JPH01261457A - 合成樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はガラス繊維、炭酸カルシウム、フェライト、メ
タル等のパウダーなどの無機充填材を含有する合成樹脂
組成物の成形において、耐熱安定性を向上させ、かつ成
形品の再利用を可能とする合成樹脂組成物に関するもの
である。

（従来の技術） 無機充填材を含′有する合成樹脂組成物として各種の樹
脂が用いられているが、特にポリアミド樹脂は機械的強
度にすぐれ、かつ比較的安価であることから多用されて
いる。

しかしながら、従来のポリアミド樹脂を用いた無機充填
合成樹脂組成物は、 （１）耐熱性が悪く、高い熱負荷をうけると流動性が大
きく低下し、成形安定性に劣る。

（２）高い熱負荷をうけた成形品は回収、再使用するこ
とができない。

という問題があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは耐熱安定性の向上に関して熱劣化の現象に
つき詳細な検討を行なった結果、次のような知見を得た
。即ち、 （１）射出成形条件と同じ温度の２５０℃〜３００°Ｃ
で従来の無機充填ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度を計
測すると、５〜２０分後に急激に粘度上昇し、極端な場
合には全く流動性を示さな（なる。

（２）成形体を回収し、再使用品を未使用品と１０〜３
０重量％で混合したものの２５０〜３００℃での溶融粘
度は、未使用品での粘度上昇（上項で説明）よりも短い
時間で生じ、再使用品混入率が大きいほど短時間となる
。

（３）無機充填ポリアミド樹脂組成物を製造するにあた
り、フェライトとポリアミドとの混練において、剪断力
の強い混練機はど樹脂組成物の粘度上昇は大きく、かつ
短時間に生ずる。

上記知見より、熱劣化のメカニズムは無機充填ポリアミ
ド樹脂組成物が高温で溶融され、ブレードやシリンダー
などで混練された時、溶融の初期に無機充填材とポリア
ミド樹脂が固く結合したミクロゲルが生成し、これが経
時とともにマクロゲルへと成長し、これらが鎖状、環状
につながってゆくために著しい粘度上昇が生ずるものと
推定される。

これらの知見、メカニズムの推定をもとに更に鋭意研究
を進めた結果、無機充填材の表面処理剤として特定な分
子構造をもつシラン系カップリング剤を用いることによ
り上記の問題が解決しうろことを見出し、γ−ウレイド
プロピルエトキシシランを表面処理剤として用いること
を先に提案した（特願昭６２−１７１０９７号）。しか
しながら上記γ−ウレイド系シラン表面処理剤を用いた
場合には、確かに耐熱安定性が改良されトルク値の上昇
がない、すなわち増粘を生じない合成樹脂組成物を得ら
れたが、溶融トルクのレベルが高く、溶融流動性につい
ては十分満足し得るものではなかった。

本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、耐熱安定性
が良好でかつ溶融流動性にすぐれた無機充填合成樹脂組
成物が得られるシラン系表面処理剤を見出した。

すなわち本発明を詳しく述べれば表面処理剤として一般
式： ％式％ （式中Ｒ＋　、ＲｇおよびＲ１はいずれも低級アルコキ
シル基であるか、あるいはＲ＋、ＲｇおよびＲ３のうち
１個又は２個が低級アルコキシ基、残余が低級アルキル
基を示し、Ｒ４はＣＨ〜Ｃｚｏの飽和あるいは不飽和ア
ルキルアシル基、アルキルアミノアシル基を示す）で表
わされるシラン系カップリング剤を無機充填剤１００重
量部に対し、０．１〜５．０重量部、好ましくは０．５
〜２．０重量部の範囲で使用することにより、耐熱安定
性が良好でありかつ溶融トルク値の小さい、すなわち溶
融流動性にもすぐれた無機充填ポリアミド樹脂組成物が
得られる。

本発明に係るシラン系カップリング剤が先に提案したも
のよりも溶融トルク値が低下するのは、末端基としてア
ルキルアシル基あるいはアルキルアシルアミノ基を導入
することによりバインダー成分であるポリアミド樹脂と
の相溶性が改良されるためであると推定される。

なお表面処理剤を０．１重量部以下とすると表面処理剤
本来の効果である溶融粘度の低下が認められなくなり、
また５、０重量部以上とすると効果の向上が期待できず
、また過剰の表面処理剤の存在は衝撃強度等の物性を低
下させ好ましくない。

上記表面処理剤の添加方法は特に制限されないが、予め
無機充填材粉末に塗布する方法が好ましい。塗布の方法
を具体的に述べれば、該物質をそのまま、あるいは適当
な希釈剤を用いて希釈したのち、回転刃ミキサー、■ブ
レンダー、リボンプレンダーなどの既に知られている混
合法で無機充填材粉末上にロートによる滴下あるいはス
プレーにより混入し、均一混合する。なお希釈剤を使用
した場合は、処理後に減圧あるいは加熱等により希釈剤
を除去することが望ましい。

