JPH01262690A - 厚膜組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明はスクリーン印刷可能な厚膜組成物、特に印刷後
であって未焼成時の機械的強度（乾燥強度あるいはグリ
ーン強度）が高い厚膜組成物に関する。

［従来の技術］ ハイブリッド回路の製造において、電気的機能性厚膜層
がスクリーン印刷によって種々の基板に適用される。こ
の印刷された厚膜層はその後乾燥されて、該厚膜層中の
有機媒体の揮発がなされ、次いで焼成されて、各種有機
重合体の燃焼（バーンアウト）、また、無機バインダの
溶融・流動、および電気的機能性材料の液相焼結ち密化
がなされる。この方法が自動的又は半自動的製造設備に
よって行われる場合、印刷・乾燥された厚膜層をのせた
基板はしばしば焼成の前に機械的な扱いによって積み重
ねられたりマガジン形式の容器に移動させられる。しか
しこのような積み重ねや移動はしばしば印刷や乾燥され
た厚膜層に物理的ダメージを与え、このため印刷・乾燥
された厚膜層は焼成後の使用に適さない状態となる。こ
のような理由により、厚膜材料は、機械的取扱いによる
ダメージに対してよりよく抵抗できるように充分な乾′
燥強度（未焼成時の機械的強度）を有することが重要で
ある。

［発明が解決しようとする課題］ したがって本発明の目的は、乾燥強度が改良されたスク
リーン印刷可能な厚膜組成物を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、スクリーン印刷可能な厚膜組成物であって、
ａ、（１）電気的機能性材料および（２）無機バインダ
の微細分割粒子の混合物と、ｂ、該混合物を分散させる
有機媒体であって本質的に（１）有機媒体を１００重量
％として２乃至３０重量％の熱硬化性エポキシ樹脂系、
（２）有機媒体を１００重量％として１乃至１０重量％
のフェノール系樹脂、（３）有機媒体を１００重量％と
して５乃至２０重量％のロジンエステル、（４）有機媒
体を１００重量％として７乃至１０重量％のセルロース
ベースの有機重合体、および（５）これらを溶解する有
機溶媒の溶液からなる有機媒体とを包含するスクリーン
印刷可能能な厚膜組成物を提供する。

また本発明は、（１）上記のスクリーン印刷可能な厚膜
組成物を任意のパターンで基板に適用する工程、（２）
該適用された膜を１５０乃至２５０℃の温度に加熱して
該有機媒体の熱分解を伴わずに該エポキシ樹脂を硬化す
るとともに該有機溶媒を揮発させる工程、および、（３
）該エポキシ樹脂が硬化された厚膜を焼成して、該エポ
キシ樹脂、フェノール系樹脂、ロジンエステル、および
セルロースベースの有機重合体を燃焼し、また、該無機
バインダの溶融・流動、および該電気的機能性材料の液
相焼結ち密化を行う工程、を包含する電気的機能性厚膜
層の製造方法を提供する。

また、本発明は抵抗ペーストに適用させるものであるが
、導体ペーストおよび誘電体ペーストにも同様に適用し
て乾燥強度を向上させることも可能である。いずれにし
ても、本発明の技術は厚膜ペーストの種類を問わず適用
できるものであって、乾燥強度の向上した厚膜が得られ
る。

Ａ、電気的機能材料 本発明の組成物において電気的機能性材料としては抵抗
体酸化物および抵抗体金属を使用することができる。抵
抗体酸化物とは１又は複数の良電導性の金属の酸化物を
主体とする材料をいう。特にルテニウムベースの酸化物
であることが好ましい。これらの電導性ルテニウム酸化
物には二酸化ルテニウムの他に、ルテニウムとビスマス
、鉛などとの酸化物（ルテニウムパイロクロア）がある
。

