JPH01262184A - 感圧記録シート用マイクロカプセル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感圧記録シート用マイクロカプセルに関し、更
に詳しくはほぼ無色の電子供与性染料と電子受容性化合
物の発色反応を利用した感圧記録シート用マイクロカプ
セルに関スル。

（従来技術） 感圧記録シートは、はぼ無色の電子供与性染料（以下発
色剤と称する）を適当な溶媒に溶解し、その油滴全マイ
クロカプセル化したマイクロカプセルを含むマイクロカ
プセル／Ｉｉを支持体上に塗布した上葉紙、電子受容性
化合物（以下顕色剤と称する）ｔｌ−含む顕色層を他の
支持体上に塗布した下葉紙、及び場合によっては、支持
体上の一方の面にマイクロカプセル層を、他面に顕色剤
層を塗布した中葉紙の組み合わせよシなるもの、あるい
は支持体の同一面に前記のカプセルと顕色剤が含有され
たもの、或いは支持体中に前記のカプセルか顕色剤の一
方が含有され、他の一方が塗布されたもの等がある。

これらの感圧記録シートは、例えば米国特許第２、ＳＯ
夕、４ｔ７０号、同２．！Ｏｊｆ、４＃り号、同λ、、
！ｒ！０．グア１号、同コ、７３０．μｊ７号、同Ｊ、
　４Ｌｉｒ、　、２ｊｏ号、等に記載さレテイる。

感圧記録シート用マイクロカプセルの製造方法としては
、コアセルベーション法、界面重合法、１ｎ−ｓｉｔｕ
　　重合法等が知られている。コアセルベーション法に
ついては米国特許第ｘ、ｔｏｏ。

≠！７号、同２，１００．≠！１号、同３，６ｔ７．１
６１号等に、界面重合法については米国特許第３．≠コ
タ、ざ２７号、同３．！７７、！ｌｊ号、同Ｊ、ｒｒｔ
、ｏｒ！号等に、１ｎ−ｓｉｔｕ重合法については米国
特許ｉ、？、７２ｔ、１０≠号、同３，７り＆、ＪＡ２
号等に記載されている。

これらのうち多価イソシアネートと水、多価アミン類あ
るいは多価アルコール類と反応させたポリウレタンウレ
ア膜を使用する界面重合法、１ｎ−ｓｉｔｕ重合法によ
るマイクロカプセルが近年注目されている。

ポリウレタンウレア膜を使用したマイクロカプセルは、
従来広く用いられていたゼラチンによるコアセルベーシ
ョン法のマイクロカプセルに比べて、高濃度カプセル液
が得られる、カプセルの耐水性に優れる、カプセル化が
短時間でできるなどの特長を有している。

しかしながら従来知られているポリウレタンウレア膜を
使用したマイクロカプセルは、次のような欠点金有して
いる。

ｌ）耐溶剤性が不十分である。

・・・・・・有機溶剤との接触または有機溶剤雰囲気下
におかれることにより、カプセル内の油滴が油出されて
しまう。

コ）耐圧性が不十分である。

・・・・・・印刷裁断時など加工時にかかる弱い圧力で
カプセルが破壊し圧力カブリが発生する。

３）使用するイソシアネートによっては、発色剤として
反応して着色する。

（発明の目的） 本発明の目的は、耐溶剤性及び耐圧性に優れたポリウレ
タンウレア膜を使用した感圧記録シート用マイクロカプ
セルを提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、 多価イソシアネートと下記一般式（Ｉ）で示されるアミ
ンのアルキレンオキサイド付加物より形成され、該アル
キレンオキサイドが少くとも４ＬＯモル％のブチレンオ
キサイドを含むことを特徴とする感圧記録シート用マイ
クロカプセルにより達成された。

本発明に於て使用する多価イソシアネートとは、２個以
上のイソシアネート基金有する化合物全指し、具体例と
しては、 ２．６−トリレンジイソシアネート、λ、弘−トリレン
ジイソシアネート、ナフタレン−／、ｊ−ジイソシアネ
ート、≠、弘′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
キシリレン−／、４４−ジイソシアネート、トリフェニ
ルメタントリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、プロピレン−／、２−ジイソシアネート、ブ
チレン−／、コージイソシアネート、エチリジンジイソ
シアネート、シクロヘキシレン−７、弘−ジイソシアネ
ート、インホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネートとトリメチロールプロ、Ｒンの付加物、
ヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサントリオール
の付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレッ
ト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのインシアヌレ
ート体、インホロンジイソシアネートのインシアヌレー
ト体、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリ
レンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加
物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロ
パンの付加物、トリレンジイソシアネートのインシアヌ
レート体、トリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）チ
オホスファイト、などがある。

