎＳ：
ＭｎおよびＺｎＳ：Ｔｂなどの蛍光体材料においては、
その他、ＺｎＳ内に生成した電子−正孔対が再結合する
際、共鳴的に発光中心を励起する、いわゆるエネルギー
伝達機構が可能であることが知られている。このことを
確かめるため、本願発明者らは、最ら高輝度の緑色ＥＬ
材料であるＺｎＳ　：Ｔｂ、Ｆ膜について光励起スペク
トルを測定した。第３図にその結果を示すように、′波
長３４０ｎｍ附近にブロードで強い励起帯が観察され、
また３８０ｎｍ、　３６８ｎＩ１１に小さなピークが認
められた。これらは、それぞれ電子−正孔対からのエネ
ルギー伝達機構およびＴｂ’°イオンの殻内電子の直接
遷移に基づく励起帯に相当する。第３図より明らかなよ
うにＴｂの直接励起帯に比べてエネルギー伝達に起因す
る励起帯はピーク強度にして１桁以上大きい。しかしな
がら、実際のＥＬ素子ではこのエネルギー伝達機構は殆
んど生じておらず、その理由としては電子−正孔対の解
離エネルギーが１０’Ｖ／ｃｇ＋程度であるため、発光
層内に外部より印加したｌＯ＠Ｖ／ｃｍ程度の高電界の
もとでは解離し、このため電子−正孔対の寿命は窮めて
短くなってエネルギー伝達効率を小さくしているしのと
考えられている。これらのことから本願発明者らは、電
子−正孔対の解離を防ぐ素子構造とすることで発光中心
への高効率なエネルギー伝達機構が可能となることを見
出し、発光輝度を改善かつ向上できるに至った。

すなわち、この発明は、発光層の一部分にその禁止帯幅
が他の部分より小さい領域を設けたもので、発光層に生
成した電子−正孔対が再結合するに際して共鳴的に発光
中心を励起できる新規な発光機構を災供するものである
。

この発明における発光層材料としては、禁止帯幅をＥｇ
として、Ｚ　ｎ　Ｓ　（Ｅ　ｇ　＝３．６ｅＶ）　、　
Ｚｎ５ｅ（Ｅ　ｇ　＝　２．７ｅＶ）、Ｃａ　Ｓ　（Ｅ
　ｇ　＝４．４ｅＶ）、Ｓ　ｒ　Ｓ　（Ｅ　ｇ　＝４．
３ｅＶ）あるいはｃｄＳ（Ｅｇ＝２．４ｅＶ）などのｆ
ｆ−ＶＴ族化合物やＧａＮ（Ｅｇ＝３．４ｅＶ）、Ｇ　
ａ　Ｐ　（Ｅ　ｇ　＝２．３ｅＶ）あるいはＧａＡｓ（
Ｅ　ｇ　＝　１．５ｅＶ）などのｍ−ｖ族化合物が好ま
しいしのとして挙げられる。

そして、この発明における発光中心材料としては、Ｍｎ
、ＣｕあるいはＡｇ、Ａｕなどの遷移金属元素や、Ｔｂ
、Ｓｒｎ、ＥｕあるいはＣｅなどの希土類元素が挙げら
れる。

この発明における発光層（蛍光体層）は、発光層材料に
所定量の発光中心材料を添加してなるもので、例えば、
ＺｎＳ　：Ｍｎ、ＺｎＳ　：ＴｂやＣａＳ　：Ｔｂなど
のように発光層材料と発光中心材料との任意の組み合せ
で構成されうる。そして、上記各発光層のＥｇは発光中
心材料の添加に依存せず、発光層材料からなる母体のＥ
ｇと略同じである。

この発明において、２つの発光層部分よりは実質的に小
さい禁止帯幅を有する発光層部分とは、２つの発光層部
分に挟まれた発光層部分として上記２つの発光層部分の
どちらよりも小さな禁止帯幅を有するものを使用するこ
とによって電子−正孔対を閉じ込めうる程度のエネルギ
ー的な井戸を形成することを意味する。