また抵抗体金属としては銀やパラジウムが挙げられる。

これらは、混合して使用してもよい。

本発明に係る組成物において、これらの電気的機能性材
料は微細分割粒子の状態で使用する。

Ｂ、無機バインダ 本発明の組成物において無機バインダとしては、通常、
ガラスが使用される。好ましいガラスは、アルミニウム
、ホウ素、鉛およびケイ素を含有するガラスである。本
発明の組成物においては、無機バインダも前記電気的機
能性材料と同様微細分割粒子の状態で使用する。

Ｃ１有機媒体 本発明の組成物において使用する有機媒体は、有機溶媒
に熱硬化性エポキシ樹脂系、フェノール系樹脂、ロジン
エステル、およびセルロースベースの有機重合体を溶解
させた溶液である。

本発明において重要なことは有機媒体中に熱硬化性エポ
キシ樹脂とフェノール系樹脂とロジンエステルとセルロ
ースベースの有機重合体の四者を同時に使用することで
ある。これら四者を組合わせて使用することによって厚
膜の乾燥強度を著しく向上させることができる。

熱硬化性エポキシ樹脂系としては、１５０℃乃至２５０
℃の温度で硬化されるエポキシ樹脂が好ましく、具体的
にはビスフェノールＡを含有するものが好ましい。熱硬
化性エポキシ樹脂系には硬化剤、および必要により硬化
促進剤、希釈剤等が含まれる。有機媒体中における熱硬
化性エポキシ樹脂の含有量は、有機媒体を１００重量％
として２乃至３０重量％が好ましい。

本組成物において使用することができるフェノール系樹
脂としては、例えばアルキルフェノール樹脂が挙げられ
る。有機媒体中におけるフェノール系樹脂の含有量は、
有機媒体を１００重量％として１乃至１０重量％が好ま
しい。

ロジンエステルとしては、ペンタエリスリトールロジン
エステルが好ましい。ロジンエステルの有機媒体中にお
ける含有量は、有機媒体を１００重量％として５乃至２
０重量％が好ましい。

またセルロースベースの有機重合体としては、エチルセ
ルロースが好ましい。セルロースベースの重合体の有機
媒体中における含有量は、有機媒体を１００重量％とし
て７乃至１０重量％が好ましい。

有機溶媒としては例えばテルピネオールが挙げられる。

本発明の有機媒体は、有機溶媒に前記の熱硬化性エポキ
シ樹脂、フェノール系樹脂、ロジンエステルおよびセル
ロースベースの有機重合体を溶解させて得ることができ
るが、この有機媒体はさらに分散剤や酸化防止剤を含有
することができる。分散剤を添加することによって、電
気的機能性材料および無機バインダーの微細粒子を均一
に有機媒体中に分散・保持することができる。分散剤と
してはトリデシルフォスフェート又はトリエタノールア
ミンを使用することができる。また酸化防止剤を添加す
ることによって、無機微細粒子および有機媒体の成分の
酸化を防ぎ、経時的酸化に伴う粘度変化を抑制すること
ができる。酸化剤としては、ブチルヒドロキシトルエン
を使用することができる。

Ｄ、処方および適用方法 本発明の組成物は、それぞれ所定の重量の材料をスパチ
ュラを使用してポリオレフィン製あるいはステンレス製
容器で混合し材料を分散させ、その後ステンレススチー
ルロールの間でロールミルして均一ペーストとすること
により調製することができる。調製完了時の組成物の粘
度は、数１００ＰａφＳ程度が好ましい。粘度は例えば
ブロックフィールド粘度計（Ｂ　ｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　
。