本発明で用いられるポリアミド樹脂としては、無機充填
合成樹脂組成物として用いられるものであれば良く、特
に制限はない。幾つかの例を示せば、環状脂肪属ラクタ
ムの開環系であるポリアミド６．１２、脂肪酸と脂肪族
アミンの縮重合系であるポリアミド６６．６１０．６１
２、ＭＸＤ６あるいはアミノ酸の縮重合系であるポリア
ミド１１、またそれら１種以上からなるコポリマー、ポ
リマーアロイ化物などが挙げられる。ポリアミド樹脂の
無機充填組成物における成分比率は５〜９０重量パーセ
ントの範囲で対象とする無機充填材の特性にあわせて選
択することができる。また、必要に応じて成形助剤、耐
候性安定剤を添加することは一向に差支えない。

無機充填材としては無機充填合成樹脂組成物として用い
られているものであればとくに制限はなく、ガラス繊維
、炭素繊維、ウィスカーなどの繊維状の無機充填材ある
いはアルミナ、二酸化チタン、酸化鉄、フェライトなど
の金属酸化物；カオリン、マイカ、タルク、ケイ酸アル
ミニウム、ケイ酸カルシウムなどのケイ酸塩；炭酸カル
シウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；砂、石英、コロイ
ドシリカなどのシリカ類等の粒状の無機充填材を１種あ
るいは２種以上組合せて利用することができる。なお、
無機充填材の成分比率は１０〜９５重量％の範囲内で選
択することができる。

本発明に係わる当該無機充填樹脂組成物の成形方法は、
組成物を加熱し溶融した状態で射出、押出し、プレス等
の各種成形法にて成形することができる。

なお、無機充填ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の評価
は東洋精機製作所−社製のラボプラストミル２０Ｃ２０
０型機を用いた。試験条件は該物質を５０ｃｍ３　（重
量約１７０ｇｒ）計量し、予め３００℃に加熱しである
ラボプラストミルの試験チャンバーに投入する。Ｒ−６
０Ｈローラー型ブレードを用い３００℃の加熱下、２０
分間５０ｒｐｍの回転数で溶融物のトルク値の変化を測
定した。本測定ではトルク値が高いほど溶融物の粘度は
高（、流動性が悪いということを示す。

（実施例） 以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではな
い。

実ｆ 無機充填剤としてフェライト粉末（平均粒径１．２μ）
を回転刃ミキサー内に所定量計量して投入する。室温に
てミキサーを回転させながら、メチルアルコールと水の
１：ｌ　（重量比）の混合溶液で５０ｗｔ％とした表１
に示す表面処理剤を所定量添加した。５分間ミキサーを
回転させたのち１００℃のオーブンで加熱乾燥し、メチ
ルアルコール、水などの揮発性成分を除去する。ついで
所定量のポリアミド樹脂と乾燥させたフェライト粉末の
所定量を再び回転刃ミキサー内に投入し、ミキサーを回
転させながら均一に混合した。このようにして得られた
粉末混合物をラボブラストミルに所定量投入し、２０分
間、３００℃で加熱溶融させてトルク値の変化を測定し
、最小のトルク値を表１に示した。なお、実施例１〜８
はいずれも測定の途中からトルクが上昇しピークを示す
ものはなかった。また、実施例６のトルク値の経時変化
挙動を第１図に示した。

実公開ユニ上エ ポリアミド樹脂としてポリアミド１２を使用したこと以
外、実施例１〜８で述べたと同じ配合条件、表面処理条
件、混合条件でフェライト粉末とポリアミド１２の均一
混合物を作製した。これらの混合物の溶融トルク値にお
ける最小トルク値について表１に示した。また、実施例
９〜１６はいずれもピーク値を示さなかった。なお、実
施例１４についてはそのトルク値ム経時変化挙動を第２
図に示した。

ス遊Ｊｕ二し１２８ 表２に示した配合組成、配合内容にしたがって、実施例
１〜８で述べたと同じ表面処理条件、混合条件で無機充
填材粉末とポリアミド樹脂の均一混合物を作製した。こ
れらの混合物の溶融トルク値における最小トルク値につ
いて表２に示した。また、実施例１７〜２８はいずれも
ピーク値を示さなかった。

此！”９１１ユ主 ポリアミド樹脂としてポリアミド６を用い、表面処理剤
として比較例１ではγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、比較例２ではγ−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、比較例３ではＮ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシランを使用し、実施例１
〜８で述べたと同じ配合条件、表面処理条件、混合条件
でフェライト粉末とポリアミド６の均一混合物を作製し
た。これらの混合物の溶融トルク値における最小トルク
値を表１に示した。また、測定途中からトルクが上昇し
、ピークを示すものについてはそのピークにおけるトル
ク値も表１に示した。なお、比較例２および３について
はそのトルク値の経時変化挙動を第１図に示した。

