JPH09188811A - 合成樹脂組成物 - Google Patents

合成樹脂組成物

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JPH09188811A
JPH09188811A JP29275296A JP29275296A JPH09188811A JP H09188811 A JPH09188811 A JP H09188811A JP 29275296 A JP29275296 A JP 29275296A JP 29275296 A JP29275296 A JP 29275296A JP H09188811 A JPH09188811 A JP H09188811A
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JP
Japan
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synthetic resin
resin composition
filler
inorg
polyamide resin
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Pending
Application number
JP29275296A
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English (en)
Inventor
Akihiro Maruyama
昭洋 丸山
Takumi Ishiwaka
工 石若
Munehiko Katou
旨彦 加藤
Takashi Ohashi
隆 大橋
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Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明はガラス繊維、炭酸カルシウム、フェ
ライト、メタル等のパウダーなどの無機充填材を含有す
る合成樹脂組成物の成形において、耐熱安定性を向上さ
せ、かつ成形品の再利用を可能とする合成樹脂組成物を
提供すること。 【解決手段】 無機充填材、ポリアミド樹脂及び表面処
理剤等からなる合成樹脂組成物において、表面処理剤と
して一般式: 【化1】 あるいは 【化2】 (式中R1 、R2 及びR3 はいずれも低級アルコキシル
基であるか、あるいはR1 、R2 及びR3 のうち1個又
は2個が低級アルコキシ基、残余が低級アルキル基を示
し、R4 はC1 〜C20の飽和あるいは不飽和アルキルア
シル基、アルキルアミノアシル基を示す)で表わされる
シラン系カップリング剤を無機充填材100重量部に対
し、0.1〜0.5重量部の範囲で使用することを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はガラス繊維、炭酸カ
ルシウム、フェライト、メタル等のパウダーなどの無機
充填材を含有する合成樹脂組成物の成形において、耐熱
安定性を向上させ、かつ成形品の再利用を可能とする合
成樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】無機充填材を含有する合成樹脂組成物と
して各種の樹脂が用いられているが、特にポリアミド樹
脂は機械的強度にすぐれ、かつ比較的安価であることか
ら多用されている。
【0003】しかしながら、従来のポリアミド樹脂を用
いた無機充填合成樹脂組成物は、 (1) 耐熱性が悪く、高い熱負荷をうけると流動性が
大きく低下し、成形安定性に劣る。
【0004】(2) 高い熱負荷をうけた成形品は回
収、再使用することができない。という問題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは耐熱安定
性の向上に関して熱劣化の現象につき詳細な検討を行な
った結果、次のような知見を得た。即ち、 (1) 射出成形条件と同じ温度の250℃〜300℃
で従来の無機充填ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度を計
測すると、5〜20分後に急激に粘度上昇し、極端な場
合には全く流動性を示さなくなる。
【0006】(2) 成形体を回収し、再使用品を未使
用品と10〜30重量%で混合したものの250〜30
0℃での溶融粘度は、未使用品での粘度上昇(上項で説
明)よりも短い時間で生じ、再使用品混入率が大きいほ
ど短時間となる。
【0007】(3) 無機充填ポリアミド樹脂組成物を
製造するにあたり、フェライトとポリアミドとの混練に