ＨＢＴ　　ｍｏｄｅｌ）を用いて、軸番号６および回転
速度１０ｒｐｍの条件で測定することができる。

こうして得られた本発明の組成物は、アルミナセラミッ
クス等の基板にスクリーン印刷し、連続式ベルト炉ある
いはバッチ式ボックス炉で、１５０℃乃至２５０℃で３
０秒乃至２０分間加熱して、組成物中のエポキシ樹脂を
熱硬化させると同時に有機溶媒を揮発させる。この加熱
においては有機媒体成分が熱分解しないようにする。こ
の段階で有機媒体成分が熱分解すると、有機フェノール
系樹脂およびロジンエステルとエポキシ樹ＩＩＩの結合
により高い乾燥強度が得られるという点から、好ましく
ないからである。こうしてエポキシ樹脂を硬化させた後
、約８５０℃の温度で約１０分間、全体で約６０分間焼
成することによって、該エポキシ樹脂、フェノール系樹
脂、ロジンエステルおよびセルロースベースの有機重合
体を燃焼し、また、無機バインダを溶融・流動させ、お
よび電気的機能性材料を液相焼結・ち密化させて、厚膜
抵抗層を得る。

Ｅ、試験方法 （ｉ）乾燥強度試験 印刷された厚膜の相対的な乾燥強度は次のようないくつ
かの方法によって半定量的に測定される。

最も簡便な方法としては“引っかき試験”がある。

まずピンセットの先端によって厚膜の表面を均一な圧力
で引っかく。ピンセットによる引っかきの動きに対する
抵抗の度合いを観察し、１−１０の基準にて半定量的に
段階づける。ここで１はビンセットの動きに対する抵抗
の度合いが最も弱いことを表わし、１０はビンセットの
動きに対する抵抗の度合いが最も強いことを表わす。通
常この試験は、一般に良好な乾燥強度を有するとされる
厚膜の乾燥強度を９と段階づけて行われる。

また−膜内な塗膜強度つまり塗料膜自体の機械的強度や
基板に対する接着力などの標準的な測定方法はいくつか
ＪＩＳ規格によっても規定されている。

ＪＩＳハンドブック　塗料には、カッターナイフによる
基盤目試験として、セロテープによる付着力試験を行う
もの（ＪＩＳ　　Ｋ　　５９８０６．７）および行わな
いもの（ＪＩＳ　　Ｋ５４００　６．１５）や、銅針に
おける描画試験（ＪＩＳ　　Ｋ　　６８９４　６．４）
が規定されている。これらの測定方法によっても、印刷
された厚膜の相対的な乾燥強度を半定量的に１ｌＰ１定
できる。

（１１）電気抵抗値 焼成された厚膜組成物の電気抵抗値は次のようにして測
定される。試験する試料を、温度を調整することができ
るチャンバ内の端子上に載せる。

この端子にはデジタル抵抗計が接続されている。

チャンバの温度を２５℃に調整し、平衡に達した後、試
料の抵抗値を測定する。それからチャンバの温度を１２
５℃に上げ、平衡に達した後に再び試料の抵抗値を測定
する。その後チャンバの温度を一５５℃に下げ、平衡に
達した後に、試料の抵抗値を測定する。

試料の２５℃の抵抗値（Ｒ）は、下式によ１５”ｃ。

り標準化され、乾燥膜厚２５μｍの正方形の厚膜が持つ
抵抗値（シート抵抗）として表わされる。

（ｉｉｉ）電気抵抗の温度係数（Ｔ　ＣＲ）高温ＴＣＲ
（ＨＴＣＲ）および低温ＴＣＲ（ＣＴ　ＣＲ）は、下式
により計算される。

［実施例］ 以下の例に示す試料の作成方法は次の通りである。まず
それぞれ所定の重量の材料をスパチュラを使用してポリ
オレフィン製容器で混合し、材料を分散させた。この分
散物をその後ステンレススチールロールの間でロールミ
ルして均一ペーストとした。このペーストを、２００〜
３２５メツシユのスクリーンを使用してセラミックス基
板（９６％アルミナ基板）にスクリーン印刷した。

印刷膜厚は約２５μｍであった。この試料を１５０℃に
て約１０分間加熱してエポキシ樹脂を硬化すると同時に
有機溶媒を揮発させ、さらに８５０℃にて１０分間、全
体では約６０分間焼成した。