そして、発光中心材料としては、上記２つの発光層部分
（以下、Ｌ、、Ｌｔと称呼す）とこれらに挟まれた発光
層部分（以下、Ｌ、と称呼す）とも同じらのが用いられ
る。一方、発光層材料としては、Ｌｌ、Ｌｔとり、とで
は互いに異なるものが用いられ、それによってり、、Ｌ
、とり、との禁止帯幅を、上述したように設定するもの
である。さらに、Ｌｌとり、は、（ｉ）同一材料（すな
わち同一の発光層材料を使用）あるいは（ｉｉ）異なる
材料（すなわち互いに異なる発光層材料を使用）のどち
らを用いて形成しても良く、例えば、（ｉ）の場合では
、Ｌ、、Ｌ、としてＣａＳ　：Ｔｂ　（Ｔｂ濃度は０．
５〜４ａｔ％が好ましく、２ａｔ％程度がより好ましい
。）を、Ｌ、としてＺｎＳ　：Ｔｂ　（Ｔｂ濃度は０．
１〜２ａｔ％がより好ましく、０．５ａｔ％程度がより
好ましい。）を用いたものが挙げられる。

この発明における３つの発光層部分は、それぞれ発光層
材料および発光中心材料を既知の真空蒸着法やスパッタ
法あるいはＣＶＤ法等により形成されろ。

本発明を実現する上で、例えば最も良く知られた発光層
材料であるＺｎＳとＣａＳを用いれば次のようになる。

すなわち、ＺｎＳおよびＣａＳの禁止帯幅はそれぞれ３
．６ｅｖおよび４．４ｅｖであり、後者の方が大きい。

また、発光の開始電界はＣａＳが約５Ｘ　ｌｏ’Ｖ／ｃ
ａ＋であり、ＺｎＳの１．５Ｘ　１０”Ｖ／ａｍに比べ
て低いことが知られている。これらのことから、発光中
心を添加したＺｎＳ層をＣａＳ膜ではさみ込んだ構造と
した場合、ＺｎＳはエネルギー的な井戸を形成し、しか
ら比誘電率から求められる動作時の電界強度は約５Ｘ　
ｌＯ’ｖ／ａｍとなりＺｎＳのみを用いた場合のｔ、ｓ
ｘ　ｌＯ”Ｖ／ｃｍより低くなって本発明が効果的に実
現できる。

また、発光層全体の膜厚は３０００〜２００００人か好
ましく、１００００人程度が上り好ましい。しかもし３
の膜厚としては、５００〜３０００人が共鳴的に発光中
心を励起することにより発光するエネルギー伝達機構を
構成する膜厚として好ましく、２０００人程度人程り好
ましい。実際、本発明番らは、発光層全体の膜厚を１μ
園の条件下で、Ｌ、の膜厚を３００〜４０００人の範囲
で変えて発光機構を検討した。ここで、し、およびり、
をＣａＳ　：Ｔｂ　（Ｔｂｂ度２ａｔ％程度）、Ｌ、を
ＺｎＳ　：Ｔｂ　（Ｔｂ濃度０．５ａｔ％程度）とした
。その結果、Ｌ、の膜厚が５００Å以下では、従来型と
の差異は認められず、直接衝突励起に基づく発光しか生
じていないことがわかった。

また、Ｌ、の膜厚が３０００Å以上では返って輝度が低
下し、十分な効果が得られないことがわかった。

これは、Ｌ３のＺｎＳ中での自由キャリアの拡散距離か
約１０００人であることから、電子−正孔対の再結合が
起きる前に自由キャリアが熱的に消滅してエネルギー伝
達が効率良く起きなくなるとともに、ＣａＳ：Ｔｂ層部
分の膜厚が薄くなったために、衝突励起による発光の割
合もまた低下したためと考えられる。

なお、２つの発光層部分の膜厚はそれぞれ同じ程度が好
ましい。

（ホ）作用 上記構成により、発光層の３つの発光層部分のうち実質
的に禁止帯幅の小さな発光層部分を池の２つの発光層部
分の間に配設したことから、発光層内に生成された電子
−正孔対は高電界により、まず解離し、移動の途中で電
子の一部は発光中心材料を衝突励起するとと乙に、残り
の電子および正孔の一部は、発光層内に形成されたエネ
ルギー的な井戸に落ち込んでこれに閉じ込められ、その
際、井戸に閉じ込められた電子および正孔においては、
拡散距離が増加するから、電子−正孔対が井戸内で再結
合し、そのエネルギーが発光中心材料へ共鳴伝達されて
発光中心材料を励起できる。