おいて、剪断力の強い混練機ほど樹脂組成物の粘度上昇
は大きく、かつ短時間に生ずる。
【0008】上記知見により、熱劣化のメカニズムは無
機充填ポリアミド樹脂組成物が高温で溶融され、ブレー
ドやシリンダーなどで混練された時、溶融の初期に無機
充填材とポリアミド樹脂が固く結合したミクロゲルが生
成し、これが経時とともにマクロゲルへと成長し、これ
らが鎖状、環状につながってゆくために著しい粘度上昇
が生ずるものと推定される。
【0009】これらの知見、メカニズムの推定をもとに
更に鋭意研究を進めた結果、無機充填材の表面処理剤と
して特定な分子構造を持つシラン系カップリング剤を用
いることにより上記の問題が解決しうることを見出し、
γ−ウレイドプロピルエトキシシランを表面処理剤とし
て用いることを先に提案した(特願昭62−17109
7号)。しかしながら上記γ−ウレイド系シラン表面処
理剤を用いた場合には、確かに耐熱安定性が改良されト
ルク値の上昇がない、すなわち増粘を生じない合成樹脂
組成物を得られたが、溶融トルクのレベルが高く、溶融
流動性については十分満足し得るものではなかった。
【0010】本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結
果、耐熱安定性が良好でかつ溶融流動性にすぐれた無機
充填合成樹脂組成物が得られるシラン系表面処理剤を見
出した。
【0011】すなわち本発明を詳しく述べれば表面処理
剤として一般式:
【0012】
【化3】 あるいは
【0013】
【化4】 (式中R1 ,R2 およびR3 はいずれも低級アルコキシ
ル基であるか、あるいはR1 ,R2 およびR3 のうち1
個又は2個が低級アルコキシ基、残余が低級アルキル基
を示し、R4 はC1 〜C20の飽和あるいは不飽和アルキ
ルアシル基、アルキルアミノアシル基を示す)で表わさ
れるシラン系カップリング剤を無機充填剤100重量部
に対し、0.1〜0.5重量部、好ましくは0.5〜
2.0重量部の範囲で使用することにより、耐熱安定性
が良好でありかつ溶融トルク値の小さい、すなわち溶融
流動性にもすぐれた無機充填ポリアミド樹脂組成物が得
られる。
【0014】本発明に係るシラン系カップリング剤が先
に提案したものよりも溶融トルク値が低下するのは、末
端基としてアルキルアシル基あるいはアルキルアシルア
ミノ基を導入することによりバインダー成分であるポリ
アミド樹脂との相溶性が改良されるためであると推定さ
れる。
【0015】なお表面処理剤を0.1重量部以下とする
と表面処理剤本来の効果である溶融粘度の低下が認めら
れなくなり、また5.0重量部以上とすると効果の向上
が期待できず、また過剰の表面処理剤の存在は衝撃強度
等の物性を低下させ好ましくない。
【0016】上記表面処理剤の添加方法は特に制限され
ないが、予め無機充填材粉末に塗布する方法が好まし
い。塗布の方法を具体的に述べれば、該物質をそのま
ま、あるいは適当な希釈剤を用いて希釈したのち、回転
刃ミキサー、Vブレンダー、リボンブレンダーなどの既
に知られている混合法で無機充填材粉末上にロートによ
る滴下あるいはスプレーにより混入し、均一混合する。
なお希釈剤を使用した場合は、処理後に減圧あるいは加
熱等により希釈剤を除去することが望ましい。
【0017】本発明で用いられるポリアミド樹脂として
は、無機充填合成樹脂組成物として用いられるものであ
れば良く、特に制限はない。幾つかの例を示せば、環状
脂肪属ラクタムの開環系であるポリアミド6、12、脂
肪酸と脂肪族アミンの縮重合系であるいポリアミド6
6、610、612、MXD6あるいはアミノ酸の縮重
合系であるポリアミド11、またそれら1種以上からな
るコポリマー、ポリマーアロイ化物などが挙げられる。
ポリアミド樹脂の無機充填組成物における成分比率は5
〜90重量パーセントの範囲で対象とする無機充填材の
特性にあわせて選択することができる。また、必要に応
じて成形助剤、耐候性安定剤を添加することは一向に差
支えない。
【0018】無機充填材としては無機充填合成樹脂組成
物として用いられているものであればとくに制限はな
く、ガラス繊維、炭素繊維、ウイスカーなどの繊維状の
無機充填材あるいはアルミナ、二酸化チタン、酸化鉄、
フェライトなどの金属酸化物;カオリン、マイカ、タル
ク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウムなどのケイ
酸塩;炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩;
砂、石英、コロイドシリカなどのシリカ類等の粒状の無