例１−４ ７２．５重量％の固体成分と２７．５重量％の有機媒体
とを含有する約１００にΩ／口の抵抗体のための商業的
品質の厚膜組成物ペーストを各種作製した。各々の厚膜
組成物ペーストは第１表に示す種々の有機成分を単独ま
たは組み合せて含有しており、各成分の乾燥強度に対す
る効果を調べた。表の数字は有機媒体量を１００とした
ときの各有機成分の重量％である。

第１表　有機成分の乾燥強度への効果 ロジンエステル（Ｃｅｌｌｏｌｙｎ　”　）　　　　−
８，０８，０フエノール系樹脂　　　　　　　　　　−
−１，Ｂ　　　　Ｌ、Ｓエポキシ樹脂　　　　　　　　
　　　　−１２，０−４，０セルロースベースの有機重
合体　　　１０．４　　　　ｇ、９　　　９．３　　　
８．４溶媒　　　　　　　　　　　　　　　１１９．６
　　　７９．１　　　　Ｂ１．１　　　７．８．０乾燥
強度　　　　　　　　　　　　　１−２　　　１−２　
　　７−８　　　１０（１）　　Ｃｅ１ｌｏｌｙｎはあ
る種のペンタエリスリトールロジンエステルの商標（Ｈ
ｅｒｃｕｌｅｓ　、　　Ｉｎｃ、　、　Ｗｌｌｍｌｎｇ
ｔｏｎ　、　ＤＥ）である。

第１表に示されたデータは、エポキシ樹脂は単独では乾
燥強度の向上に効果はほとんどなく、またロジンエステ
ルとフェノール系樹脂との組合わせでも充分な効果が上
がらないことを示している。

またエポキシ樹脂をロジンエステルおよびフェノール系
樹脂と組合わせて用いることで乾燥強度の向上に大きな
効果があることを示している。

例５−１６ 第２表に示す各有機成分を含有する有機媒体を使用して
固体成分７５重量％および有機媒体２５重量％から成る
約１にΩ／口の厚膜ペーストを調製した。このペースト
の固体成分は導電性ルテニウム酸化物粉末、ガラス（Ａ
ｌ−Ｂ−Ｐｂ−３ｔ）粉末、その他の金属酸化物からな
るものである。

有機媒体の有機溶媒はテルピネオールを含有する有機溶
剤である。第２表において表中の数字は全有機媒体量を
１００としたときの各有機成分の重量％である。

ロジンエステル　　−２，７５，３８，０−−フェノー
ル系樹脂　−−−−０，８１，３エポキシ樹脂　　　−
一一一一一 溶媒　　　　　　　８９．８　　８７．１　　　１１４
．７　　　８２．２　　　８８．９　　　８８．４例番
号　　　　　　１１　　　１２　　　１３　　　１４　
　　１５　　　１６０ジンエステル　　−８，０８，０
ｇ、０　　　　ｇ、０　　　　ｇ、０フエノール系樹脂
　１．［ｉ　　　　１．６　　　１．８　　　　Ｌ、Ｓ
　　　　Ｌ、８　　　　Ｌ、Ｓエポキシ樹脂　　　−２
，０４，０１２，０２０，０溶媒　　　　　　　８８．
１　　８０．７　　　７８．１１　　　７７．０　　　
８９４　　　８２．２乾燥強度　　　　３　　　５−８
　　　　ｇ　　　　　ｔｏ　　　ｎ−ｔ２１）ｔ４２）
注　１）、　２）　　乾燥強度の１１−１２および１４
とは、目標とした強度の９〜１０を上回る強度であるこ
とを示す。

例１７−２４ 第３表に示す各有機成分を含有した有機媒体を使用して
約１にΩ／口の抵抗体のための固体成分７２．５重量％
および有機媒体２７．５重量％から成る商業的品質の厚
膜ペーストを作製し、これら有機成分の乾燥強度に対す
る効果を調べた。表の数字は全有機媒体量を１００とし
たときの各有機成分の重量％である。