これらの多価イソシアネートは単独で使用しても、二種
以上併用してもよい。

一方、本発明で使用するアミンのアルキレンオキサイド
付加物とは、一般式（Ｉ）のアミンと少くともｉｔｏモ
ル％のブチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイド
の付加物をさし、油性液に可溶なものが好ましい。

上記一般式（Ｉ）に於て、特にＲが水素原子又は炭素数
ｒ−ｘｏのアルキル基、ｍは０又は１〜３の整数、ｎは
２〜乙の整数で表わされるアミンが好ましい。

また、Ｒで表わされるアルキル基は、置換基金山してい
てもよく、これらの置換基の例として、アルコキシ基、
水酸基、シアノ基、ノ１０ゲン原子、アシルアミノ基等
があげられる。

本発明に使用するアミンとアルキレンオキサイドの付加
体に於ては、アルキレンオキサイドは≠θモル％以上の
ブチレンオキサイドを含むものであり、ブチレンオキサ
イド以外のアルキレンオキサイドを含んでいてもよい。

ブチレンオキサイド以外が好ましいアルキレンオキサイ
ドの例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、長
鎖α−オレフィンオキサイド等をあげることができる。

また、アミン１分子に対するアルキレンオキサイドの付
加量は３〜１０モルが好ましく、ｊ　−４０モルがよシ
好ましい。

本発明に使用するアミンとアルキレンオキサイドの付加
体は、一般式（Ｉ）のアミンとアルキレンオキサイドと
を使用し例えば米国特許λ６り５３１ＩＩ号、同３．／
ｊ２．ｌ１ｒｒ号、「近代工業化学１６、高分子工業化
学１下、（朝倉書店）２！２百〜λ６３貞」に記載され
ている方法により製造される。

次に本発明に使用するアミンとアルキレンオキキサイド
の付加体の具体例を示すが、勿論本発明はこれらに限定
されるものではない。

（１ｉ） アミンのアルキレンオキサイド付加物の使用量はイソシ
アネートの使用総重量に対して７〜１００重量％、好ま
しくはコ〜！Ｏ重景％である。

アミンのアルキレンオキサイド付加物を適当量使用する
ことにより、カプセルの耐溶剤性及び耐圧性が改良され
ると同時に、芳香族系多価イソシアネートと発色剤との
反応で生じる着色も低く抑えられる。

本発明に用いられる発色剤としては、トリフェニルメタ
ンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチア
ジン系化合物、インドリル７タリド系化合物、インドリ
ルアザフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、
ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化
合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物等が
あげられる。

疎水性液体としては天然又は合成油を単独又は併用して
用いることができる。疎水性液体の例として、綿実油、
灯油、パラフィン、ナフテン油、アルキル化とフェニル
、アルキル化ターフエル、塩素化、ｅラフイン、アルキ
ル化ナフタレン、ジアリールアルカン、フタル酸エステ
ルなどの二塩基酸エステル類など全率げることができる
。

また親水性液体としては、保護コロイド及び／または界
面活性剤の水溶液が用いられる。保護コロイドとしては
例えばゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、カルボキシ
メチルセルロース、でんぷン、ポリビニルアルコール、
スチレンスルホン酸系ポリマー、スチレンと無水マレイ
ン酸の共重合体、ポリアクリル酸等のごとき親水性高分
子物質がある。界面活性剤としては例えばアルキルベン
ゼンスルホン酸、ポリオキシエチレン硫酸塩、ロート油
等の如きイオン性のものや、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレン、ソルビタン脂肪酸エ
ステル等の如き非イオン性のものがめる。

マイクロカプセルの数平均粒径としては１−２Ｑμが好
ましく、更に好ましくはλ〜ｒμである。

本発明で得られたマイクロカプセルは一般の水溶性バイ
ンダー、ラテックス系バインダー及びカプセル保護剤例
えば、セルロース粉末、デンプン粒子、タルクなどを添
加して感圧記録シート用マイクロカプセル塗布ｇを得る
。