機充填材を1種あるいは2種以上組合せて利用すること
ができる。なお、無機充填材の成分比率は10〜95重
量%の範囲内で選択することができる。
【0019】本発明に係わる当該無機充填樹脂組成物の
成形方法は、組成物を加熱し溶融した状態で射出、押出
し、プレス等の各種成形法にて成形することができる。
【0020】なお、無機充填ポリアミド樹脂組成物の溶
融粘度の評価は東洋精機製作所(株)社製のラボプラス
トミル20C200型機を用いた。試験条件は該物質を
50cm3 (重量約170gr)計量し、予め300℃
に加熱してあるラボプラストミルの試験チャンバーに投
入する。R−60Hローラー型ブレードを用い300℃
の加熱下、20分間50rpmの回転数で溶融物のトル
ク値の変化を測定した。本測定ではトルク値が高いほど
溶融物の粘度は高く、流動性が悪いということを示す。 (実施例)以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限される
ものではない。
【0021】実施例1〜8 無機充填剤としてフェライト粉末(平均粒径1.2μ)
を回転刃ミキサー内に所定量計量して投入する。室温に
てミキサーを回転させながら、メチルアルコールと水の
1:1(重量比)の混合溶液で50wt%とした表1に
示す表面処理剤を所定量添加した。5分間ミキサーを回
転させたのち100℃のオーブンで加熱乾燥し、メチル
アルコール、水などの揮発性成分を除去する。ついで所
定量のポリアミド樹脂と乾燥させたフェライト粉末の所
定量を再び回転刃ミキサー内に投入し、ミキサーを回転
させながら均一に混合した。このようにして得られた粉
末混合物をラボプラストミルに所定量投入し、20分
間、300℃で加熱溶融させてトルク値の変化を測定
し、最小のトルク値を表1に示した。なお、実施例1〜
8はいずれも測定の途中からトルクが上昇しピークを示
すものはなかった。また、実施例6のトルク値の経時変
化挙動を図1に示した。
【0022】実施例9〜16 ポリアミド樹脂としてポリアミド12を使用したこと以
外、実施例1〜8で述べたと同じ配合条件、表面処理条
件、混合条件でフェライト粉末とポリアミド12の均一
混合物を作製した。これらの混合物の溶融トルク値にお
ける最小トルク値について表1に示した。また、実施例
9〜16はいずれもピーク値を示さなかった。なお、実
施例14についてはそのトルク値の経時変化挙動を図2
に示した。
【0023】実施例17〜28 表2に示した配合組成、配合内容にしたがって、実施例
1〜8で述べたと同じ表面処理条件、混合条件で無機充
填材分粉末とポリアミド樹脂の均一混合物を作製した。
これらの混合物の溶融トルク値における最小トルク値に
ついて表2に示した。また、実施例17〜28はいずれ
もピーク値を示さなかった。
【0024】比較例1〜3 ポリアミド樹脂としてポリアミド6を用い、表面処理剤
として比較例1ではγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、比較例2ではγ−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、比較例3ではN−β−(アミノエチル)−γ−
アミノプロピルトリメトキシシランを使用し、実施例1
〜8で述べたと同じ配合条件、表面処理条件、混合条件
でフェライト粉末とポリアミド6の均一混合物を作製し
た。これらの混合物の溶融トルク値における最小トルク
値を表1に示した。また、測定途中からトルクが上昇
し、ピークを示すものについてはそのピークにおけるト
ルク値も表1に示した。なお、比較例2および3につい
てはそのトルク値の経時変化挙動を図1に示した。
【0025】比較例4〜6 ポリアミド樹脂としてポリアミド12を用い、表面処理
剤として比較例4ではγ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、比較例5ではγ−ウレイドプロピルトリエトキ
シシラン、比較例6ではN−β−(アミノエチル)−γ
−アミノプロピルトリメトキシシランを使用し、実施例
1〜8で述べたと同じ配合条件、表面処理条件、混合条
件でフェライト粉末とポリアミド12の均一混合物を作
製した。これらの混合物の溶融トルク値における最小ト
ルク値と、ピークを示すものはピークにおけるトルク値
を表1に示した。なお、比較例5および6についてはそ
のトルク値の経時変化挙動を図2に示した。
【0026】比較例7〜18 表2に示した配合組成、配合内容にしたがって、実施例
1〜8で述べたと同じ表面処理条件、混合条件で無機充
填材粉末とポリアミド樹脂の均一混合物を作製した。こ