第３表　有機成分の乾燥強度への効果 ロジンエステル　　−１１，０１１，０１１，０１８，
０Ｂ、０フエノール系樹脂　−１，８１，８１，６１，
８１，８エポキシ樹脂　　　−−１，６１３，３Ｂ、６
　　　２２．０溶媒　　　　　　８９．８　　　ｇｌ、
１　　７９．８　　　６８．８　　　６８．２　　　８
０．８０ジンエステル　　２４．０　　　　　ｇ、０フ
エノール系樹脂　１．８　　　　１．８エポキシ樹脂　
　　６．８　　　　１５．４溶媒　　　　　　　６０４
　　　　８６．９注　１）乾燥強度の１２．１３および
１５は、目標とした強度９〜１０を大きく上回る強度で
あることを示す。

これらの結果はロジンエステルおよびフェノール系樹脂
は単独でも同時に含有されてもこれらのみでは乾燥強度
の向上効果は充分ではなく、エポキシ樹脂との組合わせ
で使用しなければならないことを示している。また上記
の結果はロジンエステルとフェノール系樹脂とエポキシ
樹脂とを組合わせた場合、エポキシ樹脂の量を多くする
ほど乾燥強度は向上することも示している。

しかしエポキシ樹脂が多すぎると厚膜の焼成中に厚膜表
面にくぼみが生ずるので、エポキシ樹脂は焼成膜にくぼ
みが生じない範囲で使用することが好ましい。しかしこ
の表面のくぼみは厚膜の電気的性質に悪影響を及ぼすも
のではなく、エポキシ樹脂を１５．４重量％含有する例
２４のペーストを焼成した場合少量のくぼみが観察され
るが、得られた厚膜の抵抗は、組成を変えないもとのも
のと同様の電気抵抗およびＴＣＨの値を与えた。

また第３表の結果は、エポキシ樹脂を組合わせてもロジ
ンエステルの含有量が多すぎる場合には乾燥強度はいく
らか低下することも示している。

例２５−３６ 次に１０Ω／口から１Ｍ０７口のシート抵抗を有するル
テニウム酸化物ベースの厚膜抵抗ベーストを本発明に従
って処方し、乾燥強度を向上させた（乾燥強度１Ｏ−１
１）。第４表にシート抵抗ごとに従来組成物および本発
明に従った乾燥強度向上組成物の有機媒体成分組成と、
焼成後の電気特性の測定結果を示す。例２５−３６にお
ける全ての試料は、±１１００ｐｐ／”Ｃの範囲内のＨ
ＴＣＲ値およびＣＴＣＲ値を示した。表中の有機媒体成
分量は全有機媒体量を１００とした時の各成分の重量％
である。

ロジンエステル　　　　　　　　　　−ｌ０１０フエノ
ール系樹脂　　　　　　　　　　　　　　　４．５エポ
キシ樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　５，０
セルロースベースの有機重合体　　　１１．０　　　　
９．５溶媒　　　　　　　　　　　　　　　８９．０　
　　　７１．０（試料２５および２６はそれぞれ従来組
成物および乾燥強度向上組成物である）試料番号　　　
　　　　　　　　　２７　　　２８０ジンエステル　　
　　　　　　　　−８，９フエノール系樹脂　　　　　
　　　　　−３，１エポキシ樹脂　　　　　　　　　　
　−１０，３セルロースベースの有機重合体　　　１１
．７　　　　１０．０溶媒　　　　　　　　　　　　　
　　８８．３　　　　８９．７（試料２７および２８は
それぞれ従来組成物および乾燥強度向上組成物である。