本発明の記録シートに用いられる発色剤と反応する顕色
剤の例としては、酸性白土、活性白土、アタパルジャイ
ト、ゼオライト、ベントナイト、カオリンの如き粘土物
質、芳香族カルボン酸の金属塩およびフェノール樹脂が
あげられる。

これらの顕色剤は、スチレンブタジェンラテックスの如
きバインダーと共に紙、等の支持体に塗布される。

不発明の感圧記録用マイクロカプセルシートは次に示す
顕色剤シートを用いてその性能を試験した。

〔顕色剤シートの調整〕

〔分散液の調整〕 ３、ｊ−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛１１部
、炭酸カルシウム７２０部、活性白土３０部、酸化亜鉛
２０部、ヘキサメタリン酸ナトリウム／部と水２００部
を用い、サンドグラインダーにで平均粒径３μになるよ
うに均一に分散し分散液（Ａ）を得た。

〔塗布液の調整〕

分散液（Ａ）≠ｏｏ部に１０％ＰＶＡ−２ＤＪ（クラレ
製）水溶液１０部とｉｏ％ＰＶＡ−／／７（クラレ製）
水溶液１００部とカルボキシ変性ＳＢＲラテックス（８
Ｎ−４０７住友ノーガタツフ製）７０部（固形分として
）を添加し、固形分濃度がコＯ％になるように加水調整
し、塗液金得た。

〔顕色剤シートの塗布〕

この冷液をｊＯ″？／ｍ２の原紙にｊ、ｏｒ／ｒｎ２の
固形分が塗布されるようにエアーナイフコーター・にて
塗布、乾燥し顕色剤シート金得た。

以下実施例によυ本発明全具体的に説明するが、本発明
は実施例に限定されるものではない。

（実施例） 実施例１〜３及び比較例／〜λ 発色剤としてクリスタルバイオレットラクトンよ、０？
とペンヅイルロイコメチレンブルーハ０２及び３−（弘
−（ジエチルアミノ）−コーエトキシフェニル］−Ｊ−
（ｊ−メチル−／−エチル−３−インドリル）−弘一ア
ザフタリド２．０２ｆニジイソプロピルナフタレン１ｏ
ｏｙに溶解する。この油性液に酢酸エチルをｔｏｙ加え
、イソシアネートとしてトリレンジイソシアネート３七
ル／トリメチロールプロパン１モル付加物ｆａｔ２と第
１表に示すアミンのアルキレンオキサイド付加物３．０
２を溶解し１次溶液を調整した。

次に水ｌ≠Ｏ？にポリビニルアルコールＩＱ？及びカル
ボキシメチルセルロースｊ？を溶解しλ次溶液ｔ−調整
した。２次溶液を激しく攪拌しながら上記／次溶准全注
ぎ水中油滴型エマルジョンを形成させ念。オイルドロッ
プレットのサイズが２０μになったところで攪拌を弱め
、次いでこの乳化物中にコＯ０Ｃの水１００ｆｔｆ添加
した後、系の温度を徐々に６３０Ｃまで上昇させ、この
＠度で２０分保った。

このようをてして得られたカプセル液にポリビニルアル
コールの／ｊ％水溶液ｔｏｙ、カルボキシ変性８ＢＲラ
テックスを固形分にて、２０？、澱粉粒子（平均粒径／
！μ＞ｔｏｙを添加した。

ついで、水を添加して固形分４度を２０％に調節し、塗
布液を調製した。

この塗布液を乾燥重量で弘、０９７ｍ２となるように、
≠０９７　ｍ２原紙上にエアーナイフ塗布機にて塗布乾
燥し、マイクロカプセルシートラ得た。

実施例≠〜を及び比較例３〜弘 発色剤としてコーアニリノー３−メチル−６−Ｎ−二、
チル−Ｎ−イソペンチルアミノフルオランｔ、ｏｆと２
−ジベンジルアミノ−乙−ジエチルアミノフルオラン／
、Ｏｆｆ／−フェニル−／−キシリルエタン１ｏｏｙに
溶解する。この油性液に酢酸エチル１０ｆｆ加えて、イ
ソシアネートとしてキシリレンジイソシアネート３七ル
／トリメチロールプロノン１モル付加物２ｉｉｙと第２
表に示すアミンのアルキレンオキサイド付加物／。