ル較貫土二ｉ ポリアミド樹脂としてポリアミド１２を用い、表面処理
剤として比較例４ではＴ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、比較例５ではγ−ウレイドプロピルトリエトキ
シシラン、比較例６ではＮ−β−（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシランを使用し、実施例
１〜８で述べたと同じ配合条件、表面処理条件、混合条
件でフェライト粉末とポリアミド１２の均一混合物を作
製した。これらの混合物の溶融トルク値における最小ト
ルク値と、ピークを示すものはピークにおけるトルク値
を表１に示した。なお、比較例５および６についてはそ
のトルク値の経時変化挙動を第２図に示した。

ル較桝二二上主 表２に示した配合組成、配合内容にしたがって、実施例
１〜８で述べたと同じ表面処理条件、混合条件で無機充
填材粉末とポリアミド樹脂の均一混合物を作製した。こ
れらの混合物の溶融トルクにおける最小トルク値とピー
クを示すものはピークにおけるトルク値を表２に示した
。

−Ｌ−Ｌ−（７゜うイ）。

＊１　配合内容；Ｓｒフェライト（日本弁柄社製０Ｐ−
７１）　８７．５ｗｔχ、ポリアミド樹脂１２．５ｗｔ
％、シランカップリグ剤１、Ｏｗｔχ（なお、ポリアミ
ド−６は宇部興産社製１０１１ＦＢ、ポリアミ ド−１２は同社製３０１４０） ＊２　タイプＩ、■は下記に示す構造である。

タイプＩ：　　　　Ｒ。

Ｒ２Ｓｔ　　ＣＪ６ＮＨＲ４ タイプＩＩ：　　　　Ｒ。

Ｒｔ　　Ｓｉ　　Ｃ３Ｈ６ＮｌｌＣ２Ｈ４ＮＨＲ４なお
、比較例３および６では、Ｒ＋＋　Ｒｚ、　Ｒｔはいず
れもメトキシ基であり、その他は全てＲ，、Ｒ２，Ｒ，
はエトキシ基である。

＊３　Ｒ４は上記化学構造に示した置換基を表わす。

＊４−印はいずれも２０分間の測定時間内にピークを示
さなかったことを示す。

＊１　配合内容ニガラス繊維、炭酸カルシウムについて
は無機充填材８０．Ｏｗｔχ、ポリアミド樹脂２０．Ｏ
ｗｔχ、シランカップリング剤１．Ｏｗｔχ、鉄では鉄
９０．Ｏｗｔχ、ポリアミド樹脂１０、Ｏｗｔχ、シラ
ンカップリング剤１ｗｔχ＊２　タイプ１．■及び置換
基Ｒ４は表１にて示したものと同じ ＊３−印はいずれも表１に示したと同じ意味を示す。

＊４　日本板硝子社製ＲＥＶ−１ ＊５　備北粉化工業社ＢＦＫ−２００ ＊６　関東化学社製　試薬 （発明の効果） 第１及び２図で示したごとく、本発明に係わる末端が飽
和あるいは不飽和アルキル基、アルキルアミノアシル基
等のシラン系表面処理剤を用いた実施例６．１４の溶融
時（トルク変化は２０分経時してもトルク上昇、・すな
わち粘度上昇傾向を示さず、溶融トルク値も低い。一方
、先に特願昭６２−１７１０９７号にて提案したγ−ウ
レイドプロピルトリエトキシシランを表面処理剤として
使用した比較例２及び５の熔融トルクレベルは、実施例
６゜１４よりも劣るものである。また、末端にアミノ基
を有する表面処理剤を用いた比較例３及び６は経時とと
もに顕著にトルクレベルが上昇していることが判る。表
１及び表２に実施例、比較例をまとめて示したが、実施
例１〜２８はいずれも急激な粘度上昇による最大トルク
（ピーク）を示さず、また、溶融トルクレベルが低いも
のであり、熱安定性にすぐれかつ溶融流動性もすぐれた
ものであり、本発明の効果は顕著である。

また、本発明に係わる無機充填合成樹脂組成物は、上記
した熱安定性がすぐれることによりバインダーであるポ
リアミド樹脂の劣化がなく、とくにアイゾツト衝撃強度
にもすぐれていることが期待できる。

【図面の簡単な説明】

添付図面中、第１図および第２図はいずれも本発明によ
る無機充填合成樹脂組成物及び従来の無機充填合成樹脂
組成物のトルク値の経時変化挙動を示すグラフである。 代理人　弁理士　　１）代　蒸　治 第１図 トル７ ５　　　　　　　　　ｔｏ　　　　　　　　１５　　　
　　　　２０（句うぴ午Ｐ。１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無機充填材、ポリアミド樹脂及び表面処理剤等からなる
   合成樹脂組成物において、表面処理剤として一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３はいずれも低級アルコ
   キシル基であるか、あるいはＲ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３
   のうち１個又は２個が低級アルコキシ基、残余が低級ア
   ルキル基を示し、Ｒ＿４はＣ＿１〜Ｃ＿２＿０の飽和あ
   るいは不飽和アルキルアシル基、アルキルアミノアシル
   基を示す）で表わされるシラン系カップリング剤を無機
   充填材１００重量部に対し、０．１〜５．０重量部の範
   囲で使用することを特徴とする合成樹脂組成物。