その結果、発光中心材料へのエネルギー伝達効率を増加
できて発光層材料と発光中心材料との組み合せに依存す
ることなく発光輝度をさらに向上できる。

（へ）実施例 以下図に示す実施例にもとづいてこの発明を詳述する。

なお、これによってこの発明は限定を受けるものではな
い。

本発明を実現する上で、例えば最ら良く知られた発光層
材料であるＺｎＳとＣａＳを用いた一実施例について説
明する。

電子−正孔対の解離を防ぐには、発光層内にそれらを閉
じ込めておくエネルギー的な井戸を形成し、しかも井戸
内の電界強度を池の部分より低くなる構造にすることで
可能となる。この原理に基づいて考案された新しい構造
を有するｉＬ素子について、その構成図を第１図に、そ
のエネルギーバンド図を素子の動作原理図を含めて第２
図に示す。

まず、第ｒ図？こおいて、発光層１０は、膜厚４０００
人のＣａＳ　：Ｔｂ　（’ｒｂａ度２ａｔ％程度）層１
１ａ、ｌｌｂと、これらの間に形成された約２０００人
の厚さのＺｎＳ：Ｔｂ層（Ｔｂ濃度０，５ａｔ％程度）
４とからなる。

従来、発光層は均一な禁止帯幅を有する単一の材料で形
成されているため、発光層内に生成した電子−正孔対は
高電界で解離し、発光層の両端に分離してしまう。

これに対し、本実施例では発光層１０内の一部に禁止帯
幅の狭いＺｎＳ　：Ｔｂ層４が形成されており、以下の
ように動作する。

すなわち、第２図において、発光層！θ内で生成した電
子−正孔対（過程■）は高電界により解離して、それぞ
れ反対方向へ移動する（過程■）。

移動の途中で電子は従来どうり発光中心材料を直接衝突
励起する。そしてまた電子および正孔の一部は禁止帯幅
の狭い層、すなわち、ＺｎＳ：Ｔｂ層層内内エネルギー
の井戸に落ち込んで閉じ込められ（過程■）、この領域
で再結合し、エネルギーを発光中心材料へ共鳴伝達する
（過程■）。ここで、ｇは発光中心材料であり、本実施
例ではＴｂである。

なお本実施例では、ＺｎＳ膜中のＴｂがエネルギー伝達
により効率良く励起されろものを示したが、発光中心材
料としてＴｂ以外の希土類元素あるいはＭｎなどの遷移
金属元素も適用可能である。

また、発光層内の電界強度は、一般にその材料の比誘電
率に反比例することから、禁止帯幅の狭い発光層部分を
比誘電率の高い材料を用いて形成すれば、電界強度が低
減し、エネルギー伝達効率はさらに増加し得る。

（ト）発明の効果 本発明に依れば、発光層内に電子−正孔対を閉じ込めう
るエネルギー的な井戸を設けたので、従来の発光中心材
料への直接衝突励起に基づく発光に加えて、上記井戸に
閉じ込められた電子−正孔対が再結合する際のエネルギ
ー伝達により発光中心材料が共鳴励起されて発光する新
しいエネルギー伝達機構を実現できるものであり、その
高い励起効率を利用して、発光輝度の向上か可能である
。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例を示す構成説明図、第２図
は上記実施例におけるエネルギーバンドおよび動作原理
の説明図、第３図はＺｎＳ：Ｔｂ膜の光励起スペクトル
を示す波長対励起強度特性図、第４図は従来例を示す構
成説明図である。 ■・・・・・・Ａｔ電極、 ２・・・・・・上部絶縁層（Ａ　Ｉ　２０３＋　Ｓ　ｉ
　３Ｎ４）４　・・・・・Ｚ　ｎ　Ｓ　：　Ｔ　ｂ層、
５・・・・・・下部絶縁層（Ｓ　１３Ｎ４＋　Ｓ　ｉ　
０１）、６・・・・・・ＩＴＯ膜、７・・・・・・ガラ
ス基板、！０・・・・・・発光層、 １１　ａ、１　ｌ　ｂ−ＣａＳ　：Ｔｂ層。 第　１　コ Ｌ　４　医 百　２　＝

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．　II−VI族化合物あるいはIII−Ｖ族化合物の発光
   層材料に、遷移金属元素あるいは希土類元素の発光中心
   材料を添加してなる発光層を備えた薄膜電界発光素子に
   おいて、 発光層を２つの発光層部分と、これら両発光層部分の間
   に配設され、それらの発光層部分よりは実質的に小さい
   禁止帯幅を有する発光層部分とから構成したことを特徴
   とする薄膜電界発光素子。