れらの混合物の溶融トルクにおける最小トルク値とピー
クを示すものはピークにおけるトルク値を表2に示し
た。
【0027】
【表1】 *1 配合内容;Srフェライト(日本弁柄社製OP−
71)87.5wt%,ポリアミド樹脂12.5wt
%,シランカップリング剤1.0wt%(なお、ポリア
ミド−6は宇部興産社製1011FB,ポリアミド−1
2は同社製3014U) *2 タイプI,IIは下記に示す構造である。
【0028】タイプI:
【0029】
【化5】 タイプII:
【0030】
【化6】 なお、比較例3および6では、R1 ,2 ,3 はいず
れもメトキシ基であり、その他は全てR1 ,2 ,3
はエトキシ基である。
【0031】*3 R4 は上記化学構造に示した置換基
を表わす。
【0032】*4 ―印はいずれも20分間の測定時間
内にピークを示さなかったことを示す。
【0033】
【表2】
【0034】*1 配合内容:ガラス繊維、炭酸カルシ
ウムについては無機充填材80.0wt%、ポリアミド
樹脂20.0wt%、シランカップリング剤1.0wt
%、鉄では鉄90.0wt%、ポリアミド樹脂10.0
wt%、シランカップリング剤1wt% *2 タイプI,II及び置換基R4 は表1にて示した
ものと同じ *3 ―印はいずれも表1に示したと同じ意味を示す。
【0035】*4 日本板硝子社製 REV−1 *5 備北粉化工業社 BFK−200 *6 関東化学社製 試薬
【0036】
【発明の効果】図1及び図2で示したごとく、本発明に
係わる末端が飽和あるいは不飽和アルキル基、アルキル
アミノアシル基等のシラン系表面処理剤を用いた実施例
6,14の溶融時のトルク変化は20分経時してもトル
ク上昇、すなわち粘度上昇傾向を示さず、溶融トルク値
も低い。一方、先に特願昭62−171097号にて提
案したγ−ウレイドプロピルトリエトキシシランを表面
処理剤として使用した比較例2及び5の溶融トルクレベ
ルは、実施例6,14よりも劣るものである。また、末
端にアミノ基を有する表面処理剤を用いた比較例3及び
6は経時とともに顕著にトルクレベルが上昇しているこ
とが判る。表1及び表2に実施例、比較例をまとめて示
したが、実施例1〜28はいずれも急激な粘度上昇によ
る最大トルク(ピーク)を示さず、また、溶融トルクレ
ベルが低いものであり、熱安定性にすぐれかつ溶融流動
性もすぐれたものであり、本発明の効果は顕著である。
【0037】また、本発明に係わる無機充填合成樹脂組
成物は、上記した熱安定性がすぐれることによりバイン
ダーであるポリアミド樹脂の劣化がなく、とくにアイゾ
ット衝撃強度にもすぐれていることが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による無機充填合成樹脂組成物及び従来
の無機充填合成樹脂組成物のトルク値の経時変化挙動を
示すグラフである。
【図2】本発明による無機充填合成樹脂組成物及び従来
の無機充填合成樹脂組成物のトルク値の経時変化挙動を
示すグラフである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 無機充填材、ポリアミド樹脂及び表面処
    理剤等からなる合成樹脂組成物において、表面処理剤と
    して一般式: 【化1】 あるいは 【化2】 (式中R1 、R2 及びR3 はいずれも低級アルコキシル
    基であるか、あるいはR1 、R2 及びR3 のうち1個又
    は2個が低級アルコキシ基、残余が低級アルキル基を示
    し、R4 はC1 〜C20の飽和あるいは不飽和アルキルア
    シル基、アルキルアミノアシル基を示す)で表わされる
    シラン系カップリング剤を無機充填材100重量部に対
    し、0.1〜0.5重量部の範囲で使用することを特徴
    とする合成樹脂組成物。
JP29275296A 1996-11-05 1996-11-05 合成樹脂組成物 Pending JPH09188811A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012051484A (ja) * 2010-09-01 2012-03-15 Bridgestone Corp タイヤ

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012051484A (ja) * 2010-09-01 2012-03-15 Bridgestone Corp タイヤ

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