）ロジンエステル　　　　　　　　　　−８，９フエノ
ール系樹脂　　　　　　　　　　−１，８エポキシ樹脂
　　　　　　　　　　　−１３，３セルロースベースの
有機重合体　　　１０．２　　　　７．１溶媒　　　　
　　　　　　　　　　８９．８　　　　８８．９（試料
２９および３０はそれぞれ従来組成物および乾燥強度向
上組成物である。）試料番号　　　　　　　　　　　　
３１　　　３２０ジンエステル　　　　　　　　　　　
　　　　　８．０フエノール系樹脂　　　　　　　　　
　　　　　　　１．６エポキシ樹脂　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４．０セルローλベースの１ｊ穆ｔ
！ｌｔ−１０，４８，４溶媒　　　　　　　　　　　　
　　　８９．６　　　　７８．０（試料３１および３２
はそれぞれ従来組成物および乾燥強度向上組成物である
。）ロジンエステル　　　　　　　　　　−８，０フエ
ノール系樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　１．６
エポキシ樹脂　　　　　　　　　　　−４，０セルロー
スベースの有機重合体　　　１０．４　　　　８．４溶
媒　　　　　　　　　　　　　　　８９．８　　　　７
８．０（試料３３および３４はそれぞれ従来組成物およ
び乾燥強度向上組成物である。）試料番号　　　　　　
　　　　　　３５　　　３６０ジンエステル　　　　　
　　　　　−１０，０フエノール系樹脂　　　　　　　
　　　　　　　　２．０エポキシ樹脂　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５．０セルロースベースの有機重
合体ＬＬ、５　　　　９．０溶媒　　　　　　　　　　
　　　　８８．５　　　　７４．０第４表が示すように
全ての場合において本発明に係る組成物から形成された
抵抗体の性質は、ＨイＣＲＳＣＴＣＲおよび膜抵抗に関
し適当な範囲内である。

［発明の効果］ 以上のように、本発明にしたがって印刷可能な厚膜組成
物の有機媒体中に熱硬化性エポキシ樹脂とフェノール系
樹脂とロジンエステルとセルロースベースの有機重合体
とを含有させることにより、厚膜の乾燥強度を向上させ
ることができる。

出願人代理人　　弁理士　鈴江武彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ．（１）電気的機能性材料および（２）無機バイ
   ンダの微細分割粒子の混合物と、 ｂ．該混合物を分散させる有機媒体であっ て本質的に、（１）有機媒体を１００重量％として２乃
   至３０重量％の熱硬化性エポキシ樹脂系、（２）有機媒
   体を１００重量％として１乃至１０重量％のフェノール
   系樹脂、（３）有機媒体を１００重量％として５乃至２
   ０重量％のロジンエステル、（４）有機媒体を１００重
   量％として７乃至１０重量％のセルロースベースの有機
   重合体、および（５）これらを溶解する有機溶媒、の溶
   液からなる有機媒体と を包含するスクリーン印刷可能な厚膜組成物。 ２．該エポキシ樹脂がビスフェノールＡの種類である請
   求項１記載の組成物。 ３．該ロジンエステルがペンタエリスリトールロジンエ
   ステルである請求項１記載の組成物。 ４．該セルロースベースの有機重合体がエチルセルロー
   スである請求項１記載の組成物。 ５．該有機溶媒がテルピネオールを包含する請求項１記
   載の組成物。 ６．該有機媒体が分散剤を含有する請求項１記載の組成
   物。 ７．該有機媒体が酸化防止剤を含有する請求項１記載の
   組成物。 ８．該電気的機能性材料が抵抗体酸化物である請求項１
   記載の組成物。 ９．該抵抗体酸化物がルテニウムベースの酸化物である
   請求項１記載の組成物。 １０．（１）請求項１記載のスクリーン印刷可能な厚膜
   組成物を任意のパターンで基板に適用する工程、 （２）該適用された膜を１５０乃至２５０℃の温度に加
   熱して該有機媒体の熱分解を伴に該エポキシ樹脂を硬化
   するとともに該有機溶媒を揮発させる工程、および、 （３）該エポキシ樹脂が硬化された厚膜を焼成して、該
   エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、ロジンエステル、お
   よびセルロースベースの有機重合体を燃焼し、また、該
   無機バインダの溶融・流動、および該電気的機能性材料
   の液相焼結・ち密化を行う工程、 を包含する電気的機能性厚膜層の製造方法。