ｊｔを溶解し７次溶液を調整した。

次に水ｌ≠Ｏ２にポリビニルアルコール１０？及びアラ
ビアゴム２？を溶解し２次溶液を調整した。２次溶液を
激しく攪拌し々から上記１次溶液金注ぎ水中油滴型エマ
ルジョンを形成させた。オイルドロップレットのサイズ
がｒ、Ｏμになったところで攪拌を弱め、次いでこの乳
化物中に２０ｃ′Ｃの水１ｏｏｙを添加した後、系の温
度を徐々にｔｏｏｏｔで上昇させ、この温度でり０分保
った。

このようにして得られたカプセル液にポリビニルアルコ
ールの１１％水溶液１０　ｆ、カルボキシ変性ＳＤＲラ
テックスを固形分にてコｏｒ、澱粉粒子（平均粒径１０
μ）６０２を添加した。

ついで、水を添加して固形分濃度を２０％に調節し、塗
布液を調製した。

この塗布液を乾燥重量で弘、０９７ｍ２　となるように
、４ＬＯｆ／ｍ２原紙上にエアーナイフ塗布機にて塗布
乾燥し、マイクロカプセルシートを得た。

上記各マイクロカプセルシートと顕色剤シートを組み合
わせて感圧記録シートとしての評価テストを行い、その
結果を第１表に記載した。なお評価テストは以下の方法
により行った。

／）発色性試験 各マイクロカプセルシートを顕色剤シートと重ねＩＢＭ
４７４Ｌ７型電子タイプライタ−でアルファベット小文
字のｍｆ連続的に打圧印字し発色させた。発色後１日経
過させた後、マクベスＲＤ−ｙｉｒ型濃度計で可視領域
の印字濃度Ｄ（ｔｙｐｅ−ｗｒｉｔｅｒ）ｔ−計測した
。

λ）耐圧性試験 各マイクロカプセルシーＨ−顕色剤シートニ車ね１０ｋ
ｙ／ｃｍ２の荷重をかけ顕色シート面に圧力力ブリを生
じさせた。これらのサンプルを３日間重ね経時した後、
日立カラーアナライザー３０７型にてｔ　／　Ｏｎｍの
顕色剤シート面のカブリの濃度Ｄ　（ｆｏｇ　）全計測
した。

３）耐溶剤性試験 各マイクロカプセルシート’６約７秒間酢酸エチルに浸
漬し、自然乾燥後、顕色剤シートと重ね６００ｋｙ／ｃ
ｍ２の荷重をかけ発色させた。さらに、上記の溶剤処理
全行なわないフレッシュサンプルについても同様に発色
させた。これらのサンプルの発色体の濃度全マクベスＲ
Ｄ−タ／ｒ型濃度計で可視領域の濃度を計測し、フレッ
シュサンプルに対する溶液処理サンプルの濃度比を評価
した。

約　カプセル面の着色試験 各マイクロカプセルシートを５枚重ね、カプセル面の波
長！−３０〜７００　ｎｍ間の分光吸収曲線全測定し、
吸収極大における濃度Ｄ　（ｃａｐｓｕｌｅ　）全測定
した。分光吸収曲線の測定は、日立カラーアナライザー
３０７型を用いて行なった。

第３表に示すように、本発明のマイクロカプセルシート
は、比較用のマイクロカプセルシートに比べ、耐圧性、
耐溶剤性に優れ、かつカプセル面の着色が少なく極めて
良好な性能を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　疎水性液体に溶解した電子供与性発色剤の溶液をマイ
   クロカプセル中に芯物質として含む感圧記録シート用マ
   イクロカプセルにおいて、該マイクロカプセルの壁が多
   価イソシアネートと下記一般式（ I ）で示されるアミ
   ンのアルキレンオキサイド付加物より形成され、該アル
   キレンオキサイドが少くとも４０モル％のブチレンオキ
   サイドを含むことを特徴とする感圧記録シート用マイク
   ロカプセル。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を、ｍは０又は１
   〜８の整数を、ｎは１〜１２の整数を表わす。）